WO2024053449A1 - フォトクロミック粒子水分散体及びこれを含有した水性インク組成物 - Google Patents

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WO2024053449A1
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photochromic
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meth
aqueous dispersion
compound
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久人 羽賀
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    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials

Definitions

  • the present specification relates to an aqueous photochromic particle dispersion with excellent dispersion stability and light resistance, and an aqueous ink composition containing the same suitable for writing instruments and inkjet applications.
  • Examples of conventional photochromic materials and technologies using them include: 1) A photochromic material formed by encapsulating a diarylethene-based photochromic compound and an aromatic compound and/or ester compound whose melting point or softening point is 40°C or lower and 200°C or higher (for example, see Patent Document 1) ), 2) Photochromic microcapsules in which a photochromic compound selected from spirooxazine derivatives or spiropyran derivatives, a styrene oligomer having a weight average molecular weight of 200 to 6000, and a compound having a phenolic hydroxyl group are encapsulated in the capsule wall (for example, as described in patent documents 2),
  • a photochromic material consisting of a photochromic compound, a styrene oligomer with a weight average molecular weight of 5,000 or less or an acrylic oligomer with a weight average molecular weight of 12,000 or less, and a polymer with a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 (for example, see Patent Document 3) ), 4) A photochromic material consisting of a photochromic compound selected from spirooxazine derivatives or spiropyran derivatives and an acrylic oligomer having a weight average molecular weight of 12,000 or less, and a photochromic material formed by encapsulating this in microcapsules (for example, see Patent Document 4) , 5) Water-based inkjet ink containing photochromic microcapsules (see, for example, Patent Document 5), etc. are known.
  • Patent Documents 1 to 5 above exhibit better color tone than conventional ones, have good color density during color development, and have good discoloration sensitivity, but are still insoluble in water.
  • aqueous dispersions which have many uses, and light resistance is still insufficient.
  • microcapsules There are also known technologies that aim to encapsulate them in inks, but there are still problems such as insufficient dispersion stability and large particle size, which can cause clogging when used in inkjet and writing instruments, so it is not sufficient. Ta.
  • JP 2007-112922 (Claims, Examples, etc.) JP 2008-120862 (Claims, Examples, etc.) JP 2014-132061 (Claims, Examples, etc.) JP 2014-231573 (Claims, Examples, etc.) JP 2021-80315 (Claims, Examples, etc.)
  • the present disclosure is intended to solve the above-mentioned problems and current state of the prior art, and to provide a photochromic material that has excellent color tone, color density during color development, and discoloration sensitivity, as well as excellent dispersion stability and light resistance. It is an object of the present invention to provide a particle aqueous dispersion and an aqueous ink composition containing the same suitable for writing instruments and inkjet applications.
  • a water dispersion of photochromic particles consisting of at least a (meth)acrylic acid ester monomer represented by a specific formula and a specific photochromic material.
  • the present disclosure has been completed based on the discovery that an aqueous photochromic particle dispersion of the above-mentioned purpose and an aqueous ink composition containing the same suitable for writing instruments and inkjet applications can be obtained by preparing a photochromic particle aqueous dispersion.
  • photochromic particles composed of at least a (meth)acrylic acid ester monomer represented by the following general formula (I) and a photochromic material are dispersed in water. It is characterized by [In the above formula (I), A is a hydrogen atom (H) or a methyl group (CH 3 ), and R is a hydrogen atom (H), an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a carbon number in an alkylene chain.
  • the alkyl group or substituent having a polyalkylene glycol chain is a phenyl group, benzyl group, epoxy group, hydroxyl group, dialkylamino group, carbon It may have an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a trialkoxysilyl group.
  • the photochromic material may include a rare earth complex, a fulgide compound, a spiropyran compound, a spirooxazine compound, a chromene compound, a diarylethene compound, a benzaldoxime compound, an azomethine compound, a cinnamic acid compound, a retinal compound, a hemithioindico compound, and a naphthopyran, chromene, spiropyran, spiro Oxazine and thiospiropyran, benzopyran, stilbene, azobenzene, thioindigo, bisimidazole, spirodihydroindolizine, quinine, perimidine spirocyclohexadienone, viologen, fulgide, fulgimide, diarylethene, hydrazine, aniline, aryl disulfide, arylthiosulfonate, spiroperimidine
  • the photochromic particles preferably contain an ultraviolet absorber and/or a light stabilizer.
  • the photochromic particles preferably have an average particle diameter of 10 to 800 nm.
  • the aqueous ink composition of the present disclosure is characterized by containing the photochromic particle aqueous dispersion.
  • an aqueous photochromic particle dispersion having good color tone, color density during color development, and discoloration sensitivity, as well as excellent dispersion stability and light resistance, and an aqueous ink containing the same suitable for writing instruments and inkjet use are provided.
  • a composition is provided.
  • the photochromic particle aqueous dispersion of the present disclosure is characterized in that photochromic particles composed of at least a (meth)acrylic acid ester monomer represented by the following general formula (I) and a photochromic material are dispersed in water. That is.
  • A is a hydrogen atom (H) or a methyl group (CH 3 )
  • R is a hydrogen atom (H), an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a carbon number in an alkylene chain.
  • the alkyl group or substituent having a polyalkylene glycol chain is a phenyl group, benzyl group, epoxy group, hydroxyl group, dialkylamino group, carbon It may have an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a trialkoxysilyl group.
  • the (meth)acrylic acid ester monomer represented by the above general formula (I) used in the present disclosure has the advantage of being strong as a photochromic material that can be encapsulated, capable of producing sustainable and stable particles, and having no adverse effect on other compounding components. It is used because it has no harmful effects and has a long-lasting effect.
  • R in the above general formula (I) represents a hydrogen atom (H), an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a substituent having a polyalkylene glycol chain in which the alkylene chain has 2 to 18 carbon atoms;
  • Substituents having an alkyl group or a polyalkylene glycol chain include a phenyl group, a benzyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a dialkylamino group, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and a perfluoroalkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • a trialkoxysilyl group such as a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • substituents include an epoxy group, a hydroxyl group, a dialkylamino group, and an alkyl group which may have an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and in particular, an epoxy group, a hydroxyl group, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R in the above general formula (I) is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, a trifluoroethyl group, or a dimethylaminoethyl group.
  • (meth)acrylic ester represented by the above general formula (I) to be used examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, and isopropyl (meth)acrylate.
  • n-butyl (meth)acrylate isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, ( Lauryl (meth)acrylate, palmityl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, behenyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, (meth)acrylate ) Isobornyl acrylate, glycidyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, (meth)acrylate 2-methoxyethy
  • the present disclosure in addition to the above-mentioned (meth)acrylic acid ester monomer, the present disclosure also provides the effects of having a persistent color tone, color density during color development, excellent discoloration sensitivity, dispersion stability, and light resistance.
  • hydrophobic vinyl monomers and aqueous monomers other than the above-mentioned (meth)acrylic acid ester monomers can be used.
  • the hydrophobic vinyl monomer for example, at least one monomer other than the above-mentioned (meth)acrylic acid ester monomers, such as styrenes such as styrene and methylstyrene, can be used.
  • Hydrophobic vinyl monomers that can be used include, for example, styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, alkylstyrene having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, methoxystyrene, chlorostyrene, bromostyrene, divinylbenzene, phenylstyrene. , vinylnaphthalene, and the like.
  • aqueous monomers examples include glycerin monomethacrylate, 2-sulfoethyl sodium methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol-propylene glycol monomethacrylate, and polyethylene glycol-tetramethylene glycol monomethacrylate. , propylene glycol-polybutylene glycol-monomethacrylate, and the like.
  • Photochromic materials used in the present disclosure include materials whose color conversion process is caused by light, conventionally used materials whose color conversion process is caused by heat other than light, such as inorganic materials, rare earth complexes, and organic materials. It may be any type material (dye) or a composite thereof, and any commercially available product can be used.
  • Inorganic materials include, for example, titanium oxide photochromic materials containing silver halide, tungsten oxide, and molybdenum (for example, the ratio of molybdenum to the total amount of titanium and molybdenum is 0.1 to 3.0%, ultraviolet rays Y 2 O 2 S: fluoride-based crystallized glass containing europium (Eu), Mg, Ti, Tb (terbium), Er 3+ ions, strontium oxide and aluminum oxide.
  • SrAl 2 O 4 :Eu, Dy, Sr 4 Al 14 O 25 :Eu, Dy, CaAl 2 O 4 :Eu, Dy, ZnS:Cu, which is a compound containing the rare earth elements Eu and dysprosium (Dy). etc. can be mentioned.
  • the rare earth complex examples include: 1) a rare earth complex containing a rare earth ion (for example, a lanthanide ion such as Er 3+ ), a diphosphine dioxide ligand, and a ⁇ -diketone ligand; Rare earth complexes in which the combinations of substituents bonded to each of the two phosphorus atoms contained in the oxide ligand (for example, an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are bonded) are different from each other, 2) a trivalent rare earth ion and at least one organic ligand selected from ⁇ -diketone ligands, carboxylic acid ligands, phosphine oxide ligands, and nitrogen-containing aromatic heterocyclic ligands;
  • the trivalent rare earth ions contained in the one or more rare earth complexes include at least one selected from the following group A, and the following group:
  • An ink composition comprising at least one selected from B.
  • Group A Eu 3+ , Sm 3+ , Pr 3+ , and Ho 3+ ;
  • Group B Tb 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Dy 3+ , Yb 3+ , Nd 3+ , Ce 3+ , and Gd 3+ .
  • examples of organic materials include T-type dyes (dyes whose color conversion process occurs not only by light but also heat) and P-type dyes (dyes whose color conversion process occurs only by light).
  • examples of the P-type dye include fulgide compounds, diarylethene compounds, and phenoxynaphthacenequinone compounds.
  • examples of T-type dyes include azobenzene compounds, hexaarylbiimidazole compounds, spiropyran/spirooxazine compounds, naphthopyran compounds, anthracene dimers, salicylidene aniline compounds, and the like.
  • photochromic materials include, for example, those that have a light absorption peak in a region of 400 nm or less in a decolored state and have a light absorption peak in a region of 400 nm or more in a colored state, and photochromic materials that have a light absorption peak in a region of 400 nm or more in a colored state.
  • examples when changing from yellow, red) to a decolorized state, examples include materials whose light absorption peak absorption edge is 1000 nm or less, materials that emit strong red fluorescence (612 nm) when irradiated with black light (365 nm), etc.
  • the above-mentioned plurality of photochromic materials may be combined, or, for example, the first type of photochromic material may be given a wavelength conversion function to obtain excitation light to be applied to the second type of photochromic material.
  • photochromic materials that can be used include, for example, 1',3'-dihydro-8-methoxy-1',3',3'-trimethyl-6-nitrospiro[2H-1-benzopyran-2,2 '-[2H]indole]6-nitro-8-methoxyBIPS8-methoxy-1',3',3'-trimethyl-6-nitrospiro[chromene-2,2'-indole]; spiropyran compound (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Preferred photochromic materials used in the present disclosure include rare earth complexes, fulgide compounds, spiropyran compounds, spirooxazine compounds, chromene compounds, diarylethene compounds, benzaldoxime compounds, and azomethine in terms of color density, initial coloring, durability, and fading speed.
  • the photochromic particle aqueous dispersion of the present disclosure is composed of at least the (meth)acrylic acid ester monomer represented by the above general formula (I) and the above-mentioned photochromic material, and its manufacturing method includes: For example, a monomer mixture containing the above (meth)acrylic acid ester monomers (each singly or two or more types, the same applies hereinafter), or the above (meth)acrylic acid ester monomers and other hydrophobic vinyl monomers and/or aqueous monomers.
  • the above photochromic material is dissolved, and ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, etc.
  • an appropriate amount of dicyclopent(te)nyl (meth)acrylate monomer or the like may be further mixed with the (meth)acrylic acid ester monomer or the like to perform the emulsion polymerization.
  • this dicyclopentan(te)nyl(meth)acrylate monomer is further mixed and emulsion polymerized, the stability is less likely to be impaired even if the water in the dispersion evaporates, and the photochromic particle aqueous dispersion has excellent stability. As a result, photochromic particles are obtained.
  • Dicyclopentanyl (te)yl (meth)acrylate monomers that can be used include dicyclopentanyl acrylate monomer, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate monomer, and dicyclopentenyl methacrylate.
  • the epoxy group in addition to the dicyclopent(te)nyl (meth)acrylate monomer, the (meth)acrylic acid ester monomer, other hydrophobic vinyl monomers, etc., the epoxy group , a monomer having a reactive crosslinking group such as a hydroxymethylamide group or an isocyanate group, or a polyfunctional monomer having two or more vinyl groups may be blended in an appropriate amount for crosslinking.
  • the content of the (meth)acrylic acid ester monomer among the polymer components constituting the photochromic particle aqueous dispersion is 30% by mass or more with respect to all polymer components constituting the photochromic particle aqueous dispersion.
  • the content is preferably 30 to 95% by weight, more preferably 30 to 70% by weight.
  • all polymer components refers to polymerizable components that constitute the photochromic particle aqueous dispersion, and specifically, the (meth)acrylic acid ester monomer used, other monomer components used, This refers to the total amount of crosslinking agents described below.
  • the effects of the present disclosure can be exhibited; on the other hand, if this content is less than 30% by mass, If it is present, the stability over time will be poor, which is not preferable.
  • the content of other monomer components other than the above (meth)acrylate monomer is determined based on the content of the (meth)acrylate monomer used and the crosslinking agent described below. This is the remainder of the total amount.
  • the content of other monomer components is 0.5 to 70% by mass based on the total polymer components in order to further exhibit the effects of the present disclosure, dispersibility, and reactivity. is desirable.
  • the content of the photochromic material is desirably 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more based on the total polymer components, from the viewpoint of color development and stability. , more preferably 3 to 30% by weight, particularly preferably 4 to 20% by weight.
  • the content of this photochromic material is desirably 0.1% by mass or more, color development can be exhibited, while on the other hand, if the content of the photochromic material is less than 0.1% by mass, color development is insufficient. Therefore, the effects of the present disclosure cannot be achieved.
  • the polymerizable surfactant that can be used as necessary is not particularly limited as long as it is a polymerizable surfactant that is commonly used in the emulsion polymerization, and examples include anionic or nonionic polymerizable surfactants. Examples include agents. As an example of an anionic polymerizable surfactant, specific examples thereof are illustrated below, but the anionic polymerizable surfactants that can be used in the present disclosure are not limited to those described below.
  • Alkyl ether type (commercially available products include Aqualon KH-05, KH-10, KH-20 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Adekaria Soap SR-10, SR-20 manufactured by ADEKA Co., Ltd., Latemul PD-104 manufactured by Kao Corporation) etc.), sulfosuccinic acid esters (commercially available products include Kao's Latemul S-120, S-120A, S-180P, S-180A, Sanyo Chemical Co., Ltd.'s Eleminol JS-2, etc.), alkylphenyl ethers or alkyl Phenyl ester type (commercially available products include Aqualon H-2855A, H-3855B, H-3855C, H-3856, HS-05, HS-10, HS-20, HS-30, Asahi manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Examples include Adekaria Soap
  • (Meth)acrylate sulfate ester type (commercially available products include Antox MS-60, MS-2N manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd., Eleminor RS-30 manufactured by Sanyo Chemical Industries, etc.) and phosphate ester type (commercially available products include: Examples include H-3330PL manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. and Adekaria Soap PP-70 manufactured by ADEKA Co., Ltd.).
  • a nonionic polymerizable surfactant can be used together with the above-mentioned anionic polymerizable surfactant or alone as necessary.
  • the nonionic polymerizable activators that can be used in the present disclosure are not limited to those described below.
  • alkyl ether nonionic polymerization activators include, for example, ADEKA Reasoap ER-10, ER-20, ER-30, ER-40, and Kao Corporation's Latemul PD-420, PD-430. , PD-450.
  • alkylphenyl ether or alkyl phenyl ester products include Aqualon RN-10, RN-20, RN-30, RN-50 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and Adekarya Soap NE-10 and NE manufactured by ADEKA Co., Ltd. -20, NE-30, and NE-40.
  • Examples of commercially available (meth)acrylate sulfate ester products include RMA-564, RMA-568, and RMA-1114 manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd.
  • the amount of these polymerizable surfactants to be used is preferably 0 to 50% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, based on the total amount of the monomers.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 0 to 50% by mass, preferably 0.1 to 25% by mass, based on the total amount of the monomers.
  • the above-mentioned preferred embodiment specifically, by dissolving the above-mentioned photochromic material in at least the above-mentioned (meth)acrylic acid ester monomer and emulsion polymerization, or at least the above-mentioned (meth)acrylic ester monomer.
  • a photochromic particle aqueous dispersion (dispersion liquid) in which photochromic particles are dispersed in water is obtained by dissolving a photochromic material and carrying out emulsion polymerization after polymerizing a mixed monomer containing a monomer and other monomer components.
  • the production amount of the photochromic material in the photochromic particle aqueous dispersion obtained under these production conditions varies depending on the blending amount of the above-mentioned (meth)acrylic acid ester monomer and photochromic material used, polymerization conditions, etc. From the viewpoint of manufacturability, workability, efficiency, etc., it is preferable to manufacture the solid content to be 1 to 50% by mass. More preferably, it is produced so that the solid content is 10 to 40% by mass.
  • the photochromic particles can further include an ultraviolet absorber and/or a light stabilizer together with the photochromic material in order to enhance the effect of preventing ultraviolet deterioration and the effect of photostability.
  • an ultraviolet absorber that can be used, conventionally known ones can be used, for example, benzotriazole absorbers, triazine absorbers, salicylic acid derivative absorbers, benzophenone absorbers, etc.
  • the ultraviolet absorber preferably has a polymerizable unsaturated group.
  • benzotriazole-based absorbents include 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl)benzotriazole, 2-( 2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)benzotriazole , 2-(2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl)benzotriazole, 2- ⁇ 2'-hydroxy-3'-(3'',4'',5'',6''-tetrahydrophthalimidomethyl )-5'-methylphen
  • triazine-based absorbents include 2,4-bis(2,4-dimethylphenyl)-6-(2-hydroxy-4-isooctyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2-[ 4((2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)-oxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-[4- ((2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)-oxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2, Examples include 4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine.
  • salicylic acid derivative absorbents include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, 4-tert-butylphenyl salicylate, and the like.
  • benzophenone absorbents include 4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxy Benzophenone, sodium 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 5-
  • UV absorbers include, for example, "Tinuvin900,””Tinuvin928,””Tinuvin348-2,””Tinuvin479,””Tinuvin405,” and “Tinuvin400” (manufactured by BASF, trade name, Tinuvin ⁇ Tinuvin is registered). trademark), "RUVA-93” (trade name, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • the content of the ultraviolet absorber in the photochromic particles can be 1 to 50% by mass based on the total amount of the particles excluding the solvent, from the viewpoint of color development, light resistance, and stability. , preferably 10 to 40% by mass.
  • light stabilizers examples include hindered amine light stabilizers, hindered phenol antioxidants, phenol radical scavengers, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants, triazine compounds, and benzotriazole compounds.
  • Compounds, phenolic ultraviolet absorbers, malonic acid ester ultraviolet absorbers, oxanilide ultraviolet absorbers, benzophenone compounds, etc. can be suitably used.
  • a more preferable embodiment of the light stabilizer is a polymerizable (reactive type) light stabilizer having the above-mentioned methacrylic group, which easily polymerizes with the above-mentioned (meth)methacrylic acid ester, etc., and forms a light-stable functional group into a polymer chain.
  • photochromic particles having high safety and long-term stable photostability without volatilization or elution of the photostabilizer by suitably using a polymerizable (reactive type) photostabilizer that can be incorporated into the photostabilizer. Can be done. Note that even a non-polymerizable light stabilizer can be included in the photochromic particles to impart desired light stability.
  • hindered amine light stabilizer conventionally known ones such as hindered piperidine compounds can be used. Further, the hindered amine light stabilizer may particularly have a polymerizable unsaturated group. Specific examples of hindered amine light stabilizers include bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) Sebacate, bis(N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, 4-benzoyloxy-2,2',6,6'-tetramethylpiperidine, bis(1,2, Monomer types such as 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) ⁇ [3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl ⁇ butylmalonate; poly ⁇ [6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino-1,3,5-triazine-2,4
  • hindered amine light stabilizers include, for example, "Tinuvin765", “Tinuvin770DF”, “Tinuvin144”, “Tinuvin622SF”, and “Tinuvin152" (all manufactured by BASF, trade name, Tinuvin ⁇ Tinuvin is a registered trademark).
  • the content of the light stabilizer in the photochromic particles can be 1 to 50% by mass based on the total amount of the particles excluding the solvent, from the viewpoint of color development, light resistance, and stability. , preferably 10 to 40% by mass.
  • the photochromic particles further include a preservative, a reducing agent, and a dye or pigment other than the photochromic material, in addition to the photochromic material, in order to improve stability over time, antiseptic properties, color development properties, and aroma properties. It may contain coloring agents, thermochromic-containing colorants, fragrances, and the like.
  • the production of photochromic particles containing preferable components such as an ultraviolet absorber and a light stabilizer together with the photochromic material can be carried out in accordance with the production of photochromic particles containing the photochromic material, and includes at least the (meth)acrylic acid ester monomer.
  • the photochromic material is prepared by dissolving the above-mentioned photochromic material, ultraviolet absorber, and light stabilizer and subjecting it to emulsion polymerization, or at least after polymerizing a mixed monomer containing the above-mentioned (meth)acrylic acid ester monomer and other monomer components.
  • a photochromic particle aqueous dispersion (dispersion liquid) in which photochromic particles are dispersed in water is obtained by dissolving and emulsion polymerizing , an ultraviolet absorber, and a light stabilizer. Photochromic particles obtained under these manufacturing conditions
  • the photochromic particles in the aqueous dispersion vary depending on the amount of the (meth)acrylic acid ester monomer, photochromic material, ultraviolet absorber, light stabilizer, etc. used, polymerization conditions, etc. The amount varies, but from the viewpoint of manufacturability, workability, efficiency, etc., it is preferable to manufacture the solid content to be 1 to 50% by mass. More preferably, it is produced so that the solid content is 10 to 40% by mass.
  • an antifoaming agent for example, silicone-based, mineral oil-based, polymer-based, fatty acid ester-based, etc. can be used.
  • an emulsion-type antifoaming agent such as a silicone oil compound emulsified with a nonionic activator, is preferred as the silicone antifoaming agent because it is easy to handle, highly safe, and available in a wide variety of varieties.
  • KM-90, KM-7752 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Surfynol 104A, 104E, 104H, 104PA, 104PG-50, AD01, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.
  • Examples include DF110D, MD-20, and self-emulsifying types such as KS-530 manufactured by Shin-Etsu Chemical.
  • the average particle diameter of the obtained photochromic particles is based on the structural unit of the above general formula (I). Although it varies depending on the monomer, content, polymerization conditions during polymerization, etc., it is preferably 10 to 800 nm, more preferably 20 to 400 nm, and even more preferably 30 to 200 nm. By setting the average particle diameter within the above preferred range, it can be suitably used for various purposes and has excellent storage stability. Furthermore, in the present disclosure, it is more desirable to use a polymerizable agent as the ultraviolet absorber and/or light stabilizer. Note that the "average particle diameter" defined in this disclosure is the histogram average particle diameter based on the scattered light intensity distribution, and in the present disclosure (including the examples described below) This is the value D50 measured at ].
  • the photochromic particle aqueous dispersion of the present disclosure has photochromic performance in which the particles containing the above-mentioned photochromic material have excellent color tone, color density during color development, and discoloration sensitivity, as well as excellent dispersion stability and light resistance. It has a long-lasting effect, does not have a negative effect on other ingredients, has excellent dispersion stability, can exhibit the above-mentioned excellent photochromic performance, and has a long-lasting effect on its performance. It becomes something that transcends.
  • the photochromic particles containing the above-mentioned photochromic material, ultraviolet absorber, and light stabilizer are an unprecedented photochromic particle aqueous dispersion that has excellent light resistance and weather resistance without impairing dispersion stability and photochromic performance. will be obtained.
  • the photochromic particle aqueous dispersion (dispersion liquid) of the present disclosure exhibits excellent effects as described above, so it can be used, for example, in medical devices, baby products, toys, plastic lens products such as contact lenses, nursing care products, and bath products. , kitchen utensils, tableware, drinking water piping parts, household hygiene products, home appliances, clothing, building materials, agricultural materials, automobile interior parts, stationery, ink compositions for writing utensils and inkjet printers, and a variety of other products. It can be used to impart photochromic performance. As specific applications, it can also be suitably used for anti-counterfeiting ink, anti-counterfeiting printed matter, and product traceability applications.
  • the form etc. when the photochromic particle aqueous dispersion (dispersion liquid) of the present disclosure is used in an aqueous ink composition for writing instruments such as felt-tip pens, marking pens, and ballpoint pens, and an aqueous ink composition for inkjet are detailed below. do.
  • the aqueous ink composition for writing instruments of the present disclosure is characterized by containing at least an aqueous dispersion of photochromic particles having the above structure, and in addition to the aqueous dispersion of photochromic particles, it may also contain a water-soluble organic solvent. Can be done.
  • the content of photochromic particles in the ink composition is from 0.1 to 30 in terms of solid content based on the total amount of the ink composition, from the viewpoint of exhibiting the effects of the present disclosure without impairing writing performance and from the viewpoint of storage stability.
  • the content is preferably .0% by mass, more preferably 1.0 to 15.0% by mass.
  • water-soluble organic solvents examples include ethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and 1,2-butane.
  • Diol 2,3-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl 1,3 - Alkylene glycols such as butanediol, 2-methylpentane-2,4-diol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, 1,2,3-hexanetriol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.
  • Glycerols such as glycerol, diglycerol, triglycerol, lower alkyl ethers of glycols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, N- Examples include at least one of methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidaridinone.
  • alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, benzyl alcohol, dimethylformamide
  • Water-soluble solvents such as amides such as diethylacetamide and ketones such as acetone can also be mixed.
  • the content of these water-soluble organic solvents varies depending on the type of writing instrument such as a felt-tip pen, marking pen, or ballpoint pen, and is 1 to 40% by mass based on the total amount of the ink composition, which further improves the drying properties of drawn lines. Therefore, it is particularly effective for ink compositions containing 10% by mass or less, and more preferably 3 to 8% by mass.
  • the aqueous ink composition for writing instruments of the present disclosure includes particles having the above characteristics, a water-soluble solvent, and water as a solvent (tap water, purified water, distilled water, ion-exchanged water, pure water, etc.) as the balance.
  • a water-soluble solvent and water as a solvent (tap water, purified water, distilled water, ion-exchanged water, pure water, etc.) as the balance.
  • Other colorants, dispersants, lubricants, pH adjusters, rust preventives, thickeners, evaporation inhibitors, surfactants, fixing agents, etc. may be included as appropriate to the extent that the effects of the present disclosure are not impaired. can.
  • Colorants that can be used include water-soluble dyes, pigments such as inorganic pigments, organic pigments, plastic pigments, hollow resin particles with voids inside the particles as white pigments, or dyes with excellent color development and dispersibility. Resin particles (pseudo pigments) dyed with can also be used as complementary colors.
  • water-soluble dye any of direct dyes, acid dyes, food dyes, and basic dyes can be used in an appropriate amount within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
  • nonionic and anionic surfactants and water-soluble resins are used as dispersants that can be used.
  • water-soluble polymers are used.
  • nonionic lubricants such as fatty acid esters of polyhydric alcohols, higher fatty acid esters of sugars, polyoxyalkylene higher fatty acid esters, and alkyl phosphate esters, which are also used as surface treatment agents for pigments, and alkyl sulfonic acids of higher fatty acid amides are used. Examples include salts, anionic substances such as alkylaryl sulfonates, derivatives of polyalkylene glycol, fluorine-based surfactants, and polyether-modified silicones.
  • pH adjusting agents examples include ammonia, urea, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, alkali metal salts of carbonic acid and phosphoric acid such as sodium tripolyphosphate and sodium carbonate, and alkali metal hydrates such as sodium hydroxide.
  • examples of rust preventives include benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, and saponins.
  • the thickener examples include carboxymethylcellulose (CMC) or a salt thereof, fermented cellulose, cellulose derivatives such as crystalline cellulose, and polysaccharides.
  • polysaccharides examples include xanthan gum, guar gum, hydroxypropylated guar gum, casein, gum arabic, gelatin, amylose, agarose, agaropectin, arabinan, curdlan, callose, carboxymethyl starch, chitin, chitosan, and quince seed.
  • glucomannan gellan gum, tamarind seed gum, dextran, nigeran, hyaluronic acid, pustulan, funolan, HM pectin, porphyran, laminaran, lichenan, carrageenan, alginic acid, tragacanth gum, alkasi gum, succinoglycan, locust bean gum, tara gum, etc.
  • these may be used alone or in combination of two or more.
  • these commercially available products are available, they can be used.
  • Examples of the evaporation inhibitor include pentaerythritol, p-xylene glycol, trimethylolpropane, triethylolpropane, and dextrin.
  • Examples of the surfactant include fluorine-based, silicone-based, and acetylene glycol-based surfactants.
  • polyacrylic acid water-soluble styrene-acrylic resin, water-soluble styrene/maleic acid resin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, water-soluble maleic acid resin, water-soluble styrene resin, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, water-soluble ester -
  • Water-soluble resins with hydrophobic parts in their molecules such as acrylic resins, ethylene-maleic acid copolymers, polyethylene oxide, and water-soluble urethane resins, as well as polyolefin emulsions, acrylic emulsions, vinyl acetate emulsions, and urethane emulsions.
  • styrene-butadiene emulsion, styrene-acrylonitrile emulsion, etc. and it is preferable to use at least one type of each of these, or two or more types in total.
  • the aqueous ink composition for writing instruments of the present disclosure can be prepared by appropriately combining particles having the above-mentioned characteristics, a water-soluble solvent, and other components depending on the use of the ink for writing instruments (for ballpoint pens, marking pens, etc.), using a homomixer, homogenizer, etc.
  • an aqueous ink composition for a writing instrument can be prepared by stirring and mixing with a stirrer such as a disper, and if necessary, removing coarse particles in the ink composition by filtration or centrifugation.
  • the pH (25°C) of the aqueous ink composition for writing instruments of the present disclosure is adjusted to 5 to 10 by using a pH adjuster etc. from the viewpoint of usability, safety, stability of the ink itself, and matching with the ink container. It is preferably adjusted, more preferably from 6 to 9.5.
  • the aqueous ink composition for writing instruments of the present disclosure is installed in ballpoint pens, marking pens, and the like having a pen tip such as a ballpoint tip, a fiber tip, a felt tip, or a plastic tip.
  • the aqueous ink composition for writing instruments having the above composition is stored in an ink container (refill) for a ballpoint pen equipped with a ball having a diameter of 0.18 to 2.0 mm, and the aqueous ink composition contained in the ink container is Examples include those in which a substance that is incompatible with the ink composition and has a low specific gravity relative to the aqueous ink composition, such as polybutene, silicone oil, mineral oil, etc., is accommodated as an ink follower.
  • the structure of the ballpoint pen and marking pen is not particularly limited, and for example, a collector structure (ink holding mechanism) in which the barrel itself is used as an ink container and the barrel is filled with the aqueous ink composition for writing instruments having the above structure.
  • a direct liquid ballpoint pen or a marking pen may be used.
  • the aqueous ink composition for writing instruments of the present disclosure configured as described above, since the aqueous dispersion of photochromic particles having the above-mentioned characteristics to be used is blended into the aqueous ink composition for writing instruments, good color tone and color development can be achieved. It has photochromic properties with excellent color density and discoloration sensitivity, as well as excellent dispersion stability and light resistance.It also has long-lasting properties, does not have a negative effect on other ingredients, and has excellent dispersion stability. In addition, these particles do not impair storage stability or writing performance, and can be made smaller in particle size. There is no problem, and the degree of freedom in ink design can be further increased, and an aqueous ink composition for writing instruments suitable for writing instruments such as ballpoint pens and marking pens can be obtained.
  • the inkjet ink composition of the present disclosure is characterized by containing an aqueous photochromic particle dispersion having the above structure.
  • a preferred inkjet ink composition is one containing the photochromic particle aqueous dispersion having the above structure and a solvent.
  • This inkjet ink can be prepared by adding a solvent to the photochromic particle aqueous dispersion having the above structure and stirring. Note that a resin, a dispersant, etc. may be added as necessary.
  • the solvent used in inkjet ink is not particularly limited, but specifically includes water (purified water, ion-exchanged water, distilled water, pure water, etc., hereinafter simply referred to as "water”), as well as water-soluble organic solvents. Solvents can be used as mixed solvents.
  • water-soluble organic solvents examples include alkyls having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol.
  • Alcohols such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones or keto alcohols such as acetone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; ethylene glycol and propylene Alkylene glycols in which the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, such as glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol; glycerin; ethylene glycol monomethyl Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether; N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3- Examples include dimethyl-2-imidazo
  • water-soluble organic solvents such as diethylene glycol and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether are preferred.
  • the content of the water-soluble organic solvent is preferably in the range of 3 to 50% by mass, more preferably in the range of 3 to 30% by mass, based on the total amount of the ink composition.
  • the resin used in the inkjet ink is not particularly limited as long as it can be dissolved or dispersed in the above-mentioned solvent blended into the ink.
  • Specific examples include acrylic resin, polyester resin, phenol resin, polyamide, polyvinyl butyral, cellulose acetate butyrate, nitrocellulose resin, polyurethane, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Further, the type of resin may be selected depending on the type of medium.
  • the photochromic particle aqueous dispersion it is possible to use the above-mentioned photochromic particle aqueous dispersion as it is, and it is also possible to blend the above-mentioned solvent and, if necessary, a resin and a dispersant.
  • Various additives commonly used in the field can be included within the range that does not impede the purpose of the disclosure. For example, nozzle clogging preventive agents, antioxidants, conductivity modifiers, viscosity modifiers, surfactants, oxygen absorbers, and the like can be added as appropriate. These types are not particularly limited, and those used in the field can be used.
  • the photochromic particle aqueous dispersion may be diluted with a non-aqueous solvent.
  • the content of the photochromic particles varies depending on the printing method, etc., but the solid content is preferably 1 to 30% by mass based on the total amount of the inkjet ink composition.
  • the appropriate viscosity for an inkjet ink varies depending on the nozzle diameter of the ejection head of the inkjet recording system, the ejection environment, etc., but it is generally preferably 1 to 20 mPa ⁇ s at 25°C.
  • the inkjet recording method using the inkjet ink composition of the present disclosure is not particularly limited, and may be a known method, such as a charge control method in which the ink composition is ejected using electrostatic attraction, or vibration of a piezo element.
  • Drop-on-demand method pressure pulse method
  • acoustic inkjet method that converts an electrical signal into an acoustic beam and irradiates the ink composition to eject the ink composition using radiation pressure, and heats the ink composition.
  • Thermal ink jet (bubble jet (registered trademark)) method uses the pressure generated by forming air bubbles.
  • the recording medium is not particularly limited, and plain paper, glossy paper, copy paper, special paper, cloth, film, OHP sheet, etc. can be used.
  • the inkjet ink composition of the present disclosure configured as described above has excellent color tone, color density during color development, and discoloration sensitivity, as well as photochromic performance with excellent dispersion stability and light resistance.
  • these particles do not have a negative effect on other ingredients, have excellent dispersion stability, and have a long-lasting effect.
  • these particles do not impair storage stability or inkjet performance.
  • a coloring material for inkjet ink that can be made smaller in diameter, eliminates problems such as clogging of nozzles, etc., and has excellent photochromic properties, heat resistance, water resistance, light resistance, etc., as well as smear resistance and strike-through resistance.
  • the printer has excellent functionality as a printer, it can be used for any printing method such as piezo, electrostatic, or thermal printing, as well as plain paper, glossy paper, special paper, cloth (clothing such as T-shirts), film, and OHP sheets. This results in an inkjet ink composition suitable for printing such as.
  • Example 1 A 2-liter flask was equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a 1000 ml separating funnel for introducing monomer, and the flask was set in a hot water bath, and 329.5 parts of distilled water and glycerin monomethacrylate [Blemmer GLM] , manufactured by NOF Corporation] 5 parts, 2-sulfoethyl sodium methacrylate [acrylic ester SEM-Na, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] 5 parts, polymerizable surfactant [manufactured by ADEKA Corporation, Adekaria Soap SE-10N, Ethersal ft] and 0.5 part of ammonium persulfate were charged, and the internal temperature was raised to 50° C. while introducing nitrogen gas.
  • a monomer mixture consisting of 50 parts of cyclohexyl methacrylate monomer and 20 parts of n-butyl methacrylate was added with 5 parts of europium complex as a photochromic material and 3-(2H-benzotriazol-2-yl)- as a UV absorber.
  • a liquid was prepared by mixing 10 parts of 4-hydroxyphenethyl-methacrylate, 10 parts of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-methacrylate as a light stabilizer, and 5 parts of triallyl isocyanurate as a crosslinking agent. . This prepared solution was added from the separatory funnel into the flask kept at a temperature of around 90° C.
  • the polymerization was completed by further aging for 5 hours, and a photochromic particle aqueous dispersion (dispersion) (particles 1) was obtained.
  • the content of the methacrylic acid ester monomer is 60% by mass with respect to all polymer components constituting the photochromic particles
  • the content of the photochromic dye is 20% by mass with respect to all polymer components
  • the ultraviolet absorber component and
  • the content of the light stabilizer component was 20% by mass based on the total polymer components.
  • the average particle diameter of the photochromic particles was 91 nm.
  • Example 2 According to Example 1 above, a monomer mixture consisting of 30 parts of n-butyl methacrylate and 50 parts of methyl methacrylate was added with 10 parts of terbium complex as a photochromic material and (3-(2H-benzo) as an ultraviolet absorber.
  • a liquid was prepared by mixing 5 parts of triazol-2-yl)-4-hydroxyphenethyl methacrylate and 5 parts of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-methacrylate as a light stabilizer. . This prepared solution was added from the separatory funnel into the flask kept at a temperature of around 50° C. over a period of 3 hours with stirring to perform emulsion polymerization.
  • the polymerization was completed by further aging for 5 hours, and a photochromic particle aqueous dispersion (dispersion liquid) (particles 2) was obtained.
  • the content of the methacrylic acid ester monomer is 57% by mass with respect to all polymer components constituting the photochromic particles
  • the content of the photochromic dye is 27% by mass with respect to all polymer components
  • the ultraviolet absorber component and
  • the content of the light stabilizer component was 16% by mass based on the total polymer components.
  • the average particle diameter of the photochromic particles was 102 nm.
  • Example 3 According to Example 1 above, 1',3'-dihydro-8-methoxy-1',3',3'trimethyl-6- Nitrospiro[2H-1-benzopyran-2,2'-[2H]indole]6-nitro-8-methoxyBIPS8-Methoxy-1',3',3'-trimethyl-6-nitrospiro[chromene-2,2' -indole]), 10 parts of (2-[2-hydroxy-5-[2-(methacryloyloxy)ethyl]phenyl]-2H-benzotriazole) as a UV absorber, and bis(1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-3,4-bis ⁇ [(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)oxy]carbonyl ⁇ hexanedioate A solution was prepared by mixing 10 parts of triallyl isocyanurate and 5 parts of cyclohexyl methacrylate as
  • This prepared solution was added from the separatory funnel into the flask kept at a temperature of around 50° C. over a period of 3 hours with stirring to perform emulsion polymerization.
  • the polymerization was further aged for 5 hours to complete the polymerization, and a photochromic particle aqueous dispersion (dispersion liquid) (particles 3) was obtained.
  • the content of the methacrylic acid ester monomer is 56% by mass with respect to all polymer components constituting the photochromic particles
  • the content of the photochromic dye is 27% by mass with respect to all polymer components
  • the ultraviolet absorber component and
  • the content of the light stabilizer component was 17% by mass based on the total polymer components.
  • the average particle diameter of the photochromic particles was 110 nm.
  • Example 4 According to Example 1 above, a monomer consisting of 70 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 5 parts of 2,3-bis(2,4,5-trimethyl-3-thienyl)maleic anhydride as a photochromic material, and ultraviolet light 7 parts of 6,6',6''-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)tris[3-(hexyloxy)-2-methylphenol] as an absorbent, a light stabilizer A mixture of 10 parts of tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-butane-1,2,3,4-tetracarboxylate and 8 parts of cyclohexyl-methacrylate as a crosslinking agent was prepared.
  • This prepared solution was added from the separatory funnel into the flask kept at a temperature of around 50° C. over a period of 3 hours with stirring to perform emulsion polymerization.
  • the polymerization was completed by further aging for 5 hours, and a photochromic particle aqueous dispersion (dispersion liquid) (particles 4) was obtained.
  • the content of the methacrylic acid ester monomer is 59% by mass with respect to all polymer components constituting the photochromic particles
  • the content of the photochromic dye is 29% by mass with respect to all polymer components
  • the ultraviolet absorber component and
  • the content of the light stabilizer component was 12% by mass based on the total polymer components.
  • the average particle diameter of the photochromic particles was 88 nm.
  • Example 5 Based on the above Example 1, 2,3-bis(2,4,5-trimethyl-3 -3 parts of thienyl)maleic anhydride and 2 parts of 4,4'-bis(hexyloxy)-3-methylazobenzene, 3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenethyl- as an ultraviolet absorber 5 parts of methacrylate, 10 parts of bis[2,2,6,6-tetramethyl-1-(undecyloxy)piperidin-4-yl]-carbonate as a light stabilizer, and 3 parts of cyclohexyl-methacrylate as a crosslinking agent. A mixed solution was prepared.
  • This prepared solution was added from the separatory funnel into the flask kept at a temperature of around 50° C. over a period of 3 hours with stirring to perform emulsion polymerization.
  • the polymerization was completed by further aging for 5 hours, and a photochromic particle aqueous dispersion (dispersion liquid) (particles 5) was obtained.
  • the content of the methacrylic acid ester monomer is 58% by mass with respect to all polymer components constituting the photochromic particles
  • the content of the photochromic dye is 30% by mass with respect to all polymer components
  • the ultraviolet absorber component and
  • the content of the light stabilizer component was 12% by mass based on the total polymer components.
  • the average particle diameter of the photochromic particles was 78 nm.
  • Example 6 According to Example 1 above, a monomer mixture consisting of 50 parts of n-butyl methacrylate and 28 parts of 2-ethylhexyl methacrylate was added with 15 parts of europium complex as a photochromic material and 2-[2-hydroxy as an ultraviolet absorber. A solution was prepared by mixing 5 parts of -5-[2-(methacryloyloxy)ethyl]phenyl]-2H-benzotriazole, 1 part of triallyl isocyanurate as a crosslinking agent, and 1 part of cyclohexyl methacrylate. This prepared solution was added from the separatory funnel into the flask kept at a temperature of around 50° C.
  • the polymerization was completed by further aging for 5 hours, and a photochromic particle aqueous dispersion (dispersion liquid) (particles 6) was obtained.
  • the content of the methacrylic acid ester monomer is 62% by mass with respect to all polymer components constituting the photochromic particles
  • the content of the photochromic dye is 28% by mass with respect to all polymer components
  • the ultraviolet absorber component and
  • the content of the light stabilizer component was 10% by mass based on the total polymer components.
  • the average particle diameter of the photochromic particles was 70 nm.
  • Example 7 Based on the above Example 1, monomers consisting of 15 parts of cyclohexyl methacrylate and 50 parts of 2-ethoxyethyl methacrylate, 15 parts of terbium complex as a photochromic material, and 2,2,6,6 as a light stabilizer were added.
  • a liquid was prepared by mixing 10 parts of -tetramethyl-4-piperidyl-methacrylate and 10 parts of cyclohexyl-methacrylate as a crosslinking agent. This prepared solution was added from the separatory funnel into the flask kept at a temperature of around 50° C. over a period of 3 hours with stirring to perform emulsion polymerization.
  • the polymerization was completed by further aging for 5 hours, and a photochromic particle aqueous dispersion (dispersion) (particles 7) was obtained.
  • the content of the methacrylic acid ester monomer is 60% by mass with respect to all polymer components constituting the photochromic particles
  • the content of the photochromic dye is 18% by mass with respect to all polymer components
  • the ultraviolet absorber component and
  • the content of the light stabilizer component was 22% by mass based on the total polymer components.
  • the average particle diameter of the photochromic particles was 458 nm.
  • Example 8 According to Example 1 above, 1',3'-dihydro-8-methoxy-1',3',3'-trimethyl-6-nitrospiro[2H -1-benzopyran-2,2'-[2H]indole]6-nitro-8-methoxyBIPS8-methoxy-1',3',3'-trimethyl-6-nitrospiro[chromene-2,2'-indole] 1 part of 2,3-bis(2,4,5-trimethyl-3-thienyl)maleic anhydride, 5 parts of bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4- yl)-3,4-bis ⁇ [(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)oxy]carbonyl ⁇ hexanedioate (10 parts) and 4 parts of triallyl isocyanurate as a crosslinking agent were mixed.
  • a liquid was prepared. This prepared solution was added from the separatory funnel into the flask kept at a temperature of around 50° C. over a period of 3 hours with stirring to perform emulsion polymerization. The polymerization was completed by further aging for 5 hours, and a photochromic particle aqueous dispersion (dispersion liquid) (particles 8) was obtained.
  • the content of the methacrylic acid ester monomer is 55% by mass with respect to all polymer components constituting the photochromic particles
  • the content of the photochromic dye is 35% by mass with respect to all polymer components
  • the ultraviolet absorber component and
  • the content of the light stabilizer component was 10% by mass based on the total polymer components.
  • the average particle diameter of the photochromic particles was 673 nm.
  • Example 9 According to Example 1 above, a monomer consisting of 70 parts of n-butyl methacrylate, 5 parts of 2,3-bis(2,4,5-trimethyl-3-thienyl)maleic anhydride and 4 parts of 2,3-bis(2,4,5-trimethyl-3-thienyl)maleic anhydride as a photochromic material , 5 parts of 4'-bis(hexyloxy)-3-methylazobenzene, 5 parts of 3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenethyl-methacrylate as a UV absorber, 2-[2-hydroxy A mixture of 5 parts of -5-[2-(methacryloyloxy)ethyl]phenyl]-2H-benzotriazole and 10 parts of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-methacrylate as a light stabilizer.
  • Example 1 a monomer consisting of 70 parts of isobornyl methacrylate, 5 parts of europium complex as a photochromic material, and 3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenethyl- as an ultraviolet absorber
  • a liquid was prepared by mixing 10 parts of methacrylate, 10 parts of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-methacrylate as a light stabilizer, and 5 parts of triallyl isocyanurate as a crosslinking agent. This prepared solution was added from the separatory funnel into the flask kept at a temperature of around 50° C. over a period of 3 hours with stirring to perform emulsion polymerization.
  • the polymerization was further aged for 5 hours to complete the polymerization, and a photochromic particle aqueous dispersion (dispersion liquid) (particles 10) was obtained.
  • the content of the methacrylic acid ester monomer is 58% by mass with respect to all polymer components constituting the photochromic particles
  • the content of the photochromic dye is 17% by mass with respect to all polymer components
  • the ultraviolet absorber component and
  • the content of the light stabilizer component was 25% by mass based on the total polymer components.
  • the average particle diameter of the photochromic particles was 268 nm.
  • the content of the methacrylic acid ester monomer was 75% by mass based on all polymer components constituting the photochromic particles, and the content of the photochromic dye was 25% by mass based on all polymer components. Moreover, the average particle diameter of the photochromic particles was 901 nm.
  • Example 10 to 12 and Comparative Examples 3 to 4 Preparation of aqueous ink composition for writing instruments
  • the photochromic particle aqueous dispersions (dispersions) obtained in Examples 2, 5, and 6 were used.
  • Comparative Examples 3 and 4 each photochromic particle aqueous dispersion (dispersion liquid) obtained in Comparative Examples 1 and 2 was used.
  • Each aqueous ink composition for writing instruments was prepared by a conventional method using the formulation shown in Table 2 below (total amount: 100% by mass).
  • the amount of particle species in Table 2 is the solid content.
  • Each of the obtained aqueous ink compositions for writing instruments (total amount 100% by mass) was evaluated for water resistance, writability, and bleed through using the following evaluation method using a writing instrument (sign pen) having the following configuration. The light resistance, color development, and stability over time were evaluated.
  • Table 2 below shows the evaluation results of Examples 10 to 12 and Comparative Examples 3 to 4.
  • a felt-tip pen [manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd., trade name: PUS-138, pen nib: PET sintered core] was used to fill the storage chamber with each of the above aqueous ink compositions to produce a felt-tip pen.
  • the water-based ink compositions for writing instruments of Examples 10 to 12 which are within the scope of the present disclosure, have better water resistance, light resistance, and stability over time than Comparative Examples 3 and 4, which are outside the scope of the present disclosure. It was found that it had excellent color development, no strike-through, and excellent writing properties.
  • the water-based ink compositions for writing instruments of Comparative Examples 3 and 4, which are outside the scope of the present disclosure were inferior in water resistance, stability over time, writability, etc., and could not achieve the effects of the present disclosure. .
  • Example 13 to 15 and Comparative Examples 5 to 6 Preparation of aqueous ink composition for inkjet]
  • the photochromic particle aqueous dispersions (dispersions) obtained in Examples 2, 5, and 6 were used.
  • Comparative Examples 5 and 6 the photochromic particle aqueous dispersions (dispersions) obtained in Comparative Examples 1 and 2 were used.
  • Each aqueous ink composition for inkjet was prepared by a conventional method using the formulation shown in Table 3 below (total amount: 100% by mass).
  • the amount of particle species in Table 3 is the solid content.
  • Each of the resulting aqueous inkjet ink compositions (total amount: 100% by mass) was printed on printing paper using an inkjet device with the following configuration, and the water resistance, light resistance, color development, and progress were evaluated based on the above evaluations. The stability and bleed-through property were evaluated, and the coating property was also evaluated using the following evaluation method. Table 3 below shows the evaluation results of Examples 13 to 15 and Comparative Examples 5 to 6.
  • the photochromic particle aqueous dispersion of the present disclosure can be used as a coloring material in aqueous ink compositions for writing instruments, inkjet, etc., in various printed materials for preventing counterfeiting, indicators, toys, clothing, indoor decorations, futons, pillows, mattresses, etc. It can be used to impart photochromic properties to a variety of products, including bedding, lighting fixtures, decorative items, and kitchen utensils.

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Abstract

良好な色調、発色時の色濃度、変色感度に優れると共に、分散安定性、耐光性に優れるフォトクロミック粒子水分散体及びこれを含有した筆記具用、インクジェット用に好適な水性インク組成物を提供する。　このフォトクロミック粒子水分散体は、少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、フォトクロミック材料とで構成されるフォトクロミック粒子が水に分散されていることを特徴とする。　 〔上記式（Ｉ）中、Ａは、水素原子（Ｈ）又はメチル基（ＣＨ３）であり、Ｒは、水素原子（Ｈ）、炭素数１～２２のアルキル基などである。〕

Description

フォトクロミック粒子水分散体及びこれを含有した水性インク組成物
　本明細書は、分散安定性、耐光性に優れるフォトクロミック粒子水分散体及びこれを含有した筆記具用、インクジェット用に好適な水性インク組成物に関する。
　従来のフォトクロミック材料、これらを利用した技術等としては、例えば、
１）ジアリールエテン系フォトクロミック化合物と、融点或いは軟化点が４０℃以下であり、且つ、２００℃以上の芳香族化合物及び／又はエステル化合物とをカプセルに内包してなるフォトクロミック材料（例えば、特許文献１参照）、
２）　スピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物と、重量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーと、フェノール性水酸基を有する化合物とをカプセル壁膜に内包したフォトクロミックマイクロカプセル（例えば、特許文献２参照）、
３）　フォトクロミック化合物と、重量平均分子量が５０００以下のスチレン系オリゴマー又は重量平均分子量が１２０００以下のアクリル系オリゴマーと、重量平均分子量が１００００～１０００００のポリマーとからなるフォトクロミック材料（例えば、特許文献３参照）、
４）　スピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物と、重量平均分子量が１２０００以下のアクリル系オリゴマーとからなるフォトクロミック材料、これをマイクロカプセルに内包してなるフォトクロミック材料（例えば、特許文献４参照）、
５）　フォトクロミックマイコロカプセルを含有するインクジェット用水性インク（例えば、特許文献５参照）、
などが知られている。
　しかしながら、上記特許文献１～５に記載のフォトクロミック材料などは、従来よりも良好な色調を呈すると共に、発色時の色濃度もあり、変色感度も良好のものであるが、未だ水に不溶なものが多く、用途が多用となる水分散体への技術は少ないのが現状であり、また、耐光性も未だ不十分な点があり、更に、上記各特許文献に記載されるように、マイクロカプセルへの内包を狙った技術も知られているが、分散安定性が不十分なことや、粒子径が大きい故に、インクジェット用、筆記具用では目詰まりを起こすなどの課題が未だあり、十分ではなかった。
特開２００７－１１２９２２号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００８－１２０８６２号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２０１４－１３２０６１号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２０１４－２３１５７３号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２０２１－８０３１５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
　本開示は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、良好な色調、発色時の色濃度、変色感度に優れと共に、分散安定性、耐光性に優れるフォトクロミック粒子水分散体及びこれを含有した筆記具用、インクジェット用に好適な水性インク組成物を提供することを目的とする。
　本開示者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも、特定式で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、特定のフォトクロミック材料とで構成されるフォトクロミック粒子水分散体とすることなどにより、上記目的のフォトクロミック粒子水分散体及びこれを含有した筆記具用、インクジェット用に好適な水性インク組成物が得られることを見出し、本開示を完成するに至ったのである。
　すなわち、本開示のフォトクロミック粒子水分散体は、少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、フォトクロミック材料とで構成されるフォトクロミック粒子が水に分散されていることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 〔上記式（Ｉ）中、Ａは、水素原子（Ｈ）又はメチル基（ＣＨ３）であり、Ｒは、水素原子（Ｈ）、炭素数１～２２のアルキル基、又はアルキレン鎖の炭素数が２～１８であるポリアルキレングリコール鎖を有する置換基を表し、該アルキル基又はポリアルキレングリコール鎖を有する置換基は、置換基としてフェニル基、ベンジル基、エポキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のパーフルオロアルキル基、又はトリアルコキシシリル基を有していてもよい。〕
　前記フォトクロミック材料が、希土類錯体、フルギド化合物、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、クロメン化合物、ジアリールエテン化合物、ベンズアルドキシム化合物、アゾメチン化合物、ケイ皮酸化合物、レチナール化合物、ヘミチオインジコ化合物およびナフトピラン、クロメン、スピロピラン、スピロオキサジンおよびチオスピロピラン、ベンゾピラン、スチルベン、アゾベンゼン、チオインジゴ、ビスイミダゾール、スピロジヒドロインドリジン、キニーネ、ペリミジンスピロシクロヘキサジエノン、ビオロゲン、フルギド、フルギミド、ジアリールエテン、ヒドラジン、アニリン、アリールジスルフィド、アリールチオスルホネート、スピロペリミジン、トリアリールメタン、並びに、これらの化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　前記フォトクロミック粒子には、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含むことが好ましい。
　前記フォトクロミック粒子の平均粒子径は、１０～８００ｎｍであることが好ましい。
　本開示の水性インク組成物は、前記フォトクロミック粒子水分散体を含むことを特徴とする。
　本開示によれば、良好な色調、発色時の色濃度、変色感度に優れると共に、分散安定性、耐光性に優れるフォトクロミック粒子水分散体及びこれを含有した筆記具用、インクジェット用に好適な水性インク組成物が提供される。
　本開示の目的及び効果は、特に請求項において指摘される構成要素及び組み合わせを用いることによって認識され且つ得られるものである。上述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、特許請求の範囲に記載されている本開示を制限するものではない。
　以下に、本開示の実施形態について詳しく説明する。但し、本開示の技術的範囲は下記で詳述するそれぞれの実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶ点に留意されたい。
　本開示のフォトクロミック粒子水分散体は、少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、フォトクロミック材料とで構成されるフォトクロミック粒子が水に分散されていることを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 〔上記式（Ｉ）中、Ａは、水素原子（Ｈ）又はメチル基（ＣＨ３）であり、Ｒは、水素原子（Ｈ）、炭素数１～２２のアルキル基、又はアルキレン鎖の炭素数が２～１８であるポリアルキレングリコール鎖を有する置換基を表し、該アルキル基又はポリアルキレングリコール鎖を有する置換基は、置換基としてフェニル基、ベンジル基、エポキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のパーフルオロアルキル基、又はトリアルコキシシリル基を有していてもよい。〕
　本開示に用いる上記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、内包可能なフォトクロミック材料の強さと持続的で安定な粒子を作製できる点、他の配合成分等に悪影響を及ぼすことがない、効果の持続性が高いなどの点などから用いるものである。
　上記一般式（Ｉ）中のＲは、水素原子（Ｈ）、炭素数１～２２のアルキル基、又はアルキレン鎖の炭素数が２～１８であるポリアルキレングリコール鎖を有する置換基を表し、該アルキル基又はポリアルキレングリコール鎖を有する置換基は、置換基としてフェニル基、ベンジル基、エポキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のパーフルオロアルキル基、又はトリアルコキシシリル基を有していてもよいものであり、例えば、炭素数１～２０の直鎖又は分岐を有するアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数１～１８の、置換基としてエポキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、炭素数１～４のアルコキシ基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、とりわけ炭素数１～６の、置換基としてエポキシ基、水酸基、炭素数１～２のアルコキシ基を有していてもよいアルキル基、炭素数１～６の、置換基としてエポキシ基を有していてもよいアルキル基が挙げられる。
　好ましくは、上記一般式（Ｉ）中のＲは、炭素数１～２０の直鎖又は分岐を有するアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、ヒドロキシル基、トリフルオロエチル基、ジメチルアミノエチル基、メトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アリル基、テトラヒドロフルフリル基、フェニル基、ベンジル基、ブトキシジエチレングリコール基、メトキシポリエチレングリコール基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジメチルアミノエチル基、グリシジル基、リン酸エチル、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオールなどが望ましい。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」の表記は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を表す。
　用いる上記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，６－ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、フタル酸２－（メタ）アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２－（メタ）アクロイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシテトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル、２－（ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ジメチルアミノ）ブチル、（メタ）アクリル酸２－イソシアノエチル、（メタ）アクリル酸２－（アセトアセトキシ）エチル、炭素数１～１８のパーフルオロアルキルを有するパーフルオロエチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸２－（リン酸）エチル〔２－（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ〕、（メタ）アクリル酸トリアルコキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸ジアルコキシメチルシリルプロピル等の少なくとも１種（各単独又は2種以上、以下同様）が挙げられる。
　これらのうち、工業的に入手が容易であり、製造時に取り扱いが容易で安全である点、本開示の効果を更に向上させる点などから、好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが望ましい。
　本開示においては、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの他に、更に、持続的な色調、発色時の色濃度、優れた変色感度と、分散安定性と、耐光性とを兼ね備える効果を得る点等から、好ましくは、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外の疎水性ビニルモノマー、水性モノマーを用いることができる。
　疎水性ビニルモノマーとしては、例えば、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外の、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類などの少なくとも１種のモノマーを用いることができる。
　用いることができる疎水性ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、炭素数１～１２までのアルキル基を有するアルキルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、フェニルスチレン、ビニルナフタレン等の少なくとも１種が挙げられる。
　用いることができる水性モノマーとしては、例えば、グリセリンモノメタクリレート、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウム、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール-プロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール-テトラメチレングリコール-モノメタクリレート、プロピレングリコール-ポリブチレングリコール-モノメタクリレート等の少なくとも１種が挙げられる。
　本開示に用いるフォトクロミック材料としては、色変換の過程が光によっておきる材料、色変換の過程が光以外の熱によっても起きる、従来より用いられている材料、例えば、無機系材料、希土類錯体や有機系材料（色素）及びそれらの複合物の何れであっても良く、また、市販品が存在するものであればそれらを用いることができる。
　無機系材料では、例えば、ハロゲン化銀や酸化タングステン、モリブデンを含有する酸化チタンフォトクロミック材料（例えば、チタンとモリブデンの総物質量に対するモリブデンの物質量の割合が０．１～３．０％、紫外線の照射により黒色に発色するもの）、Ｙ2Ｏ2Ｓ：ユウロピウム（Ｅｕ），Ｍｇ，Ｔｉ,Ｔｂ（テルビウム）、Ｅｒ３＋イオンを含有した酸化フッ化物系結晶化ガラス、酸化ストロンチウムと酸化アルミニウムからなる化合物に希土類元素のＥｕとジスプロシウム（Ｄｙ）を添加したＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙや、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ，Ｄｙや、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙや、ＺｎＳ：Ｃｕ等を挙げることができる。
　希土類錯体としては、例えば、１）希土類イオン（例えば、Ｅｒ３＋などのランタノイド系イオン）と、ジホスフィンジオキシド配位子と、β－ジケトン配位子とを含む希土類錯体であって、前記ジホスフィンジオキシド配位子に含まれる２つのリン原子のそれぞれに結合する置換基（例えば、脂肪族炭化水素基と、芳香族炭化水素基が結合している）の組み合わせが相互に異なっている希土類錯体、２）三価の希土類イオンと、β－ジケトン配位子、カルボン酸配位子、ホスフィンオキシド配位子、及び含窒素芳香族複素環配位子から選ばれる少なくとも１種の有機配位子とを含む、１種又は２種以上の希土類錯体を含有し、前記１種又は２種以上の希土類錯体に含まれる前記三価の希土類イオンとして、下記グループＡから選ばれる少なくとも１種と、下記グループＢから選ばれる少なくとも１種とを含む、インキ組成物。グループＡ：Ｅｕ３＋、Ｓｍ３＋、Ｐｒ３＋、及びＨｏ３＋；グループＢ：Ｔｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｄｙ３＋、Ｙｂ３＋、Ｎｄ３＋、Ｃｅ３＋、及びＧｄ３＋などが挙げられる。
　また、有機系材料では、例えば、Ｔタイプ型色素（色変換の過程が光以外の熱によっても起きる色素）や、Ｐタイプ型色素（色変換の過程が光によってのみ起きる色素）等が挙げられる。Ｐタイプ型色素としては、例えば、フルギド化合物、ジアリールエテン化合物、フェノキシナフタセンキノン化合物等が挙げられる。また、Ｔタイプ型色素としては、アゾベンゼン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、スピロピラン・スピロオキサジン化合物、ナフトピラン化合物、アントラセンダイマー、サリチリデンアニリン化合物等が挙げられる。
　また、具体的なフォトクロミック材料としては、例えば、消色状態で４００ｎｍ以下の領域に光吸収ピークを有し、有色状態で４００ｎｍ以上の領域に光吸収ピークを有するものや、フォトクロミック材料が有色状態（例えば、黄色、赤色）から消色状態へ変化する場合、光吸収ピークの吸収端は１０００ｎｍ以下であるもの、ブラックライト（３６５ｎｍ）の照射により強い赤色蛍光（６１２ｎｍ）を発光する材料などが挙げられる。
　更に、上記複数のフォトクロミック材料を組み合わせたり、例えば、第１種のフォトクロミック材料に波長変換機能を担わせて、第２種のフォトクロミック材料に与える励起光を得るようにしてもよい。
　用いることができる市販品のフォトクロミック材料としては、例えば、１’，３’－ジヒドロ－８－メトキシ－１’，３’，３’－トリメチル－６－ニトロスピロ［２Ｈ－１－ベンゾピラン－２，２’－［２Ｈ］インドール］６－ニトロ－８－メトキシＢＩＰＳ８－メトキシ－１’，３’，３’－トリメチル－６－ニトロスピロ［クロメン－２，２’－インドール］；スピロピラン化合物（東京化成工業社製）、；２，３－ビス（２，４，５－トリメチル－３－チエニル）マレイン酸無水物；ジアリールエテン化合物（東京化成工業社製）、４，４’－ビス（ヘキシルオキシ）－３－メチルアゾベンゼン；アゾベンゼン化合物（東京化成工業社製）などが挙げられる。
　本開示に用いる好ましいフォトクロミック材料としては、発色濃度、初期着色、耐久性、退色速度の点から、希土類錯体、フルギド化合物、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、クロメン化合物、ジアリールエテン化合物、ベンズアルドキシム化合物、アゾメチン化合物、ケイ皮酸化合物、レチナール化合物、ヘミチオインジコ化合物およびナフトピラン、クロメン、スピロピラン、スピロオキサジンおよびチオスピロピラン、ベンゾピラン、スチルベン、アゾベンゼン、チオインジゴ、ビスイミダゾール、スピロジヒドロインドリジン、キニーネ、ペリミジンスピロシクロヘキサジエノン、ビオロゲン、フルギド、フルギミド、ジアリールエテン、ヒドラジン、アニリン、アリールジスルフィド、アリールチオスルホネート、スピロペリミジン、トリアリールメタン、並びに、これらの化合物から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。
　本開示のフォトクロミック粒子水分散体は、少なくとも、上記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、上述のフォトクロミック材料とで構成されるものであり、その製造法としては、例えば、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー（各単独又は2種以上、以下同様）に、または、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとこれ以外の疎水性ビニルモノマー及び／又は水性モノマーを含む混合モノマーに、上記フォトクロミック材料を溶解し、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などを重合開始剤として、また還元剤を更に併用した重合開始剤とし、更にトリアリルイソシアヌレート、イソシアヌル酸トリアリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、ジトリメチロールプロパンアクリレート、ジペンタエリスリトールアクリレート、メトキシ化ビスフェノールＡメタクリレート、ペンタエリスリトールメタクリレート、ジトリメチロールプロパンメタクリレート、ジペンタエリスリトールメタクリレート、エトキシ化ポリグリセリンメタクリレート、シクロヘキシル－メタクリラートなどの架橋剤や、必要に応じて、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）－アルキルエーテル硫酸アンモニウム、エーテルサルフェート、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル、ポリアクリル酸アンモニウム、スチレン-マレイン酸コポリマーアンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ポリソルベート２０）、パルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ポリソルベート４０）、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ポリソルベート６０）、オレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ポリソルベート８０）などの重合性界面活性剤（乳化剤）を用いて乳化重合することなどにより製造することができ、フォトクロミック粒子の水分散体の分散液として製造された後、乾燥などにより、フォトクロミック粒子などとすることができる。
　上記の架橋剤を用いると、フォトクロミック粒子水分散体の耐熱性、機械的特性、耐加水分解性、耐候性が向上できるので好ましい。
　本開示において、上記乳化重合の際には、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーなどに、更に、ジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーなどを適宜量混合して乳化重合を行ってもよい。このジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーを更に、混合して乳化重合したものでは、分散液中の水分が揮発したとしても安定性が損なわれにくく、更に安定性に優れたフォトクロミック粒子水分散体の分散液、フォトクロミック粒子が得られるものとなる。
　用いることができるジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーには、ジシクロペンタニルアクリレートモノマー、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートモノマー、ジシクロペンテニルメタクリレートを含むものである。
　また、本開示において、上記乳化重合の際には、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー、これ以外の上記疎水性ビニルモノマーなど、上記ジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーの他に、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミド基、イソシアネート基などの反応性架橋基を有するモノマーや２つ以上のビニル基を有する多官能性モノマーを適宜量配合して架橋してもよい。
　本開示において、前記フォトクロミック粒子水分散体を構成するポリマー成分のうち、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量は、フォトクロミック粒子水分散体を構成する全ポリマー成分に対して、３０質量％以上であることが必要であり、好ましくは、３０～９５質量％、更に好ましくは、３０～７０質量％であることが望ましい。
　なお、本開示において、「全ポリマー成分」とは、フォトクロミック粒子水分散体を構成する重合性成分をいい、具体的には、用いる（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、用いる他のモノマー成分と、後述する架橋剤の合計量をいう。
　上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの含有量を全ポリマー成分に対して、３０質量％以上とすることにより、本開示の効果を発揮せしめることができ、一方、この含有量が３０質量％未満であると、経時安定性が劣ることとなり、好ましくない。
　また、前記フォトクロミック粒子水分散体を構成するポリマー成分のうち、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外の他のモノマー成分の含有量は、用いる（メタ）アクリル酸エステルモノマーと後述する架橋剤との合計量の残部となるものである。
　好ましくは、他のモノマー成分の含有量は、本開示の効果を更に発揮せしめる点、分散性の点、反応性の点から、全ポリマー成分に対して、０．５～７０質量％とすることが望ましい。
　本開示において、上記フォトクロミック材料の含有量は、発色性の点、安定性などの点から、全ポリマー成分に対して、０．１質量％以上、好ましくは、１質量％以上とすることが望ましく、更に好ましくは、３～３０質量％、特に好ましくは、４～２０質量％とすることが望ましい。
　このフォトクロミック材料の含有量を０．１質量％以上とすることにより、発色性を発揮せしめることができ、一方、フォトクロミック材料の含有量が０．１質量％未満であると、発色性が不十分で、本開示の効果を発揮できないものとなる。
　上記必要に応じて用いることができる重合性界面活性剤としては、上記乳化重合に通常用いられる重合性界面活性剤であれば特に制限はなく、例えば、アニオン系またはノニオン系などの重合性界面活性剤が挙げられる。
　アニオン系重合性界面活性剤の一例として、以下にその具体例を例示するが、本開示において使用可能とするアニオン系重合界面活性剤は、以下に記載するもののみを限定するものではない。
　アルキルエーテル系（市販品としては、例えば第一工業製薬社製アクアロンＫＨ－０５，ＫＨ－１０，ＫＨ－２０，ＡＤＥＫＡ社製アデカリアソープＳＲ－１０，ＳＲ－２０，花王社製ラテムルＰＤ－１０４等）、スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば花王製ラテムルＳ－１２０，Ｓ－１２０Ａ，Ｓ－１８０Ｐ，Ｓ－１８０Ａ，三洋化成社製エレミノールＪＳ－２等）、アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば第一工業製薬社製アクアロンＨ－２８５５Ａ，Ｈ－３８５５Ｂ，Ｈ－３８５５Ｃ，Ｈ－３８５６，ＨＳ－０５，ＨＳ－１０，ＨＳ－２０，ＨＳ－３０，旭電化工業社製アデカリアソープＳＤＸ－２２２，ＳＤＸ－２２３，ＳＤＸ－２３２，ＳＤＸ－２３３，ＳＤＸ－２５９，ＳＥ－１０Ｎ，ＳＥ－２０Ｎ，ＳＥ－１０２５Ａ等）が挙げられる。
　（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば日本乳化剤社製アントックスＭＳ－６０，ＭＳ－２Ｎ，三洋化成工業社製エレミノールＲＳ－３０等）やリン酸エステル系（市販品としては、例えば第一工業製薬社製Ｈ－３３３０ＰＬ，ＡＤＥＫＡ社製アデカリアソープＰＰ－７０等）が挙げられる。
　本開示においては、必要に応じて前記したアニオン系重合性界面活性剤と共に、若しくは単独でノニオン系重合性活性剤を使用することができる。
　本開示において使用可能とするノニオン系重合性活性剤は、以下に記載するもののみに限定するものではない。
　ノニオン系重合活性剤のアルキルエーテル系の市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製アデカリアソープＥＲ－１０，ＥＲ－２０，ＥＲ－３０，ＥＲ－４０，花王社製ラテムルＰＤ－４２０，ＰＤ－４３０，ＰＤ－４５０が挙げられる。
　アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系の市販品としては、例えば第一工業製薬社製アクアロンＲＮ－１０，ＲＮ－２０，ＲＮ－３０，ＲＮ－５０，ＡＤＥＫＡ社製アデカリアソープＮＥ－１０，ＮＥ－２０，ＮＥ－３０，ＮＥ－４０が挙げられる。
　（メタ）アクリレート硫酸エステル系の市販品としては、例えば、日本乳化剤社製ＲＭＡ－５６４，ＲＭＡ－５６８，ＲＭＡ－１１１４が挙げられる。
　これらの重合性界面活性剤の使用量は、上記モノマー全量に対して、０～５０質量％、好ましくは、０．１～５０質量％が望ましい。
　また、上記の架橋剤の含有量は、上記モノマー全量に対して、０～５０質量％、好ましくは、０．１～２５質量％が望ましい。
　本開示において、上記好ましい態様、具体的には、少なくとも、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーに、上述のフォトクロミック材料を溶解し、乳化重合することにより、または、少なくとも、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーと他のモノマー成分を含む混合モノマーの重合後にフォトクロミック材料を溶解して乳化重合することにより、フォトクロミック粒子が水に分散されているフォトクロミック粒子水分散体（分散液）が得られる。これらの製造条件で得られるフォトクロミック粒子水分散体中のフォトクロミック材料は、用いる上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー、フォトクロミック材料などの配合量、重合条件などにより、その製造量は変動するものであり、製造性、作業性、効率性など点から、固形分量で１～５０質量％となるように製造することが好ましい。更に好ましくは、固形分量で１０～４０質量％となるように製造することが好ましい。
　本開示では、更に、紫外線劣化防止効果、光安定性効果を高めるために、前記フォトクロミック粒子には、上記フォトクロミック材料と共に、紫外線吸収剤、及び／又は光安定剤を含むことができる。
　用いることができる紫外線吸収剤は、従来より公知のものを用いることができ、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用でき、上記の紫外線吸収剤は、重合性不飽和基を有するものが好ましい。
　ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例としては、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－｛２’－ヒドロキシ－３’－（３’’，４’’，５’’，６’’－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　トリアジン系吸収剤の具体例としては、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－イソオクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４（（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）－オキシ）－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－（（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）－オキシ）－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
　サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系吸収剤の具体例としては、４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、５－クロロ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジベンゾイルレゾルシノール、４，６－ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
　紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、「Ｔｉｎｕｖｉｎ９００」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ３４８－２」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９」、Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ４００」（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名、Ｔｉｎｕｖｉｎ＼チヌビンは登録商標）、「ＲＵＶＡ－９３」（以上、大塚化学社製、商品名）等が挙げられる。
　このフォトクロミック粒子における紫外線吸収剤の含有率としては、溶媒を除いた粒子の全量に対して、発色性の点、耐光性の点、安定性の点から、１～５０質量％とすることができ、１０～４０質量％であることが好ましい。
　用いることができる光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、フェノール系ラジカル補足剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、フェノール系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系化合物等を好適に使用できる。
　光安定剤のより好ましい態様は、上記メタクリル基を有する重合性（反応型）の光安定剤が望ましく、上記（メタ）メタクリル酸エステル等と容易に重合し、光安定性官能基を高分子鎖に組み込むことができる、重合性（反応型）光安定剤を好適に用いることでき、光安定剤の揮散や溶出がなく、高い安全性と長期間安定した光安定性を有するフォトクロミック粒子を得ることができる。なお、非重合性の光安定剤であってもフォトクロミック粒子に含むことにより、目的の光安定性を付与することができる。
　ヒンダードアミン系光安定剤としては、ヒンダードピペリジン化合物等の従来から公知のものが使用できる。また、上記ヒンダードアミン系光安定剤は、特に重合性不飽和基を有するものであってもよい。
　具体的なヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２’，６，６’－テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）｛［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのもの；１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート等の重合性不飽和基を有するもの、等の公知のものが挙げられる。
　また、ヒンダードアミン系光安定剤の市販品としては、例えば、「Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２ＳＦ」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ１５２」（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名、Ｔｉｎｕｖｉｎ＼チヌビンは登録商標）、「アデカスタブＬＡ－５２」、「アデカスタブＬＡ－５７」、「アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、「アデカスタブＬＡ－７２」、「アデカスタブＬＡ－７７Ｙ」、アデカスタブＬＡ－８１」、「アデカスタブＬＡ－８２」、「アデカスタブＬＡ－８７」（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名、アデカスタブ＼ＡＤＫＳＴＡＢ及びアデカスタブは登録商標）等が挙げられる。
　このフォトクロミック粒子における光安定剤の含有率としては、溶媒を除いた粒子の全量に対して、発色性の点、耐光性の点、安定性の点から、１～５０質量％とすることができ、１０～４０質量％であることが好ましい。
　本開示発明では、更に、経時安定性、防腐性、発色性、香気性を高めるために、前記フォトクロミック粒子には、上記フォトクロミック材料と共に、防腐剤、還元剤、フォトクロミック材料を除く染料または顔料を含む着色剤、サーモクロミックを含む色材、香料等を含むことができる。
　上記フォトクロミック材料と共に、紫外線吸収剤、光安定剤などの好ましい成分を含むフォトクロミック粒子の製造は、上記フォトクロミック材料を含むフォトクロミック粒子の製造に準拠することができ、少なくとも、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーに、上述のフォトクロミック材料、紫外線吸収剤、光安定剤を溶解し、乳化重合することにより、または、少なくとも、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーと他のモノマー成分を含む混合モノマーの重合後にフォトクロミック材料、紫外線吸収剤、光安定剤を溶解して乳化重合することにより、フォトクロミック粒子が水に分散されているフォトクロミック粒子水分散体（分散液）が得られる。これらの製造条件で得られるフォトクロミック粒子水分散体中のフォトクロミック粒子は、用いる上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー、フォトクロミック材料、紫外線吸収剤、光安定剤などの配合量、重合条件などにより、その製造量は変動するものであり、製造性、作業性、効率性など点から、固形分量で１～５０質量％となるように製造することが好ましい。更に好ましくは、固形分量で１０～４０質量％となるように製造することが好ましい。
　上記製造の際に消泡剤を適宜量用いて製造することが好ましい。消泡剤としては、例えば、シリコーン系、ミネラルオイル系、ポリマー系、脂肪酸エステル系などを用いることができる。
　好ましくは、シリコーン系消泡剤としてエマルジョン型消泡剤、例えば、シリコーンオイルコンパウンドをノニオン系の活性剤で乳化したものが、取り扱いが容易で、安全性も高く、さらに品種が豊富なため、さまざまな水系液に使用することができ、具体的には、信越化学社製のＫＭ－９０、ＫＭ－７７５２や日信化学工業性のサーフィノール１０４Ａ、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ－５０、ＡＤ０１、ＤＦ１１０Ｄ、ＭＤ－２０、さらに自己乳化型であれば、信越化学社製のＫＳ－５３０などを挙げることができる。
　また、本開示において、得られるフォトクロミック粒子（フォトクロミック材料含有、または、フォトクロミック材料＋紫外線吸収剤及び／又は光安定剤含有、以下同様）の平均粒子径は、上記一般式（Ｉ）の構造単位を有するモノマー、含有量、重合の際の重合条件等により変動するものであるが、好ましくは、１０～８００ｎｍ、更に好ましくは、２０～４００ｎｍ、更に好ましくは、３０～２００ｎｍであることが望ましい。
　上記好ましい平均粒子径の範囲とすることにより、各種用途に好適に用いることができ、また、保存安定性などに優れたものとなる。
　さらに本開示においては、上記の紫外線吸収剤及び／又は光安定剤としては重合性のものを用いることがより望ましい。
　なお、本開示で規定する「平均粒子径」は、散乱光強度分布によるヒストグラム平均粒子径であり、本開示（後述する実施例を含む）では、粒度分布測定装置〔ＦＰＡＲ１０００（大塚電子社製）〕にて、測定した値Ｄ５０の値である。
　本開示のフォトクロミック粒子水分散体は、上記フォトクロミック材料を含む特性の粒子が良好な色調、発色時の色濃度、変色感度に優れと共に、分散安定性、耐光性に優れるフォトクロミック性能を有すると共に、その持続性をもちながら、他の配合成分等に悪影響を及ぼすことがなく、しかも、分散安定性に優れるものとなり、上記優れたフォトクロミック性能を発揮することができ、その性能の持続効果も長期間に亘るものとなる。
　また、上述のフォトクロミック材料と紫外線吸収剤、光安定剤を含むフォトクロミック粒子は、更に分散安定性、フォトクロミック性能を損なうことなく、更に耐光性、耐候性に優れる、今までにないフォトクロミック粒子水分散体が得られるものとなる。
　本開示のフォトクロミック粒子水分散体（分散液）は、上述の如く、優れた作用効果を発揮するので、例えば、医療用具、ベビー用品、玩具、コンタクトレンズ等のプラスチックレンズ用品、介護用品、浴場用品、台所用品、食器、飲料水配管部品 、生活衛生用品、家電製品、衣料品、建築資材、農業用資材、自動車用内装部品、文房具、筆記具やインクジェットプリンターなどのインク組成物など、様々な製品にフォトクロミック性能を付与するために利用することができる。
　具体的な用途としては、偽造防止インキ及び偽造防止印刷物、製品トレーサビリティ用途にも好適に用いることができる。
　更に、本開示のフォトクロミック粒子水分散体（分散液）をサインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具用水性インク組成物、並びに、インクジェット用水性インク組成物に利用した場合の形態等を以下に詳述する。
（筆記具用水性インク組成物）
　本開示の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、上記構成のフォトクロミック粒子水分散体を含有することを特徴とするものであり、このフォトクロミック粒子水分散体の他、水溶性有機溶剤を含有することができる。
　インク組成物中のフォトクロミック粒子の含有量は、筆記性能を損なうことなく、本開示の効果を発揮せしめる点、保存安定性点から、インク組成物全量に対して、固形分量で０．１～３０．０質量％であることが好ましく、更に好ましくは、１．０～１５．０質量％であることが望ましい。
　用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３－メチル１，３－ブタンジオール、２メチルペンタン－２，４－ジオール、３－メチルペンタン－１，３，５トリオール、１，２，３－ヘキサントリオールなどのアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールなどのグリセロール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルなどのグリコールの低級アルキルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダリジノンなどの少なくとも１種が挙げられる。
　その他にも、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、tert－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドなどのアミド類、アセトンなどのケトン類などの水溶性溶剤を混合することもできる。
　これらの水溶性有機溶剤の含有量は、サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具種により変動するものであり、インク組成物全量に対して、１～４０質量％、描線乾燥性を更に向上させる点から、１０質量％以下としたインク組成に対して特に有効であり、より好ましくは、３～８質量％とすることが望ましい。
　本開示の筆記具用水性インク組成物には、上記特性の粒子、水溶性溶剤の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、本開示の効果を損なわない範囲で、他の着色剤、分散剤、潤滑剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、増粘剤、蒸発抑制剤、界面活性剤、固着剤などを適宜含有することができる。
　用いることができる着色剤としては、水溶性染料、顔料、例えば、無機顔料、有機顔料、プラスチックピグメント、粒子内部に空隙のある中空樹脂粒子は白色顔料として、または、発色性、分散性に優れる染料で染色した樹脂粒子（擬似顔料）等も補色的に使用することができる。水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料のいずれも本開示の効果を損なわない範囲で適宜量用いることができる。
　用いることができる分散剤としては、ノニオン、アニオン界面活性剤や水溶性樹脂が用いられる。好ましくは水溶性高分子が用いられる。
　潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
　ｐＨ調整剤としては、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンや、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなとの炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水和物などが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類などが挙げられる。
　増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、発酵セルロース、結晶セルロースなどのセルロース誘導体、多糖類などが挙げられる。用いることができる多糖類としては、例えば、キサンタンガム、グアーガム、ヒドロキシプロピル化グアーガム、カゼイン、アラビアガム、ゼラチン、アミロース、アガロース、アガロペクチン、アラビナン、カードラン、カロース、カルボキシメチルデンプン、キチン、キトサン、クインスシード、グルコマンナン、ジェランガム、タマリンドシードガム、デキストラン、ニゲラン、ヒアルロン酸、プスツラン、フノラン、ＨＭペクチン、ポルフィラン、ラミナラン、リケナン、カラギーナン、アルギン酸、トラガカントガム、アルカシーガム、サクシノグリカン、ローカストビーンガム、タラガムなどが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの市販品があればそれを使用することができる。
　蒸発抑制剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、ｐ-キシレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、デキストリンなどが挙げられる。
　界面活性剤としては、例えば、フッ素系、シリコーン系、アセチレングリコール系などが挙げられる。
　固着剤としては、ポリアクリル酸、水溶性スチレン－アクリル樹脂、水溶性スチレン・マレイン酸樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性マレイン酸樹脂、水溶性スチレン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、水溶性エステル－アクリル樹脂、エチレン－マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキサイド、水溶性ウレタン樹脂等の分子内に疎水部を持つ水溶性樹脂、また、ポリオレフィン系エマルジョン、アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、スチレン－ブタジエンエマルジョン、スチレンアクリロニトリルエマルジョンなどの樹脂エマルジョンなどから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、これらはそれぞれ１種類以上、計２種類以上の使用が望ましい。
　本開示の筆記具用水性インク組成物は、上記特性の粒子、水溶性溶剤、その他の各成分を筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）インクの用途に応じて適宜組み合わせて、ホモミキサー、ホモジナイザーもしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって筆記具用水性インク組成物を調製することができる。
　また、本開示の筆記具用水性インク組成物のｐＨ（２５℃）は、使用性、安全性、インク自身の安定性、インク収容体とのマッチング性の点からｐＨ調整剤などにより５～１０に調整されることが好ましく、更に好ましくは、６～９．５とすることが望ましい。
　本開示の筆記具用水性インク組成物は、ボールペンチップ、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップなどのペン先部を備えたボールペン、マーキングペン等に搭載される。
　ボールペンとしては、上記組成の筆記具用水性インク組成物を直径が０．１８～２．０ｍｍのボールを備えたボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられる。
　なお、ボールペン、マーキングペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の筆記具用水性インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペン、マーキングペンであってもよいものである。
　このように構成される本開示の筆記具用水性インク組成物にあっては、用いる上記特性のフォトクロミック粒子水分散体等が筆記具用水性インク組成物中に配合されているため、良好な色調、発色時の色濃度、変色感度に優れると共に、分散安定性、耐光性に優れるフォトクロミック性能を有すると共に、その持続性をもちながら、他の配合成分等に悪影響を及ぼすことがなく、しかも、分散安定性に優れ、その持続効果を長期間に亘り、しかも、これらの粒子は保存安定性、筆記性能を損なわず、粒子径も小さくでき、筆記具用ではペン芯やボールペンチップ等に目詰まりを起こすなどの課題もなく、インク設計の自由度を更に高めることができ、ボールペン、マーキングペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物が得られることとなる。
（インクジェット用水性インク組成物）
　本開示のインクジェット用インク組成物は、上記構成のフォトクロミック粒子水分散体を含むことを特徴とするものである。
　好ましいインクジェット用インク組成物としては、上記構成のフォトクロミック粒子水分散体と、溶媒とを含有するものが望ましい。
　このインクジェット用インクの調製は、上記構成のフォトクロミック粒子水分散体に溶媒を加え撹拌することで得ることができる。なお、必要に応じて、樹脂、分散剤などを加えてもよい。
　インクジェット用インクに使用する溶媒としては、特に制限されないが、具体的には、水（精製水、イオン交換水、蒸留水、純水等、以下、単に「水」という）の他、水溶性有機溶剤を混合溶媒として使用することができる。
　用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等の炭素数１～４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６－ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２～６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でもジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。
　水溶性有機溶剤の含有量は、インク組成物全量に対して、３～５０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３～３０質量％の範囲とする。
　インクジェット用インクに使用する樹脂としては、インクに配合される上記溶媒に対して溶解、または分散すれば良く、特に限定されない。具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロース樹脂、ポリウレタン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体などを挙げることができる。これらは、単独で、または２種以上混合して使用することができる。また、樹脂の種類は媒体の種類によって選択すればよい。
　本開示のインクジェット用インク組成物において、上述のフォトクロミック粒子水分散体をそのまま用いることも可能であり、上記溶媒、必要に応じて、樹脂、分散剤を配合することも可能であり、更に、本開示の目的を阻害しない範囲内で、当該分野において通常用いられている各種添加剤を含ませることができる。例えば、ノズルの目詰まり防止剤、酸化防止剤、導電率調整剤、粘度調整剤、界面活性剤、酸素吸収剤等を適宜添加することができる。これらの種類は、特に限定されることはなく、当該分野で使用されているものを用いることができる。また、フォトクロミック粒子水分散体を非水系溶剤で希釈してもよい。
　フォトクロミック粒子の含有量は、印刷方式等により変動するものであるが、固形分量で、インクジェット用インク組成物全量に対して、１～３０質量％が好ましい。
　インクジェット用インクとしての粘度は、インクジェット記録システムの吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、通常に、２５℃において１～２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　本開示のインクジェット用インク組成物を用いたインクジェット記録方式には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインク組成物を吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインク組成物に照射して放射圧を利用してインク組成物を吐出させる音響インクジェット方式、及びインク組成物を加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式が挙げられる。
　記録媒体としては、特に限定されず、普通紙、光沢紙、コピー用紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシートなどが使用できる。
　このように構成される本開示のインクジェット用インク組成物では、良好な色調、発色時の色濃度、変色感度に優れると共に、分散安定性、耐光性に優れるフォトクロミック性能を有すると共に、その持続性をもちながら、他の配合成分等に悪影響を及ぼすことがなく、しかも、分散安定性に優れ、その持続効果を長期間に亘り、しかも、これらの粒子は保存安定性、インクジェット性能を損なわず、粒子径も小さくでき、ノズル等に目詰まりを起こすなどの課題もなく、フォトクロミック特性、耐熱性、耐水性、耐光性などに優れると共に、耐滲み性、耐裏抜け性などのインクジェット用インクの色材としての機能に格段に優れるので、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式の印刷、また、普通紙、光沢紙、特殊紙、布（Ｔシャツ等の被服）、フィルム、ＯＨＰシートなどの印刷に好適なインクジェット用インク組成物が得られることとなる。
　次に、実施例及び比較例により本開示を更に詳細に説明するが、本開示は下記実施例等に限定されるものではない。
〔実施例１～９、比較例１～２：フォトクロミック粒子水分散体（粒子１～１１）の製造〕
　なお、以下の「部」は質量部を表す。フォトクロミック染料成分は９０～９９質量％が固形分量である。
（実施例１）
　２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水３２９．５部、グリセリンモノメタクリレート〔ブレンマーＧＬＭ、日油社製〕５部、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウム〔アクリルエステルＳＥＭ－Ｎａ、三菱ケミカル社製〕５部、重合性界面活性剤〔ＡＤＥＫＡ社製、アデカリアソープＳＥ－１０Ｎ、エーテルサルフィート〕６０部及び過硫酸アンモニウム０．５部を仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。
　一方、メタクリル酸シクロヘキシルモノマー５０部と、メタクリル酸ｎ－ブチル２０部とからなる混合モノマーに、フォトクロミック材料として、ユウロピウム錯体５部、紫外線吸収剤として３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェネチル－メタクリラート１０部、光安定剤として１，２，２，６，６－ペンタメチル－4－ピペリジル－メタクリラート１０部、架橋剤としてイソシアヌル酸トリアリル５部を混合した液を調製した。
　この調製液を上記分液漏斗から温度９０℃付近に保った上記フラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、フォトクロミック粒子水分散体（分散液）（粒子１）を得た。
　前記メタクリル酸エステルモノマーの含有量は、フォトクロミック粒子を構成する全ポリマー成分に対して、６０質量％、前記フォトクロミック染料の含有量は全ポリマー成分に対して、２０質量％、前記紫外線吸収剤成分及び／又は光安定剤成分の含有量は全ポリマー成分に対して、２０質量％であった。また、フォトクロミック粒子の平均粒子径は、９１ｎｍであった。
（実施例２）
　上記実施例１に準拠して、メタクリル酸ｎ－ブチル３０部と、メタクリル酸メチル５０部とからなる混合モノマーに、フォトクロミック材料として、テルビウム錯体１０部、紫外線吸収剤として（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェネチル－メタクリラート）５部、光安定化剤として２，２，６，６－テトラメチル－4－ピペリジル－メタクリラート５部、を混合した液を調製した。
　この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保った上記フラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、フォトクロミック粒子水分散体（分散液）（粒子２）を得た。
　前記メタクリル酸エステルモノマーの含有量は、フォトクロミック粒子を構成する全ポリマー成分に対して、５７質量％、前記フォトクロミック染料の含有量は全ポリマー成分に対して、２７質量％、前記紫外線吸収剤成分及び／又は光安定剤成分の含有量は全ポリマー成分に対して、１６質量％であった。また、フォトクロミック粒子の平均粒子径は、１０２ｎｍであった。
（実施例３）
　上記実施例１に準拠して、メタクリル酸２－エトキシエチル６０部からなるモノマーに、フォトクロミック材料として、１’，３’－ジヒドロ－８－メトキシ－１’，３’，３’トリメチル－６－ニトロスピロ[２Ｈ－1－ベンゾピラン－２，２’－[２Ｈ]インドール]６－ニトロ－８－メトキシＢＩＰＳ８－メトキシ－１’，３’，３’－トリメチル－６－ニトロスピロ[クロメン－２，２’－インドール]）１０部、紫外線吸収剤として（２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール）１０部、光安定化剤としてビス（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）－３，４－ビス｛［（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）オキシ］カルボニル｝ヘキサンジオアート１０部、架橋剤として、イソシアヌル酸トリアリル５部とシクロヘキシル－メタクリラート５部を混合した液を調製した。
　この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保った上記フラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、フォトクロミック粒子水分散体（分散液）（粒子３）を得た。
前記メタクリル酸エステルモノマーの含有量は、フォトクロミック粒子を構成する全ポリマー成分に対して、５６質量％、前記フォトクロミック染料の含有量は全ポリマー成分に対して、２７質量％、前記紫外線吸収剤成分及び／又は光安定剤成分の含有量は全ポリマー成分に対して、１７質量％であった。また、フォトクロミック粒子の平均粒子径は、１１０ｎｍであった。
（実施例４）
　上記実施例１に準拠して、メタクリル酸２－エチルヘキシル７０部からなるモノマーに、フォトクロミック材料として２，３－ビス(２，４，５－トリメチル－３－チエニル)マレイン酸無水物５部、紫外線吸収剤として６，６’，６’’－（１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリイル）トリス［３－（ヘキシルオキシ）－２－メチルフェノール］７部、光安定化剤としてテトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシラート１０部、架橋剤としてシクロヘキシル－メタクリラート８部を混合した液を調製した。
　この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保った上記フラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、フォトクロミック粒子水分散体（分散液）（粒子４）を得た。
　前記メタクリル酸エステルモノマーの含有量は、フォトクロミック粒子を構成する全ポリマー成分に対して、５９質量％、前記フォトクロミック染料の含有量は全ポリマー成分に対して、２９質量％、前記紫外線吸収剤成分及び／又は光安定剤成分の含有量は全ポリマー成分に対して、１２質量％であった。また、フォトクロミック粒子の平均粒子径は、８８ｎｍであった。
（実施例５）
　上記実施例１に準拠して、メタクリル酸シクロヘキシルモノマー５０部と、メタクリル酸２－エトキシエチル２７部とからなる混合モノマーに、フォトクロミック材料として２，３－ビス(２，４，５－トリメチル－３－チエニル)マレイン酸無水物３部と４，４’－ビス(ヘキシルオキシ)－３－メチルアゾベンゼン２部、紫外線吸収剤として３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェネチル－メタクリラート５部、光安定剤としてビス［２，２，６，６－テトラメチル－１－（ウンデシルオキシ）ピペリジン－４－イル］－カルボナート１０部、架橋剤としてシクロヘキシル－メタクリラート３部を混合した液を調製した。
　この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保った上記フラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、フォトクロミック粒子水分散体（分散液）（粒子５）を得た。
　前記メタクリル酸エステルモノマーの含有量は、フォトクロミック粒子を構成する全ポリマー成分に対して、５８質量％、前記フォトクロミック染料の含有量は全ポリマー成分に対して、３０質量％、前記紫外線吸収剤成分及び／又は光安定剤成分の含有量は全ポリマー成分に対して、１２質量％であった。また、フォトクロミック粒子の平均粒子径は、７８ｎｍであった。
（実施例６）
　上記実施例１に準拠して、メタクリル酸ｎ－ブチル５０部と、メタクリル酸２－エチルヘキシル２８部とからなる混合モノマーに、フォトクロミック材料としてユウロピウム錯体１５部、紫外線吸収剤として２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール５部、架橋剤としてイソシアヌル酸トリアリル１部とシクロヘキシル－メタクリラート１部を混合した液を調製した。
　この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保った上記フラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、フォトクロミック粒子水分散体（分散液）（粒子６）を得た。
　前記メタクリル酸エステルモノマーの含有量は、フォトクロミック粒子を構成する全ポリマー成分に対して、６２質量％、前記フォトクロミック染料の含有量は全ポリマー成分に対して、２８質量％、前記紫外線吸収剤成分及び／又は光安定剤成分の含有量は全ポリマー成分に対して、１０質量％であった。また、フォトクロミック粒子の平均粒子径は、７０ｎｍであった。
（実施例７）
　上記実施例１に準拠して、メタクリル酸シクロヘキシル１５部とメタクリル酸２－エトキシエチル５０部からなるモノマーに、フォトクロミック材料として、テルビウム錯体１５部、光安定化剤として、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－メタクリラート１０部、架橋剤としてシクロヘキシル－メタクリラート１０部を混合した液を調製した。
　この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保った上記フラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、フォトクロミック粒子水分散体（分散液）（粒子７）を得た。
　前記メタクリル酸エステルモノマーの含有量は、フォトクロミック粒子を構成する全ポリマー成分に対して、６０質量％、前記フォトクロミック染料の含有量は全ポリマー成分に対して、１８質量％、前記紫外線吸収剤成分及び／又は光安定剤成分の含有量は全ポリマー成分に対して、２２質量％であった。また、フォトクロミック粒子の平均粒子径は、４５８ｎｍであった。
（実施例８）
　上記実施例１に準拠して、メタクリル酸シクロヘキシル８０部からなるモノマーに、フォトクロミック材料として１’，３’－ジヒドロ－８－メトキシ－１’，３’，３’－トリメチル－６－ニトロスピロ[２Ｈ－1－ベンゾピラン－２，２’－[２Ｈ]インドール]６－ニトロ－８－メトキシＢＩＰＳ８－メトキシ－１’，３’，３’－トリメチル－６－ニトロスピロ[クロメン－２，２’－インドール]１部、２，３－ビス(２，４，５－トリメチル－３－チエニル)マレイン酸無水物５部、光安定剤としてビス（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）－３，４－ビス｛［（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）オキシ］カルボニル｝ヘキサンジオアート１０部、架橋剤としてイソシアヌル酸トリアリル４部を混合した液を調製した。
　この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保った上記フラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、フォトクロミック粒子水分散体（分散液）（粒子８）を得た。
　前記メタクリル酸エステルモノマーの含有量は、フォトクロミック粒子を構成する全ポリマー成分に対して、５５質量％、前記フォトクロミック染料の含有量は全ポリマー成分に対して、３５質量％、前記紫外線吸収剤成分及び／又は光安定剤成分の含有量は全ポリマー成分に対して、１０質量％であった。また、フォトクロミック粒子の平均粒子径は、６７３ｎｍであった。
（実施例９）
　上記実施例１に準拠して、メタクリル酸ｎ－ブチル７０部からなるモノマーに、フォトクロミック材料として２，３－ビス(２，４，５－トリメチル－３－チエニル)マレイン酸無水物５部、４，４’－ビス(ヘキシルオキシ)－３－メチルアゾベンゼン５部、紫外線吸収剤として３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェネチル－メタクリラート５部、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール５部、光安定剤として１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－メタクリラート１０部を混合した液を調製した。
　この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保った上記フラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、フォトクロミック粒子水分散体（分散液）（粒子９）を得た。
　前記メタクリル酸エステルモノマーの含有量は、フォトクロミック粒子を構成する全ポリマー成分に対して、６２質量％、前記フォトクロミック染料の含有量は全ポリマー成分に対して、７質量％、前記紫外線吸収剤成分及び／又は光安定剤成分の含有量は全ポリマー成分に対して、３１質量％であった。また、フォトクロミック粒子の平均粒子径は、４６８ｎｍであった。
（比較例１）
　上記実施例１に準拠して、メタクリル酸イソボルニル７０部からなるモノマーに、フォトクロミック材料として、ユウロピウム錯体５部、紫外線吸収剤として３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェネチル－メタクリラート１０部、光安定化剤として１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル－メタクリラート１０部、架橋剤としてイソシアヌル酸トリアリル５部を混合した液を調製した。
　この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保った上記フラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、フォトクロミック粒子水分散体（分散液）（粒子１０）を得た。
　前記メタクリル酸エステルモノマーの含有量は、フォトクロミック粒子を構成する全ポリマー成分に対して、５８質量％、前記フォトクロミック染料の含有量は全ポリマー成分に対して、１７質量％、前記紫外線吸収剤成分及び／又は光安定剤成分の含有量は全ポリマー成分に対して、２５質量％であった。また、フォトクロミック粒子の平均粒子径は、２６８ｎｍであった。
（比較例２）
　上記実施例１に準拠して、メタクリル酸イソボルニル８０部とからなるモノマーに、フォトクロミック材料として、２，３－ビス(２，４，５－トリメチル－３－チエニル)マレイン酸無水物１５部、架橋剤としてシクロヘキシル－メタクリラート５部を混合した液を調製した。
　この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保った上記フラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、フォトクロミック粒子水分散体（分散液）（粒子１１）を得た。
前記メタクリル酸エステルモノマーの含有量は、フォトクロミック粒子を構成する全ポリマー成分に対して、７５質量％、前記フォトクロミック染料の含有量は全ポリマー成分に対して、２５質量％であった。また、フォトクロミック粒子の平均粒子径は、９０１ｎｍであった。
　上記で得られた実施例１～９、比較例１～２のフォトクロミック粒子水分散体（分散液）を用いて、下記各評価方法により、耐光性（６ｈ）、経時安定性（６０℃、２週間）、発色性について評価した。
　これらの結果を下記表１に示す。
（耐光性の評価方法）
　上記で得られた実施例１～９、比較例１～２の各フォトクロミック粒子水分散体（分散液）を用いて、耐光性について、スガ試験機製・キセノンウェザーメーターＸ２５を用いて、ＪＩＳ　Ｌ　０８４３のキセノンアーク灯光にて、５０Ｗ／ｍ２（３００～４００ｎｍ）の照射を６時間行った後、３６５ｎｍのＵＶランプを当てた際の視認性について、目視及び蛍光強度（３６５ｎｍ）の変化率について下記評価基準で評価した。
　評価基準：
　　　　Ａ：初期と変わらない発色及び高い視認性。蛍光強度の減少率が５０％以内
　　　　Ｂ：難なく視認可能。蛍光強度の減少率が７５％以内
　　　　Ｃ：視認し辛いが視認自体は可能。蛍光強度の減少率が９５％以内
　　　　Ｄ：視認不能。蛍光強度の減少率が９５％より大きい。
（経時安定性の評価方法）
　上記で得られた実施例１～９、比較例１～２のフォトクロミック粒子水分散体（分散液）を用いて、経時安定性について、フォトクロミック粒子水分散体（分散液）をガラス製マヨネーズ瓶（アズワン社製）に入れ、温度６０℃、期間２週間後における析出物の有無を目視にて下記評価基準で評価した。
　評価基準：
　　　　Ａ：析出物なし
　　　　Ｂ：若干析出が見られる
　　　　Ｃ：全体的に析出が見られる
　　　　Ｄ：析出物が堆積している
（発色性の評価方法）
　上記で得られた実施例１～９、比較例１～２のフォトクロミック粒子水分散体（分散液）を用いて、発色性について、ＵＶランプ（３６５ｎｍ）照射時の視認性及び、分光光度計・日立製作所製Ｆ－７０００を用いた際の３６５ｎｍにおける蛍光強度を用いて下記評価基準で評価した。
　評価基準：
　　　　Ａ：蛍光強度５００ａｕ以上
　　　　Ｂ：蛍光強度２００ａｕ以上
　　　　Ｃ：蛍光強度５０ａｕ以上
　　　　Ｄ：蛍光強度５０ａｕ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表１の結果から明らかなように、上記で得られた各フォトクロミック粒子水分散体（分散液）において、本開示範囲の実施例１～９は、耐光性、経過安定性、発色性に優れていることが判明した。
　これに対して、本開示の範囲外となる比較例１～２のフォトクロミック粒子水分散体（分散液）は、耐光性、経過安定性、発色性の何れかが劣ることを確認した。
〔実施例１０～１２及び比較例３～４：筆記具用水性インク組成物の調製〕
　実施例１０～１２用として、上記実施例２、５、６で得た各フォトクロミック粒子水分散体（分散液）を用いた。一方、比較例３～４用として、上記比較例１、２で得た各フォトクロミック粒子水分散体（分散液）を用いた。
　下記表２に示す配合組成（全量１００質量％）により常法により各筆記具用水性インク組成物を調製した。表２中の粒子種の量は固形分量である。
　得られた各筆記具用水性インク組成物（全量１００質量％）について、下記構成の筆記具（サインペン）を用いて、下記評価方法で耐水性、筆記性、裏抜け性について評価し、上記評価方法にて、耐光性、発色性、経過安定性について評価した。
　下記表２に、実施例１０～１２及び比較例３～４の各評価結果を示す。
　（筆記具：サインペンの作製）
　サインペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：ＰＵＳ－１３８、ペン先：ＰＥＴ製焼結芯〕を使用し、収容室に上記各水性インク組成物を充填してサインペンを作製した。
〔筆記性の評価方法〕
　上記構成の各サインペンを、室温（２５℃、以下同様）下で、ＰＰＣ用紙に直径約５ｃｍの円を筆記をし、下記評価基準で評価した。
　評価基準：
　　　　Ａ：均一な描線である。
　　　　Ｂ：若干のムラがかすかにある
　　　　Ｃ：一部にムラがある
　　　　Ｄ：全体的にムラがある
〔耐水性の評価方法〕
　上記構成の各サインペンを、室温（温度２５℃以下同様）下で、ＰＰＣ用紙に直径約５ｃｍの円を筆記した描線を１時間乾燥させ、これを初期の描線状態とした。前記描線の半分を蒸留水に２４時間浸漬し、耐水性について初期描線との比較を下記評価基準で評価した。
　評価基準：
　　　　Ａ：描線の濃度に変化なし
　　　　Ｂ：一部で描線の濃度が変化している
　　　　Ｃ：全体的に描線の濃度が変化している
　　　　Ｄ：描線の濃度が顕著に変化し視認できない
〔裏抜け性の評価方法〕
　上記構成の各サインペンを、室温（２５℃、以下同様）下で、ＰＰＣ用紙に１０秒押し当てた場合の裏抜け性の評価を下記基準で評価した。
　評価基準：
　　　　Ａ：裏抜けがない
　　　　Ｂ：一部に裏抜けがある
　　　　Ｃ：全体的に裏抜けがある
　　　　Ｄ：顕著な裏抜けがある
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　上記表２中の＊１は、下記のとおりである。
　＊１：サーフィノール１０４Ｈ、日信化学工業社製
　上記表２を考察すると、本開示範囲となる実施例１０～１２の筆記具用水性インク組成物は、本開示の範囲外となる比較例３、４に較べ、耐水性、耐光性、経過安定性、発色性に優れた上、裏抜けもなく、筆記性に優れることが判明した。
　これに対して、本開示の範囲外となる比較例３～４の筆記具用水性インク組成物は、耐水性、経時安定性、筆記性等に劣り、本開示の効果を奏することができなかった。
〔実施例１３～１５及び比較例５～６：インクジェット用水性インク組成物の調製〕
　実施例１３～１５用として、上記実施例２，５、６で得た各フォトクロミック粒子水分散体（分散液）を用いた。一方、比較例５～６用として、上記比較例１、２で得た各フォトクロミック粒子水分散体（分散液）を用いた。
　下記表３に示す配合組成（全量１００質量％）により常法により各インクジェット用水性インク組成物を調製した。表３中の粒子種の量は固形分量である。
　得られた各インクジェット用水性インク組成物（全量１００質量％）について、下記構成のインクジェット装置を用いて、印刷紙に印字して上記評価に準拠して、耐水性、耐光性、発色性、経過安定性、裏抜け性について評価し、また、下記評価方法で被覆性について、評価した。
　下記表３に、実施例１３～１５及び比較例５～６の各評価結果を示す。
　（インクジェット装置）
　上記で得られた実施例１０～１２の各インクジェットインク用組成物を用いて、インクジェットプリンター（ＰＭ－３０００Ｃ、エプソン社製）のカートリッジに充填して、コピー用紙からなる支持体上（印刷紙）に印字した。
〔被覆性の評価方法〕
　上記インクジェットプリンターにより「三菱鉛筆」と印字した印刷紙を目視にて印刷紙へのインクの被覆の状態を確認し、下記評価基準で評価した。
　評価基準：
　　　　Ａ：均一である
　　　　Ｂ：若干のムラがかすかにある
　　　　Ｃ：一部にムラがあり、文字の欠けが一部見られる
　　　　Ｄ：全体的にムラがあり、文字の欠けが顕著である
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記表３中の＊２、＊３は、下記のとおりである。
　＊２：サーフィノールＤＦ５８、日信化学工業社製
　＊３：バイオデン４２１、大和化学工業社製
　上記表３を考察すると、本開示範囲となる実施例１３～１５のインクジェット用水性インク組成物は、本開示の範囲外となる比較例５、６に較べ、耐水性、耐光性、経過安定性、発色性に優れた上、裏抜けもなく、被覆性に優れることが判明した。
　これに対して、本開示の範囲外となる比較例５、６のインクジェット用水性インク組成物は、耐水性、経時安定性等に劣り、本開示の効果を奏することができなかった。
　本開示のフォトクロミック粒子水分散体は、筆記具用、インクジェット用などの水性インク組成物の色材として、偽造防止用の各種印刷物、インジケーター、玩具類、衣類、屋内装飾品、布団、枕、マットレス等の寝具、照明器具、装飾品、台所用品など、様々な製品にフォトクロミック特性を付与するために利用することができる。

Claims (5)

  1. 　少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、フォトクロミック材料とで構成されるフォトクロミック粒子が水に分散されていることを特徴とするフォトクロミック粒子水分散体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔上記式（Ｉ）中、Ａは、水素原子（Ｈ）又はメチル基（ＣＨ３）であり、Ｒは、水素原子（Ｈ）、炭素数１～２２のアルキル基、又はアルキレン鎖の炭素数が２～１８であるポリアルキレングリコール鎖を有する置換基を表し、該アルキル基又はポリアルキレングリコール鎖を有する置換基は、置換基としてフェニル基、ベンジル基、エポキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１８のパーフルオロアルキル基、又はトリアルコキシシリル基を有していてもよい。〕
  2. 　前記フォトクロミック材料が、希土類錯体、フルギド化合物、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、クロメン化合物、ジアリールエテン化合物、ベンズアルドキシム化合物、アゾメチン化合物、ケイ皮酸化合物、レチナール化合物、ヘミチオインジコ化合物およびナフトピラン、クロメン、スピロピラン、スピロオキサジンおよびチオスピロピラン、ベンゾピラン、スチルベン、アゾベンゼン、チオインジゴ、ビスイミダゾール、スピロジヒドロインドリジン、キニーネ、ペリミジンスピロシクロヘキサジエノン、ビオロゲン、フルギド、フルギミド、ジアリールエテン、ヒドラジン、アニリン、アリールジスルフィド、アリールチオスルホネート、スピロペリミジン、トリアリールメタン、並びに、これらの化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のフォトクロミック粒子水分散体。
  3. 　前記フォトクロミック粒子には、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のフォトクロミック粒子水分散体。
  4. 　前記フォトクロミック粒子の平均粒子径は、１０～８００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のフォトクロミック粒子水分散体。
  5. 　前記フォトクロミック粒子水分散体を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の水性インク組成物。
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