JPH0217552B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリドンケタール誘導体に関し、さらに
詳しくは２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリドンのα−オレフイングリコールケタール誘
導体に関する。 ２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化
合物は、ポリオレフイン、ポリウレタン、スチレ
ン系樹脂等の合成重合体をはじめてする各種有機
材料の光安定剤として知られており、各種の２，
２，６，６−テトラアルキル−４−ピペリドンの
ケタール誘導体も知られている。例えば特公昭47
−8538号公報及び特公昭48−3212号公報にはエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール
及び１，３−プロピレングリコールのケタール化
合物が開示され、、特公昭54−16980号公報には上
記ケタール化合物のＮ−アルキル置換体が、また
特開昭49−77944号公報には上記ケタール化合物
のＮ−アシル及びＮ−オキシル誘導体が開示され
ている。さらに、特開昭50−82146号公報にはＮ
−置換または非置換−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリドンの低級アルキル化トリメチ
レングリコールケタール誘導体が開示され、特公
昭54−20977号公報にはトリメチロールアルカン、
グリセリン等のケタール誘導体が開示されてい
る。 しかしながらこれらのケタール化合物は揮発性
が大きく、有機材料への配合時及び使用時に有機
材料から揮散してしまいその効果が急速に失なわ
れてしまい、また有機材料との相容性に劣るなど
の欠点があつた。 本発明者等はテトラアルキルピペリジン誘導体
について研究を重ね下記一般式（）で表わされ
る新規な２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリドンケタール誘導体が有機材料の光安定剤と
して極めて優れていることを見い出した。 式中、R₁は水素原子、酸素遊離基、アルキル
基、ヒドロキシ置換アルキル基またはフエニルア
ルキル基を示し、R₂は炭素原子数８〜26のアル
キル基を示す。 上記一般式（）で表わされる本発明の化合物
について詳述する。 R₁で表されるアルキル基としては、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチ
ル、２−エチルヘキシルなどがあげられ、ヒドロ
キシ置換アルキル基としては、２−ヒドロキシエ
チル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ
ブチルなどがあげられ、フエニルアルキル基とし
ては、フエニルメチル、フエニルエチルなどがあ
げられる。 R₂で表されるアルキル基としては、オクチル、
ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラ
デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシ
ル、ドコシル、テトラコシル、ヘキサコシル、な
どの炭素原子数８〜26の直鎖状あるいは分枝状の
アルキル基があげられる。 本発明の４−ピペリドンケタール誘導体は例え
ば

【式】で表わされる４−ピペリド ン類と

【式】で表わされるオレフイン グリコールとを好ましくは酸性触媒の存在下に脱
水反応させることによつて容易に得ることができ
る。 またR₁が酸素遊離基、アルキル基、ヒドロキ
シ置換アルキル基またはフエニルアルキル基を示
す本発明の化合物は で表わされる化合物と過酸化水素等の過酸化物と
の反応あるいはアルキルハライドまたはアルキレ
ンオキシドとの反応によつても容易に製造するこ
とができる。 また、混合α−オレフイングリコールを用いる
と、本発明の化合物は、R₂の炭素数の異なる化
合物の混合物として得られる。 以下実施例をもつて本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例 １ トルエン200mlに１，２−ドデカンジオール25
ｇ（0.12モル）、２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリドン塩酸塩19ｇ（0.1モル）及び濃
塩酸３mlを加え還流下３時間反応後冷却し、水酸
化カリウム水溶液で中和後水洗した。減圧下に溶
媒を溜去し、、石油エーテルで洗浄し、淡黄色液
状の下記構造式を有する生成物（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリドン−1.2−ドデカ
ンジオールケタール）（化合物No.１）29ｇ（収率
86％）を得た。赤外分光分析の結果原料ピペリド
ンのカルボニルの吸収が消失しケタールに基づく
吸収（νc−ｏ−ｃ）が1100cm^-1に現われた。また
屈析率n^D ₂₅＝１，4623であつた。 元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 計算値 74.3 12.1 4.13 実測値 74.1 12.2 4.07 構造式 実施例１と同様の操作により、１，２−デカン
ジオールを用い反応させることにより、 （No.２）、（淡黄色液体、Ｎ％＝4.47％）を、オ
レフイングリコール1114（大日本化成製炭素数11
〜14の混合α−オレフイングリコール）を用い反
応させることにより、 （No.３）、（淡黄色液体、Ｎ％＝4.15％）を、α
−オレフインオキサイド168（オキシラン化学製、
炭素数16〜18のα−オレフインオキサイド）を加
水分解することにより得られた混合α−オレフイ
ングリコールを用い反応させることにより （No.４）、（淡黄色液体、Ｎ％＝3.48％）を、
１，２−オクタデカンジオールを用い反応させる
ことにより （No.５）、（淡黄色液体、Ｎ％＝3.37％）をダイ
アレン208（三菱化成製炭素数20〜28の混合α−オ
レフイン）をエポキシ化後加水分解して得られた
混合α−オレフイングリコールを用い反応させる
ことにより、 （No.６）、（淡黄色液体Ｎ％＝2.81％）をそれぞ
れ合成した。 No.１化合物とエチレンオキサイドとの反応によ
り （No.７）、（淡黄色液体、Ｎ％＝3.52％）を、No.
４化合物とプロピレンオキサイドとの反応により （No.８）、（淡黄色液体、Ｎ％＝2.94％）を、No.
２化合物とブチレンオキサイドとの反応により （No.９）、（淡黄色液体、Ｎ％＝3.60％）を合成
した。 No.４化合物とヨウ化メチル及びNo.５化合物と臭
化ベンジルとを特公昭54−16980号公報実施例１
及び実施例６と同様の方法で反応させてそれぞ
れ、 （No.10）、（淡黄色液体、Ｎ％＝3.36％）及び （No.11）、（淡黄色液体、Ｎ％＝2.66％）を合成
した。 １，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リドンと１，２−ドデカンジオールを実施例１と
同様に反応させて、 （No.12）、（淡黄色液体、Ｎ％＝4.03％）を合成
した。 また、No.１化合物を30％過酸化水素水溶液で処
理し （No.13）、（淡黄色液体、Ｎ％＝3.90％）を合成
した。 これらの化合物の赤外分光分析を行なつた結
果、No.２，No.３，No.４，No.５，No.６及びNo.12の化
合物は原料ピペリドンのカルボニルに基づく1705
cm^-1の吸収が消失し、ケタールに基づく吸収（νc
−ｏ−ｃ）が1100cm^-1に現われており、また、No.
７，No.８，No.９，No.10，No.11及びNo.13の化合物は
原料ピペリドンケタールのNHに基づく3300cm^-1
の吸収が消失した。 本発明の化合物によつて安定化される有機材料
としては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ボリ−３−メチルブテンなどの
α−オレフイン重合体またはエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体など
のポリオレフインおよびこれらの共重合体、ポリ
塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフツ化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、ポリフツソ化ビニリデ
ン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共
重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化
ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブ
チレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共
重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸
三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重
合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビ
ニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−
塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化
ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニ
ル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−
メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−ア
クリロニトリル共重合体、、内部可塑化ポリ塩化
ビニルなどの含ハロゲン合成樹脂、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレンと
他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエ
ン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、
アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重
合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチ
レン共重合体、ポリメチルメタクリレートなどの
メタクリレート樹脂、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルホルマール、ポリビニルブチラール、直
鎖ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリアセタール、ポリフエニレンオキシド、
ポリウレタン、繊維素系樹脂、あるいはフエノー
ル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、シリコーン樹脂などを挙げること
ができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、
スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのゴム類や
これらの樹脂のブレンド品であつてもよい。 さらに油脂、香料、鉱油、石けん、クリーム、
天然及び合成ワツクス類、合成エステルベースの
油も本発明の化合物の添加により安定化される。 本発明の化合物を有機材料に添加する場合その
添加量は有機材料に対し0.001〜10重量％、好ま
しくは0.01〜３重量％である。 本発明の化合物とともに、さらにフエノール系
の抗酸化剤を添加することによつて有機材料の酸
化安定性を改善することができる。フエノール系
抗酸化剤としてはたとえば、２，６−ジ−第３ブ
チル−ｐ−クレゾール、ステアリル−（３，５−
ジ−メチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグリ
コーレート、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ
−３，５−ジ−第３ブチルフエニル）プロピオネ
ート、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチ
ル−５−第３ブチル）ベンジルマロネート、２，
2′−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチル
フエノール）、４，4′−メチレンビス（２，６−
ジ−第３ブチルフエノール）、２，2′−メチレン
ビス〔６−（１−メチルシクロヘキシル）ｐ−ク
レゾール〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−第３ブチルフエニル）ブチリツクアシ
ド〕グリコールエステル、４，4′−ブチリデンビ
ス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
第３ブチルフエニル）ブタン、１，３，５−トリ
ス（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テ
トラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−第３ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト〕メタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−
第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−
第３ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ニルオキシエチル〕イソシアヌレート、２−オク
チルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−第３ブチル）フエノキシ−１，３，５−ト
リアジン、４，4′−チオビス（６−第３ブチル−
ｍ−クレゾール）などがあげられる。 本発明の化合物とともに硫黄系抗酸化剤を含有
させることもできる。硫黄系抗酸化剤としては、
たとえば、ジステアリルチオジプロピオネート、
ジラウリルチオジプロピオネート、ペンタエリス
リトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネー
ト）、１，３，５−トリス−β−ステアリルチオ
プロピオニルオキシエチルイソシアヌレートなど
があげられる。 本発明の化合物とともに、さらにホスフアイト
系の化合物を添加することによつて、耐光性及び
耐熱性を改善することができる。このホスフアイ
ト系の化合物としては例えば、トリオクチルホス
フアイト、トリラウリルホスフアイト、トリデシ
ルホスフアイト、オクチル−ジフエニルホスフア
イト、トリフエニルホスフアイト、トリス（ブト
キシエチル）ホスフアイト、トリス（ノニルフエ
ニル）ホスフアイト、ジステアリルペンタエリス
リトールジホスフアイト、テトラ（トリデシル）
−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第３ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）ブタンジホスフ
アイト、テトラ（C₁₂〜₁₅混合アルキル）−４，
4′−イソプロピリデンジフエニルジホスフアイ
ト、テトラ（トリデシル）−４，4′−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−第３ブチルフエノール）
ジホスフアイト、トリス（３，５−ジ−第３ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）ホスフアイト、ト
リス（モノ・ジ混合ノニルフエニル）ホスフアイ
ト、水素化−４，4′−イソプロピリデンジフエノ
ールポリホスフアイト、ビス（オクチルフエニ
ル）・ビス〔４，4′−ブチリデンビス（３−メチ
ル−６−第３ブチルフエノール）〕・１，６−ヘキ
サンジオールジホスフアイト、フエニル・４，
4′−イソプロピリデンジフエノール・ペンタエリ
スリトールジホスフアイト、トリス〔４，4′−イ
ソプロピリデンビス（２−第３ブチルフエノー
ル）〕ホスフアイト、フエニル・ジイソデシルホ
スフアイト、ジ（ノニルフエニル）ペンタエリス
リトールジホスフアイト、トリス（１，３−ジ−
ステアロイルオキシイソプロピル）ホスフアイ
ト、４，4′−イソプロピリデンビス（２−第３ブ
チルフエノール）・ジ（ノニルフエニル）ホスフ
アイトなどがあげられる。 本発明の化合物とともにさらに他の光安定剤を
添加することによつてその耐光性をさらに改善す
ることができる。これらの光安定剤としてはたと
えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエ
ノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベン
ゾフエノン、２，2′−ジ−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフエノン、２，４−ジヒドロキシベン
ゾフエノン等のヒドロキシベンゾフエノン類、２
−（2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブチル−5′−メチル
フエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ
−ｔ−アミルフエニル）ベンゾトリアゾール等の
ベンゾトリアゾール類、フエニルサリシレート、
ｐ−ｔ−ブチルフエニルサリシレート、２，４−
ジ−ｔ−ブチルフエニル−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエー
ト類、２，2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフエ
ノール）Ni塩、〔２，2′−チオビス（４−ｔ−オ
クチルフエノラート）〕−ｎ−ブチルアミンNi塩、
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ホスホン酸モノエチルエステルNi塩等の
ニツケル化合物類、置換アクリロニトリル類等が
あげられる。 その他必要に応じて、重金属不活性化剤、造核
剤、金属石けん、有機錫化合物、可塑剤、エポキ
シ化合物、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、
難燃剤、滑剤、加工助剤等を併用添加することが
できる。 次に本発明の化合物の光安定剤としての効果を
実施例により具体的に説明する。 実施例 ２ ポリプロピレン 100重量部 ステアリル−β−３，５−ジ−第３ブチル−４
−ヒドロキシフエエニルプロピオネート 0.2 試 料 0.3 上記配合にて厚さ0.3mmのプレスシートを作成
し、高圧水銀ランプを用いて耐光性試験を行なつ
た。その結果を表−１に示す。

【表】 実施例 ３ 通常の安定剤は樹脂の高温加工時に揮発、分解
等によりその効果が著るしく失なわれることが知
られている。 本実施例では押し出し加工を繰り返し行なうこ
とにより高温加工による影響を確かめた。 次の配合により樹脂と添加剤をミキサーで５分
間混合した後、押し出し機でコンパウンドを作成
した。（シリンダー温度230℃、240℃、ヘツドダ
イス温度250℃、回転数20rpm）押し出しを３回
繰り返し行なつた後このコンパウンドを用いて試
験片を射出成形機で作成した。（シリンダー温度
240℃、ノズル温度250℃、射出圧475Kg／cm²） 得られた試験片を用いて高圧水銀ランプで耐光
性試験を行なつた。また、押し出し１回のものに
ついても同様に試験した。 結果を表−２に示す。 ＜配合＞ エチレン−プロピレン共重合樹脂 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.2重量部 ステアリル−β−３，５−ジ−第３ブチル−
４−ヒドロキシフエニルプロピオネート 0.1 ジラウリルチオジプロピオネート 0.2 試 料 0.2

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の一般式（）で表される４−ピペリドン
   ケタール誘導体。 （式中、R₁は水素原子、酸素遊離基、アルキ
   ル基、ヒドロキシ置換アルキル基またはフエニル
   アルキル基を示し、R₂は炭素原子数８〜26のア
   ルキル基を示す。）