JPH02189542A - 写真印画紙用支持体の製造方法 - Google Patents

写真印画紙用支持体の製造方法

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JPH02189542A
JPH02189542A JP1008630A JP863089A JPH02189542A JP H02189542 A JPH02189542 A JP H02189542A JP 1008630 A JP1008630 A JP 1008630A JP 863089 A JP863089 A JP 863089A JP H02189542 A JPH02189542 A JP H02189542A
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layer
coated
resin
liquid
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Takaharu Miura
三浦 喬晴
Tsunehisa Omotani
重谷 恒久
Minoru Moriki
森木 稔
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Oji Paper Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真印画紙用支持体の製造方法に関するもの
である。更に詳しく述べるならば、本発明は均一な品質
を有し、カブリがなく、写真乳剤層の接着性の優れた写
真印画紙を得るのに適した写真印画紙用支持体の製造方
法に関するものであ〔従来の技術〕 従来、写真印画紙用支持体としては、強サイズ性、高強
度を付与された紙の片面に、硫酸バリウムの如き白色顔
料を塗布した、いわゆるバライタ紙が用いられていた。
しかし、近年、これに代って、紙基体の両面にポリオレ
フィン樹脂を被覆したポリオレフィン被覆支持体が広く
使用されるようになってきた。その理由は、ポリオレフ
ィンが疎水性であるため、得られる写真印画紙用支持体
は、バライタ紙に比較して、現像定着処理中に処理液が
支持体中に浸透しにくく、このため、水洗時間や乾燥時
間が短縮され、また、紙基体への処理液の浸透がないな
め支持体の伸縮が抑制され、寸法安定性が向上するなど
の利点があるためである。しかしながらこれらの耐水性
写真印画紙用支持体は、そのポリオレフィン樹脂層によ
り形成される表面が疎水性であるため、その上にゼラチ
ンをバインダーとして使用した写真乳剤層を強固に接着
することは困難である。この困難を除去するため、疎水
性樹脂層表面を、コロナ放電処理、火焔処理、又は、薬
品処理などにより活性化処理して、その接着性を改善し
、この活性化された表面に写真乳剤を塗布する方法が行
われるようになった。しかし、このポリオレフィン樹脂
層表面を上記方法により活性化すると、時には写真乳剤
にカブリを与え、あるいは乳剤層の塗布厚が不均一とな
り、または塗布開始線が厚塗りになる等の問題を起すこ
とがあった。更に上記表面活性化方法では、得られたポ
リオレフィン樹脂層表面の活性が経時的に低下するとい
う現象があり、このため、活性化処理から長時間の経過
後に写真乳剤を塗布した場合、乳剤層の濡れ性および接
着性が不良となり、従って現像処理工程により乳剤層が
ポリオレフィン樹脂層面から剥離するなどの欠点を生ず
ることがあった。
これらの欠点を改善するためポリオレフィン樹脂層表面
に、−旦表面活性化処理を行った後、この活性化表面上
に下引層を形成し、この上に写真乳剤を塗布する方法が
実用されるようになった。
この方法の場合、下引層の構成主成分としては、(1)
ゼラチンもしくはゼラチンを主要成分として含む組成物
、および (2) ゼラチン以外の親水性樹脂を主要成分とする組
成物、 などが知られている。
上記(2)記載の組成物としては、各種非水溶性樹脂の
ラテックスや、水溶性樹脂の水溶液を用いることが検討
されている。このような組成物(2)を用いる場合、塗
布後に低温凝固工程を施す必要はないが、形成される下
引層は一般に写真乳剤層との接着性が低く、また樹脂の
種類によっては有毒ガスを発生するものがあり、このよ
うな組成物には人体への悪影響、公害等の点で問題を有
するものがある。
さらに下引層の上に写真乳剤層を塗設した場合、下引層
の種類によっては、乳剤層にカブリを生じる等、写真適
性に悪影響を及ばずもの、および/又は写真乳剤層の塗
布均一性を低下させるもの等があり、この場合、用いる
べき下引層用組成物のjπ定が難しい。
これに対してゼラチンを主要成分とした組成物(1)を
用いた下引層は、優れた濡れ性、接着性を示しその効果
が永続し、かつ、写真乳剤に対して悪影響を与えないた
め、広く実用されている。
しかしながらゼラチンを主成分とした組成物を用いて下
引層を設ける場合、水を主溶媒としたゼラチン含有塗布
液は、塗工装置と貯蔵設備の間を循環して使用されるの
が普通である。
この間塗布液は、開放系内で、アジテータ−やピックア
ップのためのロールによりカキまぜられ、あるいは必要
量以上に付与された塗布液層中の塗布液の過剰量が、メ
イヤーバーやブレードによりかき落され、時にはエアー
ナイフによって吹き飛ばされた後回収されるなどの工程
を受ける。このため、必然的に塗布液中に気泡が巻き込
まれ、激しく泡だっこととなる。ゼラチン塗布液中の気
泡は塗膜の塗布ムラを生じ、その上に写真乳剤を塗布し
た場合、塗布開始線に悪影響を与え、あるいは塗布され
た乳剤層に塗布ムラを発生する原因となり、更に下引層
と乳剤層との接着性に対しても、悪影響を与える。
このため、塗布液中に消泡剤を添加することが−fiに
行われているが消泡剤自体が塗布液の塗布時に塗布層表
面に小さな孔が形成される。いわゆるはじきの原因とな
ったり、塗布開始線を引延ばしたり、あるいは上層に塗
布された写真乳剤層の写真特性に悪影響を及ぼしたりす
るなど、その使用は制限をされている。また機械的に気
泡を収り除く脱泡装置の使用も行われているが十分満足
な効果は得られていない。
また前述の如く塗布液がWi環される場合−船釣には大
気に開放された系を経由するがこの時、大気中の浮遊物
あるいは細菌等が落下混入し、下引層塗膜に不都合を生
じたり塗布液の経時による腐敗が発生したりすることが
ある。従って、下引層形成にあたっては、塗布液中への
異物混入に対する防止策を考慮しなければならず、また
、これに防腐剤を添加するなどの防腐対策を施すことも
必要となる。
一方、ゼラチンを主成分とする下引層用塗布液の塗布に
、従来用いられている方法、すなわちタイヤ−バーコー
ト法、ブレードコート法、コンマコート法等を用いると
、塗布液にかかる剪断力のために微小な塗工スジが発生
す□ることがある。またグラビアコート法を用いると、
グラビアロールが塗布面から離れる際に、特有のパター
ンの塗布むらを生ずることがある。更にエアーナイフコ
ート法を用いると、過剰量の塗布液を吹き飛ばず際に特
有のパターンの塗布むらを生じることがある。
従って上記従来の塗布方法のいずれの場合も、得られる
下引層により、写真乳剤の塗布を行う時に不都合を生ず
ることがある。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明が解決しようとする第一の課題は、下引層塗布液
中に気泡の混入することのない写真印画紙用支持体の製
造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする第二の課題は、撓液や、異物
混入などのような塗布面故障、を生ずることのない下引
層を有する写真印画紙用支持体の製造方法を提供するこ
とにある。
本発明が解決しようとする第三の課題は、下引層の表面
に直接塗布される写真乳剤層の写真特性に悪影響を与え
ずに良好な保存性を有する下引層を有する写真印画紙用
支持体の製造方法を提供することにある。
本発明が解決しようとする第四の課題は、写真乳剤を塗
布する際の塗布開始線に悪影響を及ぼさない下引層を有
する写真印画紙用支持体の製造方法を提供することにあ
る。
本発明が解決しようとする第五の課題は、塗布液の長時
間経時に対して塗布液の腐敗を起させることのない下引
層塗布の工程を含む写真印画紙用支持体の製造方法を提
供することである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の写真印画紙用支持体は、シート状基体の両面の
それぞれにポリオレフィン樹脂を主成分として含む樹脂
被覆層を形成し、これら樹脂被覆層のうち、写真乳剤を
形成する表面側の樹脂被覆層の表面に活性化処理2施し
、この活性化された樹脂被覆層表面上に、ゼラチンを主
成分として含む塗布液を、スリット状オリフィスから押
し出し塗布して下引層を形成することを!t¥徴とする
ものである。
下引層形成用塗布液を、樹脂被覆層上に塗布する時に気
泡が発生し、それが塗膜の不均一の原因となりひいては
、その上層に塗布される写真乳剤の写真特性や塗布均一
性に迄影響を及ぼすことが認められている。本発明者ら
は、この気泡が塗布液の循環によって発生していること
をつきとめ、その解決法について鋭意研究を重ねた結果
、本発明を完成したのである。
すなわち、本発明方法において、塗布液を用いて下引層
を形成するには、例えば、第1図に示されているように
、スリット状オリフィス1′を有する塗布液塗布装置1
を用い、塗布液供給口5がら送入された塗布液をスリッ
ト状オリフィス・1′から吐出し、この吐出された塗布
液の全量もしくははり全量を、回転するパツキングロー
ル2ととような本発明方法によって、塗布液の循環使用
が不要化され、上記本発明の課題を達成出来たのである
。スリット状オリフィス1′のスリットの幅は調整ネジ
6により所望値に調整することができる。
更に本発明方法においては、スリット状オリフィスの先
端がシート状基体上の樹脂被覆層に直接触れることがな
く、従ってバーコーターやブレードコーターコンマコー
ターを用いるときの様に塗布液に高い剪断力がかかるこ
とによってひきおこされる微小なスジ状の塗布ムラを発
生することがなく、またグラビアコーターを用いたとき
の様に、被塗布表面から塗布ロールが離れる際に生じる
特定パターンの塗布むらも発生することがなく、更に、
エアーナイフコーターを用いる塗布工程において過剰量
の塗布液を吹き飛ばす際に発生する特定パターンの塗布
むら発生もなく、また吹きとばしによるミストの心配も
ないのである。
本発明方法を実施するために用いられる装置は、完全密
閉系にすることが可能であり、このため下引層用塗布液
や下引層中に大気中の浮遊物の混入のおそれがなく、落
下性細菌も入ることがなく、また空気に触れることがな
いので、好気性菌の繁殖も発生しないのである。
塗布液中に気泡が混入しないのであるから、消泡剤の添
加は不要であり、消泡剤を添加しないことにより、消泡
剤に起因する溌液や乳剤塗布性能の悪化などの問題が完
全に解消する。
上記の説明から明らかなように、本発明の方法は、下引
層を有する写真印画紙用支持体材の製造方法としては、
あらゆる点において極めて好ましいものなのである。
本発明方法に用いられる塗工装置は、スリット状のオリ
フィスを有する塗布液吐出型のコーターであって、それ
は、スリット巾を全長にわたって調節することが可能で
あり、かつ、乾燥塗膜の塗布厚さを、その均一性を確保
しながら調節可能なものであることが望ましい。またオ
リフィスの先端と、走行するシート状基体の被塗布面と
の間隔も可変であることが好ましい。
塗布液の供給は、密閉系の、あるいは開放系のサービス
タンクから、液送ポンプにより厳密に吐出量をコントロ
ールしながらなされる。そして塗布装置全体を所定温度
保温出来る構造であにとが好ましい。
本発明方法に用いられるシート状基体は、一般に紙基体
であって、写真用紙に用いられているものであればそれ
らのすべてを使用できる。例えば天然パルプ紙、合成パ
ルプ紙、天然バルブと合成パルプの混抄紙等のほか、各
種の抄き合せ紙を挙げることか出来る。これらの紙基体
には一般に製紙で用いられているサイズ剤、定着剤、紙
力増強剤、填料、帯電防止剤、lul+調整剤、顔料、
染料等の添加剤が配合されていてもよい。更に、表面サ
イズ剤、表面紙力剤、帯電防止剤が表面塗布されていて
もよい。
なお、シート状基体としては各種合成紙、フィルムを使
用することができる。またシート状基体に電子線硬化樹
脂を塗布したもの、あるいは、電子線硬化樹脂塗布とポ
リオレフィン樹脂溶融押出塗布との組合せにより得られ
る複合体も、本発明の支持体に使用することもできる。
シート状基体の両面にポリオレフィン樹脂層が被覆形成
される。このポリオレフィン樹脂層としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のα−オレフィン単独重合体、
α−オレフィンの共重合体およびそれら各種重合体の混
合物などから選ぶことができる。特に好ましいポリオレ
フィン樹脂は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ンおよびそれらの混合物である。
ポリオレフィン樹脂に、白色顔料、有色顔料、螢光増白
剤、酸化防止剤、分散剤等の各種添加剤を添加してもよ
い0本発明方法においても写真乳剤層の塗布される面側
に形成されるポリオレフィン樹脂被覆層にこれらの添加
剤が添加されていてもよい。
本発明方法において、下引層塗布前の樹脂被覆層に施さ
れる活性化処理は、従来知られているコロナ放電処理、
火焔処理、活性化薬品処理、又は低温プラズマ処理など
から、所望に応じて選ぶことができる。
この表面活性化された樹脂被覆層上に下引層が形成され
る。
本発明方法に使用されるゼラチンは、その上層に塗布さ
れる写真乳剤層に悪影響を及ぼさないものである限り、
どのような種類のものであってもよい。例えば、ゼラチ
ンは、骨から抽出されたものであってもよく、また、皮
から抽出されたものであってもよいし、ゼラチン抽出法
は、酸性法であってもよく、或はアルカリ法であっても
よい。
更にゼラチンの物性についても格別の限定はないが、例
えばそのゼリー強度については、下引層として一般的に
用いられる水準にあればよく、また、その粘度は、下引
層用として一般に用いられるものと同じ程度のものであ
れば良い。
本発明の下引層は、ゼラチンを主成分として含むもので
、必要に応じて、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、白色顔
料、マット化剤、帯電防止剤、かぶり防止剤、などの添
加剤を含んでいてもよい。
このような下引層形成用塗布液に使用可tmな硬膜剤と
しては、例えばクロム明ばん等の無機硬膜剤を用いるこ
とができ、また、アルデヒド型硬膜剤、N−メチロール
およびアセタール硬膜剤、エポキシ硬膜剤、アジリジン
硬膜剤、ムコハロゲン酸硬膜剤、活性ハロゲン硬膜剤、
ジクロロ−3−トリアジン硬膜剤、活性オレフィン硬膜
剤、イソオキサゾリューム塩硬膜剤、メタンスルホン酸
エステル硬膜剤、又は活性エステル硬膜剤等の有機硬膜
剤を用いることができる。
また下引層形成用塗布液に使用可能な界面活性剤として
は、サポニンの如き天然物の他に、高級脂肪酸アルカリ
塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコ
ハク酸エステル等の陰イオン活性剤、高級アミンハロゲ
ン酸塩1.ハロゲン化アルキルピリジニウム、第4アン
モニウム塩等の陽イオン活性剤、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エ
ステル等の非イオン活性剤、およびアミノ酸等の両性活
性剤などの合成活性剤を用いることができる。
下引層形成用塗布液に使用可能な増粘剤としては、カゼ
イン、デンプン、天然ガム等の天然物の他、カルボキシ
メチルセルロース等のセルロース誘導体、PVA等の水
溶性高分子などを用いることができる。
下引層形成用塗布液に使用可能な白色顔料としては、二
酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、アルミナ白、酸化亜鉛、シリカ
白、三酸化アンチモン、リン酸チタニウムなどがある。
本発明方法において、下引層用塗布液の塗布後、乾燥ま
での間に、低温凝固処理を施す必要は必ずしもないが、
これを施してもよい。更にこれらのいづれかの方法によ
り塗布乾燥して得られた下引層の表面にコロナ放電処理
等の活性化処理を施してもよい。
〔実施例〕
以下本発明を比較例および実施例により更に説明するが
、これにより本発明の範囲が限定されるものではない。
これら実施例および比較例においてその製品の評価に用
いた各種評価試験法は下記の通りであった。
失血]ヱH月」 く塗布液の発泡〉 実施例において本発明の方法に用いられたスリットオリ
フィスコーターは、塗布液の循環がなく、従って気泡の
混入、発生は原理的にありえない。
ただし比較例に用いたメイヤーバ一方式の場合、塗布液
の発泡の程度は、カラーパン表面に発生した気泡の量を
目視により判定した。その結果を、○(発泡なし)、Δ
(発泡や\あり)、×(発泡多し)と評価表示した。
く塗布時はじき〉 下引層塗布液をシート状基体の表面に塗布して下引層を
形成する際に生じる塗布液のはじきを次の様に評価した
塗布液を塗布、乾燥した後、形成された下引層塗膜をメ
チレンブルー染色液によって染色し、IC当り形成され
た攬液部分く孔)の個数をかぞえ、その結果を○(0個
/m’)、Δ(1〜5個/m2)、×(6個以上/II
+2)の3段階で評価表示した。
く塗布液の腐敗〉 塗布液の腐敗の程度は、経時により塗工液中に発生しな
生菌数によってV′Il定しな。この方法において、塗
布液を、塗布する時の状態ですなわち、スリットオリフ
ィスコーターを用いたときは密閉状態で、またメイヤー
バーコーターを用いたときは、大気中で循環させながら
、38℃、24時間の経時を行い、塗布液中に増殖した
生菌数を測定した。
生菌数の計数は平板培養計数法(例えば実験農芸化学下
巻、p205、朝倉書店〉に準拠した。この方法におい
て、塗布液をサンプリングし、希釈率をチエツクしなが
ら適度に希釈、平板培養法(寒天培地)に散布した。こ
の平板培養基を、28℃3日間静置培養し、平板培養基
上に成育したコロニー(集落)数を計測し、塗布液中の
生菌数を計算した。
生菌数がI X 10部個/mlを超えると、塗布液は
腐敗した状聾となる。従って塗布液中の生菌数がi、o
xio’個/m1以下、好ましくは、z、oxio’個
/社以下であれば、腐敗していないことになる。
なお初期生菌数は3.5x 105個/社であった。
■脛a止鎌 〈塗膜微小スジ〉 乾燥後の下引層塗膜をメチレンブルー染色液にて染色し
、塗膜の微小スジの有無を目視により官能評価した。
○:全く認められない、×ニスジあり 〈濡れ性〉 下引層の濡れ性は、JIS K−6768による濡れ指
数標準液〈和光純薬製)を用いて下引層表面の濡れ指数
(dyne/cm)を測定して表示した。この濡れ性は
写真乳剤層を塗布する場合の塗布性を示すものである。
濡れ性評価は、下引層塗布直後と、40℃×50%RH
XB日間のエージングの後とに行われた。
写冑   の塗1 丸価 写真乳剤の、支持体への接着性、並びに塗布開始線測定
のため、印画紙の調製(写真乳剤の塗布)を下記のよう
に行った。即ち支持体の下引層表面にコロナ放電処理を
施し、市販銀塩乳剤リキッドライト(米国ロックランド
社製)を40℃に保持し、これに硬膜剤HDU (N、
N’−へキサメチレン−1,6−ビス(1−アジリジン
カルボキサミド)を乳剤100gに対し0.8gの割合
で添加したものを乾燥重量でIC)s、/m2となる様
に、下引層表面上にビード塗布し、これを50℃で乾燥
した。
〈塗布開始線〉 塗布開始線は乳剤塗布時に乳剤が最初に支持体に触れた
線から、乳剤が支持体上に完全均一塗布できた線までの
距離であって、その最大距離を測定記録した。この距離
が短かい程乳剤と下引層との親和性が良好であることを
示す。なお、塗布開始線の実用上の許容範囲は1oin
以下である。
〈接着性〉 印画紙の写真乳剤と支持体下引層との湿時接着性は、印
画紙をCNP−CDカラー印画紙用現像剤(L、PL製
)に35℃×2分浸漬し、これに浸漬液中で刃物で交叉
するきすをつけ、きすの交叉部分を液中で栂指頭で10
回こすり、写真乳剤層の剥離状況を観察し、その結果を
接着力O(良)、△(やや不良)、×(不良)の三水率
に官能評価した。
この評価を乳剤塗布直後と、40°C×50%旧1×3
日間のエージングの後とに行った。
夾バ鮭1 坪f1175g/m2の天然パルプ紙基体の表面上に、
10%二酸化チタン含有ポリエチレン樹脂を、また、そ
の裏面上にポリエチレン樹脂を、それぞれ厚さ30ミク
ロンに押出し塗布して、ポリエチレン被覆紙を作成した
。その直後に、表面側二酸化チタン含有ポリエチレン樹
脂被覆層の表面にコロナ放電処理を施した。
スリットオリフィスコーターを用い、上記ポリエチレン
被覆紙を100…/分の速度で走行させながら、そのコ
ロナ放電処理表面上に下記の組成物を乾燥後の重量が0
.007g/m2になる様に塗布液の押し出し吐出量を
調節しながら塗布した。
五井乳I征囮性人 0.1%ゼラチン水溶液      1000部アジリ
ジン系硬膜剤       6.5%(相互素工製、商
標:HDU)    (対ゼラチン)アルキル硫酸塩系
活性剤      1部(花王製、商標;エマールE2
7C) この塗布液層を冷却セットすることなしに120℃で乾
燥して下引層を形成し、写真印画紙用支持体を得た。
使用したスリットオリフィスのスリット中は、平均40
ミクロン巾とし、乾燥後の塗膜厚さが均一となる様に微
調節を行った。また、オリフ゛イスの先端と走行するポ
リエチレン被覆紙の被塗布面との間隔を15ミクロンに
設定した。
塗布液の評価試験、塗膜の評価試験および写真乳剤塗布
性評価試験を前述のように行った。その結果を第1表に
示す。
火Unλ 実施例1と同様の操作を行った。但し、下引層用塗布液
のゼラチン濃度を0.5%とし、乾燥後の重量を0.0
25g/m2とした。評価試験結果を第1表に示す。
ル鵬10− 実施例1と同様の操作を行った。但し、下表層塗工装置
として、塗液循環をともなうメイヤーバーコーターを用
いた。評価試験結果を第1表に示す。
比1U殊2゜ 実施例1と同様の操作を行った。但し、下引層塗布液に
200ppmのシリコーン系消泡剤(ダウコーニング製
、商標:FSアンチフオーム92)を添加し、下引層塗
工装置として、塗液循環をともなうメイヤーバーコータ
ーを用いた。評価試験結果を第1表に示す。
ル敦11 実施例1と同一のポリエチレン被覆紙に、下引層なしで
コロナ放電処理をほどこしたものについて、実施例1と
同様の評価試験を行った。その結果を第1表に示す9 〔発明の効果〕 本発明方法によって製造されたポリオレフィン樹脂被覆
写真印画紙用支持体は、下引層用塗布液の発泡に起因す
る下引層塗膜の不均一性は全く認められないものである
。また下引層上に直接写真用乳剤を塗布したとき両者の
間の接着強度は、通常の表面活性化処理、例えばコロナ
放電処理を行ったものと全く同等であるし、また、経時
的劣化もないものである。更に乳剤層塗布の際に影響を
及ぼす下引層表面の濡れ指数は、本発明方法による下引
層なしでコロナ放電処理のみを施された支持体表面のそ
れよりも数段に向上する。更に、本発明方法により製造
される支持体において、その下引層の塗膜均一性により
乳剤塗布開始時、塗布開始点近傍において乳剤が厚塗り
になったり、乳剤が塗布されず尾を引いた状態となる様
な塗布開始線の乱れがなく、従って本発明の支持体は高
品質の写真印画紙を製造するのに極めて有用なものであ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明方法を実施するための塗布液塗布装置
の一実施態様の側面説明図である。 1・・・塗布液塗布装置、 1′・・・スリット状オリフィス、 2・・・パツキングロール、 3・・・被塗布体、   4・・・塗布液膜、5・・・
塗布液供給口、 6・・・スリット調整ネジ。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、シート状基体の両面のそれぞれに、ポリオレフィン
    樹脂を主成分として含む樹脂被覆層を形成し、 これら樹脂被覆層のうち、写真乳剤層を形成する表面側
    の樹脂被覆層の表面に活性化処理を施し、この活性化さ
    れた樹脂被覆層表面上に、ゼラチンを主成分として含む
    塗布液を、スリット状オリフィスから押し出し塗布して
    下引層を形成する、ことを含む、写真印画紙用支持体の
    製造方法。
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