JPH02173144A

JPH02173144A - フッ素ゴム組成物

Info

Publication number: JPH02173144A
Application number: JP33019088A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Konno; 紺野　宏樹; Hiroshi Takei; 博武井; Ryuichi Handa; 隆一半田; Yasushi Yamamoto; 靖山本; Noboru Shimamoto; 島本　登; Shigehisa Sonegawa; 曽根川　滋久
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1988-12-27
Publication date: 1990-07-04
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: JPH07721B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、フッ素ゴム組成物に関する。

〔従来の技術］フッ素ゴムは、耐熱性、耐薬品性及び電気的特性に優れ
、車両、電気機器、航空機等の各種の産業分野で広（利
用されている。しかし、フッ素ゴム又はフッ素ゴムを主
成分とする組成物の成形品は、その機械的強度、特に高
温における強度が必ずしも十分でないため使用温度範囲
が制限されるという欠点を有している。そのため、フッ
素ゴムにポリフン化ビニリデン系樹脂や各種の無機充填
剤を配合した組成物が提案されている。また、フッ素ゴ
ムの各種物性を向上させるために、他のゴム、例えば、
アクリロニトリル系ゴム、シリコーンゴム、フルオロシ
リコーンゴム等を配合した組成物が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題］しかし、上記のポリフン化ビニリデン系樹脂や無機充填
剤を配合して得られる組成物は、耐熱性、電気的特性等
が劣るという欠点がある。また、他のゴムを配合してな
る組成物においては、配合された他のゴムとフッ素ゴム
の間の相別離性、親和性及び共架橋性に問題があり、し
かも十分な機械的強度が得られないという欠点があった
。

そこで本発明の目的は、フッ素ゴムが本来有する優れた
耐熱性、耐薬品性及び電気的特性を有するとともに、十
分な機械的強度、特に高温時に高い伸びと引張り強度を
示し、熱収縮チューブ用等の熱収縮成形品の材料として
好適なフッ素ゴム組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明は、上記課題を解決するものとして、（Ａ）フッ
素ゴム（Ｂ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂、及び（Ｃ）一般式
（Ｉ）：〔式中、複数のＲ１は同一でも異なってもよ（、水素原
子、炭素原子数１〜１５の置換もしくは非置換の１価の
炭化水素基を示し、あるいは同一の炭素原子に結合した２つのＲ１は結合して式：％式％（ここで、ｌは４〜７の整数である）で表される２価の炭化水素基を示し、複数のＲ２は同一でも異なってもよく、置換もしくは非
置換の１価の炭化水素基であり、ｎはＯ〜１０の整数である〕で表される有機
ケイ素化合物からなる加硫剤を含むフッ素ゴム組成物を
提供するものである。

本発明の組成物の（Ａ）成分であるフッ素ゴムは、例え
ば、フッ化ビニリデン及び四フン化エチレンから選ばれ
る少なくとも１種と、これらと共重合可能なフッ素化単
量体との共重合体等のポリアミン加硫に供することがで
きるものである。前記のフン化ビニリデン等と共重合可
能なフン素化単量体としては、例えば、トリフルオロエ
チレントリフルオロメチルエーテル等の側鎖にエーテル
結合を持つオレフィン類；六フッ化プロピレン、トリフ
ルオロエチレン、モノクロルトリフルオロエチレン等の
フッ化オレフィン類；パーフルオロブチルエチレン（Ｃ
４Ｆ９ＣＩＩ＝ＣＨ２）　、パーフルオロヘキサエチレ
ン（Ｃ６Ｆ　＋　：＋Ｃｌ１−ＣＩｌｚ）、パーフルオ
ロオクタエチレン（ＣａＦ　１ｔｃＨ＝ｃＩｉ□）等の
フッ化アルキル基を有するオレフィン類などが挙げられ
る。（Ａ）成分のフッ素ゴムの具体例としては、デュ・
ボン社製のＶＩＴＯＮ　　Ａタイプ、Ｂタイプ及びＧタ
イプ；３Ｍ社製のフローエルＦＣ−２１４５、ＦＣ−２
２３０、ＦＣ−２２６０、ＦＬＳ−２６９０ｉダイキン
工業社製のダイエルＧ−２０１、Ｇ−５０１、（、−８
０１、Ｇ−９０１、Ｇ−９０２、Ｇ９１２、Ｇ−１００
１ｉ旭硝子社製のアララス２００シリーズ、１５０シリ
ーズ、１００シリーズ等の名称で市販されているものが
挙げられる。

本発明の組成物の（Ｂ）成分であるポリフッ化ビニリデ
ン系樹脂は、フン化ビニリデンの単独重合体、フン化ビ
ニリデンとフン化ビニリデンと共重合可能な他の化合物
との共重合体が挙げられる。

このフン化ビニリデンと共重合可能な他の化合物として
は、例えば、塩化ビニル（ＶＣ）、酢酸ビニル、ビニル
アルコール、ヨウ化ビニル、臭化ビニル、フン化ビニル
等のビニル系単量体；塩化ビニリデン（ＶｄＣ／２）、
ヨウ化ビニリデン、臭化ビニリデン等のビニリデン系単
量体；エチレン（Ｅ　ｔ　）　、プロピレン（Ｐｒ）、
四フッ化エチレ７　（ＴＦＥ）　、三フッ化塩化エチレ
ン（ＣＴＦＥ）、イソブチレン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等のオレフィン系単量体；メタク
リル酸メチル（ＭＭＡ）　、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル等の（メ
タ）アクリル酸系単量体；パーフルオロアルキルパーフ
ルオロビニルエーテル、アルキルーフルオロビニルエー
テル、エチルビニルエーテル等のエーテル系単量体；又
は四フッ化エチレンー六フッ化プロピレン共重合体（Ｆ
ＥＰ）　、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。

このフッ化ビニリデン系樹脂は、得られる組成物を熱収
縮性成形品に成形する場合、実用上の点から、軟化点が
８０〜２００°Ｃのものが好ましい。

本発明の組成物における（Ｂ）成分の使用量は、通常、
（Ａ）成分であるフッ素ゴム１００重量部に対して、５
〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。

（Ｂ）成分の使用量が少なすぎると得られる組成物の成
形品の変形記憶性が満足できるレヘルに達せず、多すぎ
ると得られる組成物の成形品のゴム弾性が低下し、また
変形復元力が弱くなる。

本発明の組成物の（Ｃ）成分である加硫剤は、前記−儀
式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物からなるものであ
る。−儀式（Ｉ）において、複数のＲ１は同一でも異な
ってもよく、水素原子、炭素原子数１〜１５の置換もし
くは非置換の１価の炭化水素基、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ヘプチル基、フェニル基、フェニ
ルビニル基等を表し；あるいは同一の炭素原子に結合し
た２つのＲ１は結合して式：％式％（ここで、ｉは４〜７の整数である）で表される２価の炭化水素基、例えば、ペンタメチレン
基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。これらの中でも
、同一の炭素原子に結合した２つのＲ’　の一方が水素
原子で他方がフェニルビニル基であると、ゴム組成物と
しての加工温度である５０〜２００　’Ｃにおいて適度
の反応速度が得られるので、特に好ましい。

複数のＲ２は同一でも異なってもよく、置換もしくは非
置換の１価の炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基
、フェニルＬ　３，３．３−１−’Ｊフルオロプロピル
基、パーフルオロブチルエヂレン基（Ｃ１１□ＣＨｚＣ
４Ｆ、Ｉ）等が挙げられ、又はこれらの加水分解性基、
例えば、メトキシ基、工１〜：１−シ基、プロポキシ基
、ブトキシ基等のアルコキシ基：アセ１〜キシ基；ブロ
ビオノキシ基等のアシロキン基；オキシム基；アルキル
アミノ基、アリールアミノ基等の置換アミノ基などが挙
げられる。フッ素ゴムとの相溶性を向上させるためには
、ハロゲン化炭化水素基であるのが好ましく、特に上記
に例示のごときフルオロ炭化水素基が好ましい。ｎは０
〜１０の整数、好ましくは０〜５の整数である。

ｎが１０を超える有機ケイ素化合物を加硫剤として使用
すると硬化後、使用に耐え得るゴム特性を得るために（
Ｂ）成分の使用量を増加させなければならず、得られる
組成物の特性を損なうおそれがある。

本発明の組成物の（Ｃ）成分の加硫剤としては、前記−
儀式（１）で表される有機ケイ素化合物を１種単独でも
２種以上を組合わせても用いることができる。

本発明の組成物中における（Ｃ）成分の加硫剤の使用量
は、通常、（Ａ）成分であるフッ素ゴム１００重量部に
対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部
である。

また、本発明の組成物においては、加硫剤として（Ｃ）
成分の有機ケイ素化合物の他にフッ素ゴムの加硫剤とし
て従来用いられているアミン化合物、例えば、Ｎ、Ｎ’
−ジシンナミリデンー１，６ヘキナメチレンジアミン（
デュポン社製、商品名：　Ｄｉａｋ　　Ｎｏ、　３等）
、ヘキサメチレンジアミンカルバミン酸塩（デュポン社
製、商品名：Ｄｉａｋ　　Ｎｏ。

■等〕等を併用することもできる。加硫剤として（Ｃ）
成分とともに他のアミン化合物を併用する場合、（Ｃ）
成分の有機ケイ素化合物が用いられる加硫剤総量の６０
％以上を占めるようにすることが好ましい。

本発明の組成物には、含フン素ゴムの加硫に常用される
脱酸剤を配合することができる。この脱酸剤としては、
例えば、酸化マグネシウム、酸化鉛等の金属酸化物；水
酸化カルシウム等の金属水酸化物：エボキシ化合物；有
機スズ化合物：アルカリ土類金属塩などが挙げられ、低
活性である点で酸化マグネシウムが好ましい。

この脱酸剤の使用量は、通常、（Ａ）成分であるフッ素
ゴム１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは
１０〜２０重量部である。

本発明の組成物を製造するには、通常、まず前記（Ａ）
成分のフッ素ゴムと、（Ｂ）成分のフッ化ビニリデン系
樹脂とを、例えば、ゴム混練用ロール、バンバリーミキ
サ−２Ｚアーム型ニーグー等の混合機を用いて十分に混
合する。次いで、加硫剤として（Ｃ）成分の打機ケイ素
化合物及び必要に応じて前記アミン化合物、並びに（０
）成分の脱酸剤を、通常、３０〜１００　”Ｃ３好まし
くは３０〜６０°Ｃで添加、混合する。加硫剤の添加時
の温度が低すぎると均一な混合が困難であり、温度が高
すぎると混合中に組成物の硬化が始まり、十分な混合が
困難となるおそれがある。また、この加硫剤等の添加に
先立って、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を濾過処理
すると好ましい。二〇′ｄｌ過処理は、混合物を例えば
、ダイス先端に６０〜２００メツシエの篩目を有する金
網を備えた押出機を使用して１００〜１４０　’Ｃの温
度で加熱押出しすることにより行うことができる。

以上のようにして得られる本発明の組成物には、必要に
応じて種々の添加剤、例えば、カーボンブラック、シリ
カ、クレー、けい藻土、タルク等の充填剤；ダイキン工
業社製ダイエルＧ−１０１等のような比較的低分子量の
フッ素ゴム、フン素変性シリコーンオイル等の可塑剤；
各種加工助剤；ステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸
カルシウム等の脂肪酸金属塩などの滑剤；その他通常フ
ッ素ゴムに添加される各種の添加剤を添加することもで
きる。これらの添加剤の添加は、加硫剤の添加前もしく
は添加と同時に行えばよい。

本発明のフッ素ゴム組成物は、例えば、圧縮成形、トラ
ンスファー成形、射出成形、押出成形、カレンダー成形
等の各種の成形方法によって成形することができる。こ
れらの成形における成形温度は、通常、１２０〜２５０
°Ｃである。

本発明の組成物は、成形後、加熱処理することによって
物性をさらに向上させることができる。

この加熱処理は、通常、２００°Ｃで１０〜４８時間加
熱することにより行うことができる。

本発明の組成物を用いて熱収縮成形品、例えば、熱収縮
チューブを得るためには、押出成形されたチューブ状の
成形品を少なくとも１５０°Ｃに加熱した状態で、少な
くとも１ｋｇ／ｃＪの内圧力で膨張させた後、１００°
Ｃ以下の温度まで冷却して圧力を除圧すればよい。

このようにして得られた本発明の組成物からなる熱収縮
成形品は、１００°Ｃ以上の温度に再度加熱すると、直
ちに収縮する特性を有し、１００°Ｃ未満の温度では長
期間にわたってほとんど収縮しない安定性を有する。

〔実施例］以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の詳細な説明す
る。なお、以下の説明において「部」は「重量部」を表
す。

実施例１〜３、比較例１表−１に示す配合処方にしたがって、まず、フッ素ゴム
とポリフッ化ビニリデン系樹脂とをゴム混練用のロール
を用いて混合した。得られた混合物をダイス先端に１０
０メツシユの金網を備えた押出機を用いて１１０°Ｃで
濾過処理した。次に、混合物を５０″Ｃに冷却し、表−
１に示す他の配合成分を順次、添加しゴム混練用ロール
を用いて３０分間混合して組成物を得た。

得られた組成物を圧力２００　ｋｇ／ｃｕｔ、温度１７
５°Ｃで１５分間加熱、加圧成形して厚さ２ＩＩＴＩｎ
のシートを作製した。このシートについてＪ　Ｉ　Ｓ　
　Ｋ２ＳＯ３にしたがって、２５°Ｃでの硬度、並びに
２５°Ｃ及び１５０°Ｃでの引張り強さ、伸び及び１０
０％引張り応力を測定し、さらに下記の方法にしたがっ
て、保持率、収縮残率及び収縮率を測定した。結果を表
−１に示す。

正作率Ｊ　［Ｓ　　Ｋ２ＳＯ３に規定のＪＩ３２号ダンベルで
シートを打ち抜いて試験片を作成し、その中央部に２ｃ
ｍの間隔で２本の標線を書き入れた。この標線間を２５
０％に伸長した状態のままで試験片を治具で固定し１５
０　’Ｃの熱風乾燥層中で１５分間加熱した後、室温に
冷却し、試験片を治具から外して静置した。３０分及び
２４時間経過後の標線間の長さを測定し、元の長さ（２
ｃｍ　）に対する変形（測定された長さ一元の長さ）の
割合を求め、これを保持率の指標とした。

双血歿率保持率測定後の試験片を２００°Ｃで３分間加熱した後
、標線間の長さを測定し、元の長さ（２ｃｍ　）に対す
る変形（測定された長さ一元の長さ）の割合を求め、収
縮残率の指標とした。

双柵圭組成物をチューブ製造用押出機で内径１０ｎ＋＋ｎ、外
径１３　ｍｍのチューブに成形した。得られたチューブ
を圧力５ｋｇ／ｃＩＩＩ、温度１７０°Ｃのスチームで
２０分間加熱加圧して組成物を架橋・硬化させ、硬化チ
ューブを作製した。

得られた硬化チューブを２００°Ｃの温度に加熱し、１
．５ｋｇ／ｃａｌの内圧力で１５分間膨張させてから加
圧状態のまま室温に冷却した後、圧力を除いて熱収縮チ
ューブを得た。得られた熱収縮チューブを１５０°Ｃで
３０分間再加熱して収縮させた後のチューブの内径を測
定し、収縮前のチューブの内径（１０ｍｍ　）に対する
割合（％）を求め、収縮率とした。

表−１注木１．デュポン社製、ＶＩＴＯＮ　　Ｂ−５０＊２：ペ
ンウォルト社製、Ｋｙｎａｒ２８０１＊３：弐：た、本発明の組成物をこのような熱収縮成形品の材料と
して用いると、保持率、収縮変形の記憶保持効果が高（
、収縮残率が低い硬化物を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）フッ素ゴム（Ｂ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂、及び（Ｃ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、複数のＲ＾１は同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数１〜１５の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基を示し、あるいは同一の炭素原子に結合した２つのＲ＾１は結合して式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｌは４〜７の整数である）で表される２価の炭化水素基を示し、複数のＲ＾２は同一でも異なってもよく、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜１０の整数である〕で表される有機ケイ素化合物からなる加硫剤を含むフッ素ゴム組成物。