JPH02193152A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真感光体に関し、特に残留電位が小さ
く、高い静電コントラストと耐久安定性に優れた電子写
真感光体に関する。

［従来の技術］ 近年、有機化合物を光導電体として用いた電子写真感光
体が数多く実用化されるようになってきた。これらの電
子写真感光体においては、はとんどの場合、比較的低分
子の光導電性物質を樹脂に溶解あるいは分散して導電性
支持体上に成膜形成し、デバイスとして供している。

ところで、このような光導電層は、−船釣に導電性支持
体として用いられるアルミニウムや蒸着処理したプラス
チックフィルムに対して接着性が十分でないことが多い
。また、光導電層が電荷発生層上に電荷輸送層を積層し
た形式を採る場合、電荷発生層は一般的に１ｇｍ以下の
薄層であるため、支持体の微細なムラや凹凸の影響を受
けやすく、均一な膜を形成することが困難であり、また
支持体との密着性に乏しく、ハガレを生ずることもある
。さらに、支持体から電荷の注入により感光体の帯電特
性が著しく劣化する場合がある。

上述のような接着性の改良、成膜性の改良、電荷の注入
防止といった目的のために、光導電層、特に電荷発生層
と導電性支持体との間に下引き層を設けることが行なわ
れている。

下引き層に用いる材料は、溶剤に溶解し、塗布により成
膜可能であることと同時に電荷発生層、さらに電荷輸送
層を塗設する際にそれらの溶剤に容易に溶解しないこと
が要求される。

さらには繰り返し耐久性を含めて電子写真特性を劣化さ
せないことが重要であり、これらの条件をすべて満足す
る下引き層材料を見出すことは非常に困難であるが、そ
の中で従来より可溶性のナイロンが比較的特性が優れて
おり、実用化されている。

可溶性ナイロンの１つとして、ナイロン６にメトキシメ
チル基を付加して得られるＮ−メトキシメチル化ナイロ
ン６がある。

ところで、このＮ−メトキシメチル化ナイロン６を含有
する下引き層の上に電荷発生層および電荷輸送層を設け
た電子写真感光体において、電荷輸送材の物性によって
電子写真感光体の残留電位が著しく増加するという問題
点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上述の欠点を改良し、残留電位が小さく、高
い静電コントラストを有する電子写真感光体を提供する
ことを目的とする。

［課題を解決するための手段、作用］ 本発明は、導電性支持体上に、少なくとも下りき層、電
荷発生層および電荷輸送層が、この順に積層されてなる
電子写真感光体において、該下りき層が、分子量１００
０以下の成分が１０ｐｐｍ以下であるＮ−メトキシメチ
ル化ナイロン６を含有することを特徴とする電子写真感
光体から構成される。

さらに、本発明は、上記発明の電子写真感光体における
電荷輸送層に含まれる電荷輸送材の酸化電位が０．７ｅ
Ｖ以上である電荷輸送層を有する電子写真感光体から構
成される。

下引き層に用いられるＮ−メトキシメチル化ナイロン６
は、ナイロン６のアミド基にホルムアルデヒドとメタノ
ールを作用させてメトキシメチル基を付加させたもので
ある。なお、メトキシメチル化度は３０％前後のものが
適当である。

この樹脂の体積抵抗は、雰囲気の環境により異なるが、
１０１２〜１Ｑ１５Ωｃｍ程度であり帯電能はほとんど
ない。

従って、該樹脂を電子写真感光体の下引き層として用い
た場合、下引き層に蓄積される電荷もなく、光照射後の
残留電位は小さいと予想される。

しかしながら、積層される電荷輸送層に用いる電荷輸送
材の酸化電位が０．７ｅＶを超えると、下引き層および
電荷発生層が全く同一の構成でも残留電位が著しく上昇
してしまう。

本発明者は、この原因を調査した結果、Ｎ−メトキシメ
チル化ナイロン６に含まれる低重合度成分の濃度に大き
く影響を受けていることが判明し、本発明を完成したも
のである。

その理由については明確ではないが、Ｎ−メトキシメチ
ル化ナイロン６の平均重合度の変化により、下引き層の
仕事関数が変化し、低電界での酸化電位の高い電荷輸送
材のキャリア移動を妨げているものと考えられる。

酸化電位０．７ｅＶ未溝の電荷輸送材を用いた場合の残
留電位は、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン６の低重合度
成分にはほとんど影響されない。

しかしながら、低酸化電位の電荷輸送材は電子写真プロ
セスにおいて用いるコロナ放電の環境下で劣化を受けや
すいことが知られており、十分な耐久性を有する電子写
真感光体を得るためには、高酸化電位の電荷輸送材を用
いることが要求されている。

従って、本発明の電子写真感光体は、高耐久感光体の実
現には不可欠の技術を具現している。

本発明において、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン６の分
子量１０００以下の成分の濃度を下げるためには、不溶
性の溶剤中に溶液を滴下して、再沈殿させる方法が好ま
しい。不溶性溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン類や水などが好適である。

下引き層を形成するためには、積層する際の耐溶剤性の
点や抵抗のコントロールの目的で他の樹脂をブレンドし
てもよい。

下引き層の膜厚は０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜
２ｇ、ｍが適当である。０．１ｇｍより薄い場合１．′
、下引き層として要求される機能が十分に発現しない。

また、５ｇｍより厚い場合は帯電能を生じてしまうため
好ましくない。

次に、具体的な電子写真感光体の態様を導電性支持体上
に電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した場合について
説明する。

導電層を有する支持体としては、支持体自体が導電性を
有するもの、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、
銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロ
ム、チタン、ニッケル、インジウム、金や白金などを用
いることができ、その他にアルミニウム、アルミニウム
合金、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化
錫合金などを真空蒸着法によって被膜形成した層を有す
るプラスチック、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸
した支持体や導電性ポリマーを有するプラスチックなど
を用いることができる。

さらに、支持体と下引き層との間に、支持体のムラや欠
陥の被覆および画像入力がレーザー光の場合には散乱に
よる干渉縞防止を目的とした導電層を設けることが好適
である。これはカーボンブラック、金属粒子、金属酸化
物などの導電性粉体を結着樹脂中に分散して形成するこ
とができる。

導電層の膜厚は５〜４０ｐｍ、好ましくは１０〜３０μ
ｍが適当である。

電荷発生層は、ビリリウム系染料、チアピリリウム系染
料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔料、ジ
ベンズピレンキノン顔料、ピラントロン顔料、アゾ系顔
料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、キノシアニ
ンなどの電荷発生材を適当なバインダー溶液中に分散し
た塗布液を下引き層上に塗布することによって形成する
。

膜厚は０．０５〜１０ｇｍ、好マシくは０．１〜３川ｍ
が適当である。

電荷輸送材としては、ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン
系化合物、スチルベン系化合物、トリフェニルアミン系
化合物、ベンジジン系化合物、オキサゾール系化合物な
どの一般的な材料の中から酸化電位０．７ｅＶ以上の材
料を選択する。

上記電荷輸送材の酸化電位とは第１酸化波のピ一り値（
Ｂ　ｏ　ｘ）を示し、実際には、溶剤としてメタノール
、エタノール、アセトニトリルなどを用い、支持電解質
として過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、過塩
素酸リチウム、ｐ−トルエン酸テトラエチルアンモニウ
ムなどの塩類を用い、電極として飽和カロメル電極を使
用し、サイクリックボルタメトリーにより測定できる。

ただし、測定は、この方法に限定されるものではなく、
ボテンシオメトリー、ポーラログラフイーによっても行
なうことができる。

本発明では、溶剤としてアセトニトリル、支持電解質と
して過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、電極と
して飽和カロメル電極を使用し、サイクリックボルタメ
トリーにて酸化電位を測定した。

上記電荷輸送材を適当なバインダー溶液中に溶解した塗
布液を電荷発生層上に塗布する。

膜厚は５〜４０　ｇ　ｍ、好ましくは１０〜３０ルｍが
適当である。

これら各層の塗布には浸漬法、スプレー法、ビム法、ブ
レードコート、スピンナーコートなどの公知の塗布法を
用いることができる。

［Ｎ−メトキシメチル化ナイロン６の再沈澱］市販のＮ
−メトキシメチル化ナイロン６（商品名トレジンＥＦ−
３０Ｔ、帝国化学産業■製）の２０ｇをメタノール２０
０ｇに溶解する。２５００ｇのアセトンを攪拌しつつ、
これに前記Ｎ−メトキシメチル化ナイロン６の溶液を約
４０分間かけて滴下し、再沈を行なった。

得られた沈殿分をクツチエ上で分離、アセトン洗浄した
後、８０’Ｏで一晩真空乾燥した。

ここで、分子量１０００以下の成分の測定について説明
する。

再沈処理前後のＮ−メトキシメチル化ナイロン６におけ
るゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下、Ｇ
ＰＣと称す）を測定する。

条件としては以下の通りである。

装置：高速液体クロマトグラフ２４４、ウォーターズ社 カラム：ポリスチレンゲル１０５Ａ、１０４Ａ１０３Ａ
、２００Ａ　　　　　　計４本試料溶液：Ｎ−メトキシ
メチル化ナイロン６（Ｉ・レジンＥＦ−３０Ｔ）０．５
％トリフルオロエタノール溶液 注入量＝２００１Ｌ文 流速＝１ｍ文／　ｍ　ｉ　ｎ 温度＝４５℃ 検出器：示差屈折率計 較正：標準ポリスチレンにより較正されたポリメチルメ
タクリレートを用いてトリフルオロエタノール溶液で較
正する。

ＧＰＣのクロマトグラムの面積強度より、分子量１００
０以下の成分濃度を求める。

その結果、再沈前の樹脂については分子量１０００以下
の成分濃度は２５０ｐｐｍであったが、再沈後について
は存在が認められなかった。

一方、再沈処理後のアセトン中から除去成分を分離し、
定量を行なったところ、２８０ｐｐｍであり、ＧＰＣの
結果と近い値となった。

［実施例］ 実施例１ ３０φＸ２６０ｍｍのアルミニラ１、シリンダーを支持
体とした。

これに以下の材料より構成される導電層を支持体上に浸
漬法で塗布し、 導電性顔料二酸化錫コート処理酸化チタン（商品名クロ
ツクＥＣＴ−６２、チタン工業■）１０部（重量部、以
下同様） 抵抗調節用顔料：酸化チタン（商品名タイトーン５Ｒ−
ＩＴ、堺化学鞠製）１０部 結着樹脂：フェノール樹脂（商品名Ｊ−３２５、大日本
インキ化学工業■製）１０部 表面粗さ付与剤：球状シリコーン樹脂粉末（商品名トス
バール１２０、東芝シリコーン鞠製）１．５部 溶剤：メタノール／メチルセロソルブ−１フ１２０部 １４０℃、３０分間熱硬化して１８Ｊ１．ｍの散乱防止
導電層を形成しくた。

次に、下引き層として、前述した再沈Ｎ−メトキシメチ
ル化ナイロン６を７部、抵抗調整のため共重合ナイロン
（商品名ＣＭ−８０００、東し鱈製）３部をメタノール
６０部、ｎ−ブタノール３０部に溶解して塗布液を調製
し、上記導電層上に浸漬塗布し１．５ｐＬｍの層を形成
した。

次いで、下記構造式を有するトリスアゾ顔料をポリビニ
ルブチラール（商品名工スレックＢＬ−８．積水化学工
業■製）４部およびシクロヘキサノン２００部をｌφガ
ラスピーズな用いたサンドミル装置で３０時間分散し、
これにテトラヒドロフラン３００〜４５０（適宜）部加
えて調製した塗布液を下引き層上に塗布し、０．１５１
Ｌｍの電荷発生層を形成した。

次に、電荷輸送層として下記構造式を有するスチルベン
化合物１０部、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート１
０部をクロロベンゼン５５部に溶解し、塗布液を調製し
た。なお、上記スチルベン化合物の酸化電位は０．８１
ｅＶであった。

この塗布液を電荷発生層上に塗布し、１部ルｍの電荷輸
送層を形成し、電子写真感光体を作成した。

比較例１ 再沈処理しないＮ−メトキシメチル化ナイロン６を用い
て、他は実施例１と同様に電子写真感光体を作成した。

実施例１および比較例で作成した電子写真感光体を半導
体レーザーを光源とする電子写真レーザープリンターに
装着し、暗部電位ｖＤを一７００Ｖに設定した。７８５
ｎｍの像露光レーザー光量を２　、０　ｇ　Ｊ　／　ｃ
　ｍ　２とし、ハロゲンランプによる除電露光の光量を
６文ｕｘｅｓｅｃとして明部電位ｖＬおよび残留電位Ｖ
Ｒを測定した。

なお、測定環境は２３°Ｃ１５５％ＲＨである。

結果を示す。

実施例１　　−１８０Ｖ／−２０Ｖ　　　　−１？ＯＶ
／−２０Ｖ比較例１　　−２３０Ｖ／−８０Ｖ　　　　
−２８０Ｖ／−１３０Ｖこのように低分子成分を含有す
るＮ−メトキシメチル化ナイロン６（比較例）を下引き
層に用いると残留電位、明部電位の上昇また繰り返しプ
リントによりさらに電位が上昇するのに対し、実施例１
の感光体は安定して高いコントラストが得られている。

実施例２ 鏡面加工した８０φＸ３６０ｍｍのアルミニウムシリン
ダーを支持体とした。

下引き層として、実施例１におけると同一組成の塗布液
を用いて、支持体上に塗布して、０．７ＪＬｍの層を形
成した。

次に、下記構造式を有するジスアゾ顔料を１０部、 ポリビニールブチラール（商品名工スレツクＢＭ−２、
積水化学工業鱈製）４部およびシクロヘキサノン３００
部を１φガラスピーズを用いたサンドミル装置で２０時
間分散し、これにテトラヒドロフラン２００〜３５０（
適宜）部を加えて下引き層上に塗布し、０．１３１Ｌｍ
の電荷発生層を形成した。

次に、電荷輸送層として下記構造式を有するベンズカル
バゾール化合物を１０部、 ビスフェノールＺ型ポリカーボネートを１０部をクロロ
ベンゼン５５部に溶解し、塗布液を調製した。

なお、上記化合物の酸化電位は０．８８ｅＶであった。

この塗布液を電荷発生層上に塗布し、２０ルｍの電荷輸
送層を形成し、電子写真感光体を作成した。

実施例３ 実施例２で用いた下引き層塗布液に、前述した再沈によ
る分離低分子量成分を、再沈したＮ−メトキシメチル化
ナイロン６に対してｌ　Ｏｐ　ｐｍとなるようにドーピ
ングし、その他は実施例２と同様にして電子写真感光体
を作成した。

比較例２ 実施例２で用いた下引き層塗布液に、前述した再沈によ
る分離低分子量成分を、再沈したＮ−メトキシメチル化
ナイロン６に対して３０ｐｐｍとなるようにドーピング
し、その他は、実施例２と同様にして電子写真感光体を
作成した。

実施例２．３および比較例２で作成した電子写真感光体
を普通紙複写機に装着し、ｖＤを一６５０ｖに設定した
。ハロゲンランプによる除電露光の光量を２．２文ｕＸ
＠　Ｓｅｃ、ヒユーズランプによる除電露光の光量を６
Ｊ１ｕｘｅｓｅｃとしてＶＬおよびＶ　を測定した。結
果を示す。

実施例２　　−１５０Ｖ／−２０Ｖ　　　　−ＩＢＯＶ
／−３０Ｖ実施例３　　−１８０Ｖ／−３０Ｖ　　　　
−１７０Ｖ／−４０Ｖ比較例２　　−１８０Ｖ／−５０
Ｖ　　　　−２４０Ｖ／−１２０Ｖ［発明の効果］ 本発明の電子写真感光体は、高酸化電位の電荷輸送材を
用いた電子写真感光体において初期および繰り返し耐久
における残留電位の上昇を極めて小さく押えることがで
きるという顕著な効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に、少なくとも下引き層、電荷発生
   層および電荷輸送層が、この順に積層されてなる電子写
   真感光体において、該下引き層が、分子量１０００以下
   の成分が１０ｐｐｍ以下であるＮ−メトキシメチル化ナ
   イロン６を含有することを特徴とする電子写真感光体。 ２、電荷輸送層に含まれる電荷輸送材の酸化電位が０．
   ７ｅＶ以上である請求項１記載の電子写真感光体。