JPH02196879A - 感圧性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は極性および非極性の各種被着体に対する接着
特性にすぐれたアクリル系の感圧性接着剤組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

従来より、ゴム系の感圧性接着剤に較べ、高凝集力で耐
候性、耐溶剤性にすぐれる感圧性接着剤として、アクリ
ル系の感圧性接着剤が開発され、各種の用途に利用され
てきた。このアクリル系の感圧性接着剤としては、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの
アクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエ
ステルからなる主単量体にアクリル酸などのカルボキシ
ル基含有単量体を少量共重合させてなるアクリル系ポリ
マーが、一般に広く用いられている。

このようなアクリル系の感圧性接着剤は、種々の被着体
に対してすぐれた接着特性を示し、実際アクリル系ポリ
マーにおけるカルボキシル基含有単量体の共重合量を増
やすことにより、金属板、紙、写真面、木材などの親水
性面に対し高い接着力が発現されることがよく知られて
いる。

（発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、アクリル系の感圧性接着剤は、ポリエチ
レンやポリプロピレンなどの非極性の表面を持つ被着体
に対しては、これ単独で良好な接着特性を発揮しにくい
面があった。特に、金属板などの親水性面への接着特性
の向上を目的として、共重合体中のカルボキシル基含有
量を増加させると、ポリエチレンやポリプロピレンに対
する接着力は、実用上許容できないほど低下してしまう
ことが認められている。

この理由としては、カルボキシル基含有量の増加により
共重合体のガラス転移温度が上昇し、被着体への濡れが
低下するとともに、感圧性接着剤の表面極性が上昇し、
非極性の表面を持つ被着体との親和性が低下するためと
推定される。

このため、金属板などの極性表面とポリエチレンやポリ
プロピレンなどの非極性表面へのいずれにも高い接着力
を示すアクリル系の感圧性接着剤を設計することは非常
に困難とされ、どちらかの特性をある程度犠牲にして両
特性のバランスをとるといった方法が一般的に行われて
いる。

この発明は、このような事情に鑑み、金属板へどの高極
性の表面を持つ被着体とポリエチレンやポリプロピレン
などの非極性の表面を持つ被着体とのいずれにも高い接
着力を発揮するようなアクリル系の感圧性接着剤組成物
を提供することを目的としている。

（課題を解決するための手段〕 この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、アクリル酸アルキルエステルなどの主単量体
とともに特定のカルボキシル基含有単量体を用いたアク
リル系ポリマーによれば、被着体表面の極性にかかわら
ずすぐれた接着特性を発揮させうるちのであることを知
り、この発明を完成するに至った。

すなわち、この発明は、 ａ）炭素数２〜１４個のアルキル基を有するアクリル酸
アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキル
エステル５０〜９０重量％と、 ｂ）つぎの一般式； ％式％）（ で表わされるアクリル酸（、Ｌ加物で、ｎの数が０〜１
０の範囲でありかつｎの平均値が０．５〜３゜０の範囲
にある単量体混合物１０〜５０重量％と、 Ｃ）上記ａ、ｂ成分の単量体と共重合可能なビニル系単
量体０〜４０重量％ とからなる共重合体であって、かつ共重合体中のカルボ
キシル基濃度が７．０ミリモル／ｇ以下であるアクリル
系ポリマーを主成分とする感圧性接着剤組成物に係るも
のである。

このように、この発明においては、アクリル酸アルキル
エステルなどと共重合させるカルボキシル基含有単量体
として上記の一般式にて表されるアクリル酸付加物を用
いたことを特徴とし、この付加物の使用により接着特性
の大幅な改善を図り得たものである。

この理由についてはかならずしも明らかではないが、ア
クリル酸付加物が、アクリル酸などに比べ、より柔軟な
分子構造を有しているため、感圧性接着剤と被着体とが
接触したのち、両者の界面でアクリル酸付加物が効果的
な配向状態を形成することによるのではないかと考えら
れる。

すなわち、金属板などの極性の高い表面に対しては、ア
クリル酸付加物の中のカルボキシル基の部分が選択的に
配向し、なんらかの結合状態を形成するのに対し、ポリ
エチレンやポリプロピレンなどの非極性の表面に対して
は、アクリル酸付加物の中のメチレン鎖の部分が選択的
に配向し、界面での親和性がより向上するといった微視
的状態が形成されるためと推定される。

また、アクリル酸に比べて、アクリル酸付加物のホモポ
リマーのガラス転移温度がより低いため、アクリル酸ア
ルキルエステルなどに対する共重合量を増加しても共重
合体のガラス転移温度があまり上昇せず、感圧性接着剤
としての粘着性、タックが失われにくいことも、高い接
着力を発現する要因のひとつとなっているものと思われ
る。

（発明の構成・作用〕 この発明に用いられるａ成分のアクリル酸アルキルエス
テルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル〔以
下、これらを総称して（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルという〕は、アルキル基の炭素数が２〜１４個であ
ることが必要で、上記の範囲外となると接着特性上好結
果を得にくい。

具体的な例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどが挙げられ
る。

この発明に用いられるｂ成分のアクリル酸付加物とは、
前記一般式中のｎの数がＯ〜１０の範囲であり、かつｎ
の平均値が０．５〜３．０の範囲にある単量体混合物で
あり、特に好ましくはｎの平均値が１．０〜２．５の範
囲となるものを使用するのがよい。ｎの平均値が０．５
未満となるとｂ成分の大半がアクリル酸となるため、こ
の発明の効果が得られにくく、またｎの数が１１以上で
あったり、ｎの平均値が３．０を超える場合は、アクリ
ル酸付加物の分子構造が必要以上に柔軟性を有するもの
となって、共重合体が充分な凝集力を持ち得なくなるた
め、いずれも適当でない。

なお、上記す成分のアクリル酸付加物は、たとえばアク
リル酸をその少なくとも一部を液相に保ちつつ加熱し分
離するなどの方法（たとえば特公昭５６−１３０２号公
報参照）により合成できるものであり、市販品としても
容易に入手することができる。

この発明においては、上記ａ、ｂ成分の単量体とともに
、粘着特性の改善などを目的として、ａ。

ｂ成分と共重合可能な他のビニル系Ｉｔ体を必要に応じ
て用いることができる。このビニル系単量体の例として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、スチレンまたはそのｊＡ　８体などを
挙げることができる。

このようなａ、ｂ、Ｃ成分の使用量としては、ａ成分の
（メタ）アクリル酸アルキルエステルが５０〜９０重量
％、ｂ成分のアクリル酸付加物が１０〜５０重量％、Ｃ
成分のビニル系単量体が０〜４０重量％となるようにす
ることが必要で、これらの範囲外ではアクリル系として
の特徴を備えてかつ接着特性の改善された共重合体を得
ることが難しくなる。特にｂ成分のアクリル酸付加物の
使用量が１０重量％未満では、共重合体が低凝集力とな
るとともにカルボキシル基が少なすぎて金属板に対する
高い接着力が得られず、また５０重量％を超えると、共
重合体の粘着性、タックが低下し実用上好ましくない。

また、この発明においては、上記ａ、ｂ、ｃ成分の共重
合体からなるアクリル系ポリマーを得るにあたり、Ｃ成
分の１種としてｂ成分とは別のカルボキシル基含有量体
を用いることがあったとしても、得られる共重合体中の
カルボキシル基濃度は７．０ミリモル／ｇ以下となるよ
うにされている必要があり、特に好ましくは０．５〜４
．０ミリモル／ｇの範囲となるようにされているのがよ
い。カルボキシル基濃度が７．０ミリモル／ｇを超える
と、カルボキシル基同志の水素結合によるものとみられ
る擬似架橋効果により、粘着性、タックが低下してしま
うため、適当でない。

この発明において、上記のａ、ｂ、ｃ成分からなる単量
体を共重合させてアクリル系ポリマーを得る方法として
は、塊状重合、溶液重合、分散重合、乳化重合など公知
の方法を用いればよい。重合の開始方法も、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル、アゾイソブチロニトリルな
どの熱重合開始剤によるもの、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾフェノンといった光重合開始剤
と紫外線照射によるもの、また電子線照射による方法な
どから任意に選べばよい。

この発明のアクリル系の感圧性接着剤組成物は、上記の
如くして得られる重量平均分子量が一般にｌＯ万〜４０
０万の範囲にあるアクリル系ポリマーを主成分としたも
のであり、この接着剤にはその凝集力を向上させるため
にイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物などの公
知の架橋剤を含ませるようにしてもよく、またアクリル
系ポリマーの合成に際し多官能性ビニル系化合物などの
架橋性単量体を用いて凝集力の向上を図るようにしても
よい、また、必要に応じて着色剤、充填剤、粘着付与剤
などの公知の添加剤を適宜配合することができる。

さらに、強固な接着強度を得るために、軟化点が８０℃
以上のロジン系またはフェノール系の粘着付与樹脂を添
加してもよい、また、このような粘着付与樹脂に加えて
、あるいはこの粘着付与樹脂に代えて、放射線重合性多
官能オリゴマーを添加し、被着体への接着後、紫外線の
如き放射線を照射して重合硬化させることにより、さら
に大きな接着強度を得ることもできる。

上記の粘着付与樹脂の使用量は、前記のアクリル系ポリ
マー１００重量部に対し、通常２０〜１５０重量部、好
適には３０〜８０重量部とするのがよく、また放射線重
合性多官能オリゴマーの使用量は、前記のアクリル系ポ
リマー１００重量部に対し、通常５〜１００重量部、好
適には１０〜５０重量部とするのがよい。

放射線重合性多官能オリゴマーの具体例としては、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ
アクリレート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレ
ート、またはこれらのメタクリレート類のほか、市販の
各種オリゴアクリレートやメタクリレート類などが挙げ
られ、これらの一種または二種以上が用いられる。

なお、上記の放射線重合性多官能オリゴマーを添加する
場合は、−ｉに、イソプロピルベンゾインエーテル、イ
ソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン類、ミヒ
ラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサ
ントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルメ
チルケタール、α−ヒドロキシシクロへキシルフェニル
ケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパンなどか
らなる一種または二種以上の光重合開始剤を、前記のア
クリル系ポリマー１００重量部に対し、通常０．１〜５
重量重量部付用するのがよい、また、トリエチルアミン
、テトラエチルペンタミン、ジメチルアミノエタノール
などの触媒を一緒に用いてもよい。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明によれば、金属板などの高極性
の表面を持つ被着体とポリエチレンやポリプロピレンな
どの非極性の表面を持つ被着体とのいずれにも高い接着
力を発揮するアクリル系の感圧性接着剤組成物を得るこ
とができる。

〔実施例〕

つぎに、この発明の実施例を記載して、より具体的に説
明する。なお、以下において部とあるのは重量部を意味
する。また、平均分子量とあるのはゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーによって測定される標準ポリスチ
レン換算による重量平均分子量を意味する。

実施例１ 温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた
反応器内に、アクリル酸ブチル９ｏ部、前記一般式で表
わされるアクリル酸付加物（ｎの数がＯ〜６の範囲でそ
の平均値が２）１０部からなる単量体混合物とアゾイソ
ブチロニトリル０．５部、酢酸エチル２００部とを投入
し、反応器内を窒素雰囲気としたのち、６０℃に加温し
て重合反応を行い、平均分子量が７０万でカルボキシル
基濃度が０．６９ミリモル／ｇであるアクリル系ポリマ
ーを合成した。このポリマーを含む反応液に、架橋剤と
して三官能性のイソシアネート化合物をアクリル系ポリ
マー１００部に対し２部加えて、この発明の感圧性接着
剤組成物とした。

つぎに、この組成物を厚さ３８μｍのポリエステルフィ
ルムの片面に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗
工し、１００℃で３分間乾燥したのち、５０℃で３日間
保存して、接着力測定用の感圧性接着テープを作製した
。

実施例２ アクリル酸ブチル８０部、前記一般式で表わされるアク
リル酸付加物（ｎの数が０〜１０の範囲でその平均値が
３）２０部からなる単量体混合物を用いた以外は、実施
例１と同様にして重合反応を行い、平均分子量が６３万
でカルボキシル基濃度が０．９２ミリモル／ｇであるア
クリル系ポリマーを合成した。

つぎに、このアクリル系ポリマーを含む反応液に、実施
例１と同様の架橋剤を同量添加して、この発明の感圧性
接着剤組成物を鋼製し、以下この組成物を用いて実施例
１と同様にして感圧性接着テープを作製した。

実施例３ アクリル酸ブチル６０部、前記一般式で表わされるアク
リル酸付加物（ｎの数がθ〜８の範囲でその平均値が２
）４０部からなる単量体混合物に光重合開始剤としてベ
ンゾフェノン０．５部を加え紫外線を予備照射して増粘
したものに、三官能性のビニル系単量体０．１部を加え
た。

つぎに、これを直ちに厚さ３８μｍのポリエステルフィ
ルムの片面に乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗工
したのち、紫外線を照射して重合反応を行い、平均分子
量が１１５万でカルボキシル基濃度が２．７８ミリモル
／ｇであるアクリル系ポリマーを含む感圧性接着剤組成
物層を形成して、接着力測定用の感圧性接着テープとし
た。

実施例４ アクリル酸２−エチルヘキシル７０部、前記−般式で表
わされるアクリル酸付加物（ｎの数が０〜８の範囲でそ
の平均値が２）３０部からなる単量体混合物を用いた以
外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、平均分子
量が６２万でカルボキシル基濃度が２．０８ミリモル／
ｇであるアクリル系ポリマーを合成した。

つぎに、このアクリル系ポリマーを含む反応液に、実施
例１と同様の架橋剤を同量添加して、この発明の感圧性
接着剤組成物を調製し、さらにこの組成物を用いて実施
例１と同様にして感圧性接着テープを作製した。

実施例５ アクリル酸２−イソノニル８０部、前記一般式で表わさ
れるアクリル酸付加物（ｎの数が０〜６の範囲でその平
均値が２）２０部からなる単量体混合物と、光重合開始
剤としてベンゾインメチルエルチル０．５部を用いた以
外は、実施例３と同様にして重合反応を行い、平均分子
量が１３６万でカルボキシル基濃度が１．３９ミリモル
／ｇであるアクリル系ポリマーを含む感圧性接着剤組成
物層を形成して、接着力測定用の感圧性接着テープとし
た。

実施例６ アクリル酸ブチル８５部、メタクリル酸エチル５部、前
記一般式で表わされるアクリル酸付加物（ｎの数が０〜
ｌＯの範囲でその平均値が３）１０部からなる単量体混
合物を用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を
行い、平均分子量が６５万でカルボキシル基濃度が０．
６９ミリモル／ｇであるアクリル系ポリマーを合成した
。

つぎに、このアクリル系ポリマーを含む反応液に、実施
例１と同様の架橋剤を同量添加して、この発明の感圧性
接着剤組成物を調製し、さらにこの組成物を用いて実施
例１と同様にして感圧性接着テープを作製した。

実施例７ アクリル酸２−エチルヘキシル５５部、メタクリル酸エ
チル５部、前記一般式で表わされるアクリル酸付加物（
ｎの数がＯ〜８の範囲でその平均値が２）２０部、酢酸
ビニル２０部からなる単量体混合物を用いた以外は、実
施例１と同様にして重合反応を行い、平均分子量が５８
万でカルボキシル基４度が１．３９ミリモル／ｇである
アクリル系ポリマーを合成した。

つぎに、このアクリル系ポリマーを含む反応液に、実施
例１と同様の架橋剤を同量添加して、この発明の感圧性
接着剤組成物を調製し、さらにこの組成物を用いて実施
例１と同様にして感圧性接着テープを作製した。

実施例８ 実施例２で得たアクリル系ポリマーを含む反応液に、ア
クリル系ポリマー１００部に対し、軟化点８５°Ｃのロ
ジン系粘着付与樹脂５０部および実施例１と同様の架橋
剤３部を添加して、この発明の感圧性接着剤組成物を調
製し、以下この組成物を用いて実施例１と同様にして感
圧性接着テープを作製した。

実施例９ 実施例２で得たアクリル系ポリマーを含む反応液に、ア
クリル系ポリマー１００部に対し、軟化点１００℃のフ
ェノール系粘着付与樹脂２０部、ジペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート１０部およびベンゾフェノン３部
を添加して、この発明の感圧性接着剤組成物を調製し、
以下この組成物を用いて乾燥後の接着剤層の厚さが３０
μｍとなるようにした以外は実施例１と同様にして感圧
性接着テープを作製した。

比較例１ アクリル酸ブチル９５部、アクリル酸５部からなる単量
体混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして重合反
応を行い、平均分子量が７８万でカルボキシル基濃度が
０．６９ミリモル／ｇであるアクリル系ポリマーを合成
した。

つぎに、このアクリル系ポリマーを含む反応液に、実施
例１と同様の架橋剤を同量添加して、比較用の感圧性接
着剤組成物を調製し、さらにこの組成物を用いて実施例
１と同様にして感圧性接着テープを作製した。

比較例２ アクリル酸ブチル８５部、アクリル酸１５部からなる。

ｍＩ体混合物を用いた以外は、実施例３と同様にして重
合反応を行い、平均分子量が１２０方でカルボキシル基
濃度が２．　ｌ　Ｏミリモル／ｇであるアクリル系ポリ
マーを含む感圧性接着剤組成物層を形成して、接着力測
定用の感圧性接着テープとした。

比較例３ アクリル酸２−エチルヘキシル９５部、アクリル酸５部
からなる単量体混合物を用いた以外は、実施例１と同様
にして重合反応を行い、平均分子量が６９万でカルボキ
シル基濃度が０．６９ミリモル／ｇであるアクリル系ポ
リマーを合成した。

つぎに、このアクリル系ポリマーを含む反応液に、実施
例１と同様の架橋剤を同量添加して、比較用の感圧性接
着剤組成物を調製し、さらにこの組成物を用いて実施列
１と同様にして感圧性接着テープを作製した。

比較例４ アクリル酸イソノニル８５部、アクリル酸１５部からな
る単量体混合物を用いた以外は、実施例３と同様にして
重合反応を行い、平均分子量が１２１万でカルボキシル
基濃度が２．ｌＯミリモル／ｇであるアクリル系ポリマ
ーを含む感圧性接着剤組成物層を形成して、接着力測定
用の感圧性接着テープとした。

以上の実施例１〜９および比較例１〜４で作製した各接
着テープを用いて、ＪＩＳ　　Ｚ−１５２８により、１
８０度引き剥がし接着力（ｇ／２０ｍｍ幅）をステンレ
ス板、ポリプロピレン板を被着体として測定した。その
結果は、下記の第１表に示されるとおりであった。

なお、実施例８，９の接着テープでは、上記の各被着体
への貼り合わせを８０℃の加熱ラミネタで行い、かつ実
施例９の接着テープでは、この加熱貼り合わせ後高圧水
銀灯により３００ｍｊの紫外線を照射して硬化処理した
うえで、接着力試験に供するようにした。

第 表 リプロピレンなどの非極性の表面を持つ被着体とのいず
れに対しても高い接着力を発揮させうるものであること
がわかる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）炭素数２〜１４個のアルキル基を有するアク
   リル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸ア
   ルキルエステル５０〜９０重量％と、 ｂ）つぎの一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるアクリル酸付加物で、ｎの数が０〜１０の
   範囲でありかつｎの平均値が０．５〜３．０の範囲にあ
   る単量体混合物１０〜５０重量％と、 ｃ）上記ａ、ｂ成分の単量体と共重合可能なビニル系単
   量体０〜４０重量％ とからなる共重合体であつて、かつ共重合体中のカルボ
   キシル基濃度が７．０ミリモル／ｇ以下であるアクリル
   系ポリマーを主成分とする感圧性接着剤組成物。
2. （２）主成分としてのアクリル系ポリマーに、軟化点が
   ８０℃以上のロジン系またはフェノール系の粘着付与樹
   脂、および／または放射線重合性多官能オリゴマーを添
   加してなる請求項（１）に記載の感圧性接着剤組成物。
3. （３）軟化点が８０℃以上のロジン系またはフェノール
   系の粘着付与樹脂の添加量が、主成分としてのアクリル
   系ポリマー１００重量部に対し、２０〜１５０重量部で
   ある請求項（２）に記載の感圧性接着剤組成物。
4. （４）放射線重合性多官能オリゴマーの添加量が、主成
   分としてのアクリル系ポリマー１００重量部に対し、５
   〜１００重量部である請求項（２）に記載の感圧性接着
   剤組成物。