JPH02172824A - アルカリ又はアンモニウム金属酸塩水溶液の精練方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はクロム、モリブデン又はタングステンのイソポ
リ陰イオンを含むアルカリ又はアンモニウム金属酸塩水
溶液を適当なｐ　Ｈ値に調整することによって陽イオン
及び難溶性水酸化物の形にし、次いで分離する形式のア
ルカリ又はアンモニウム金属酸塩水溶液を不純物から精
練する方法に関する。

〔従来の技術］ 不純物を精練処理したクロム、モリブデン又はタングス
テンのイソポリ陰イオンを含むアルカリ及びアンモニウ
ム金属酸塩水溶液は高純度金属のクロム、モリブデン又
はタングステンを得るのに極めて重要である。

選鉱過程において阻止することのできない不純物から有
用な金属又は有用な金属溶液を分離する一連の方法及び
精練技術はすでに堤寓されている。

これらの精練技術の一つは重クロム酸カリウム、パラタ
ングステン酸アンモニウム又はニモリブデン酸アンモニ
ウムのような中間生成物の多重再結晶法である。ドイツ
連邦共和国特許第２７２２６１５号明細書には例えばニ
モリブデン酸アンモニウムの多重再結晶法が記載されて
いる。ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６０１３０４
号明細書には有用な金属を最後にヘキサメチレンテトラ
ミンを添加することによって沈殿させる高純度パラタン
グステン酸アンモニウムの製法が記載されている。

この種の精練技術の欠点は、結晶格子内に一緒に組込ま
れ、その結果排除することの困難な不純物が共沈するこ
とである。

もう一つの重要な精練技術は有機液相への有用金属又は
を用金属化合物の抽出であり、この場合不純物は水相中
に残る。ドイツ連邦共和国特許出願公開第２８３４４５
２号明細書には例えばこのようにして高純度のパラタン
グステン酸アンモニウム溶液を製造することが記載され
ている。ドイツ連邦共和国特許第２９２９９５２号明細
書によれば、不純化されたタングステン酸アルカリ金属
水溶液から抽出剤としてのトリイソオクチルアミンを用
いてタングステンイオンを抽出する。ドイツ連邦共和国
特許出願公開第２８５２１９８号明細書には、この精練
技術により高純度の酸化クロムを獲得する方法が記載さ
れている。

この精練技術の欠点は、液−液抽出ごとに一定の分配平
衡が生じ、これにより不純物の排除可能性が制限される
ことである。従って高純度のを用な金属又は有用な金属
化合物を得るには精練のためにこの処理工程を頻繁に繰
り返さなければならない。

第３の存意義な精練方法は、陰イオン吸収固相又は陰イ
オン交換樹脂によって、有用金属を最終的に陰イオンの
形で水溶液から分離する方法である。ドイツ連邦共和国
特許出願公告第２３４５６７３号明細書には、例えば活
性炭を陰イオン吸収固相として使用する高純度の三酸化
モリブデンの製法が記載されている。ドイツ連邦共和国
特許出願公告第２８０１０６７号明細書では、純粋なヘ
プタモリブデン酸アンモニウムを製造するために陰イオ
ン交換樹脂を使用している。これらの精練技術では何回
も陰イオン交換工程を行った後更に１回溶液の陽イオン
による後精練を実施する。ドイツ連邦共和国特許出願公
告第２５５８１６０号明細書には、陽イオンによる後精
練にキレート形成陽イオン交換樹脂を使用して高純度の
モリブデン酸アンモニウムを得るこの種の精練技術が記
載されている。

この精練方法の欠点は、陰イオン交換工程で有用金属を
保留しなければならないことから、極めて大きな容量の
陰イオン交換媒体を必要とすることである。陽イオン交
換工程は唯一の精練工程としては使用することができな
い、これは陰イオン交換工程に後続してのみ行い得るも
のである。それというのも公知の陽イオン交換樹脂の容
量では、不純物を受は入れるにはあまりにも小さすぎる
からである。さらにこの精練方法では、良好な収量を得
るために経費の嵩む電流比の最適化処理が必要である。

従来公知のすべての精練方法に云えることは、技術的に
費用が嵩み従ってコスト高−となることである、更に公
知方法の利用可能性は、有用金属としてのクロムに対し
てもまたモリブデン及びタングステンに対しても問題を
有する。なぜならこれらの方法は、当該有用金属との関
連において通常著しく異なる処理条件を必要とするから
である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は、イソポリ陰イオンを含むアルカリ又は
アンモニウム金属酸塩水溶液を適当なｐＨ値に調整する
ことによって陽イオン及び難溶性水酸化物の形にし、次
いで分離することよりなる前記の水溶液を精練するため
の極めて簡単な方法を提供することにある。この場合こ
の方法はこれを著しく変えることなく同じように良好に
、有用金属としてのクロム、モリブデン更にはタングス
テンに対しても使用することができ、またこの場合陽イ
オン及び難溶性水酸化物の形での不純物の分離を濾過又
は陰イオン交換工程の前処理なしに行うことができるよ
うにするものである。

〔課題を解決するための手段］ この課題は本発明によれば、不純化溶液に繊維状の陽イ
オン吸収物質を加え、平衡状態になるまで撹拌すること
、及び引続きこの溶液を濾過して不純物の付着した固体
物質を分離し、その際これらの工程を選択的に１回又は
数回繰り返すことによって解決される。

〔作用効果〕

不純化された溶液に繊維状の陽イオン吸収物質を添加す
ることによって、陽イオン及び難溶性水酸化物の形で水
溶液中に存在する不純物を、この物質による陽イオンの
吸収及び難溶性水酸化物の吸着により同時に補集するこ
とを容易に達成することができる。水溶液からの不純物
の分離は、同様に繊維状物質を単に濾別することによっ
て達成される。

この工程を１回実施するだけですでに、その後精練工程
を行うことなく高純度のクロム、モリブデン又はタング
ステンのイソポリ陰イオンを含むアルカリ又はアンモニ
ウム金属酸塩水溶液を得ることができる。これらはその
純度において多くの使用目的に対して十分満足のいくも
のである。特殊な用途にあって純度を更に高めなければ
ならない場合には、この方法工程を１回〜数回繰り返す
ことによってこの目的を達成することができる。この精
練方法の他の利点は、この方法を本質的に変えることな
く、単にｐＨ値を適合させるだけでを用金属としてのク
ロムに対してもまたモリブデン及びタングステンに対し
ても使用することができることである。

この方法の特に有利な実施ＪＩＪｉ様では、繊維状の陽
イオン吸収物質としてキレート形成基を有するセルロー
スを使用する。キレート形成基によってセルロースの極
めて良好な陽イオン吸収作用が達成される０例えばリー
デル・デ・へ−７（Ｒｉｅｄｅｌｄｅ　Ｈｉｉｅｎ）社
のセルロース“ハイファン°’　　（ｌｙｐｈａｎ−商
品名）は、本発明方法にとって極めて適切なキレート形
成基含有セルロースである。キレート形成基を含まない
純粋なセルロースも同様に通している。しかしその陽イ
オン吸収作用はキレート形成基を有するセルロースに比
べて極めて僅かであることから、すべての元素に対して
同じ高純度を達成することはできない。

本発明の別の有利な実施態様では、本方法を１段階で実
施するが、その際水溶液のｐＨ値を１０〜１２．５に調
整し、本方法工程を選択的に繰り返す場合にもこの調整
したｐＨ４ｆｉを維持する。

１段階法としての本方法の実施はＰ、ＡＩ、Ｎｂ、■　
又はＴａのような特定の不純物が不純化された溶液中に
存在しないか又は許容量でのみ存在することが分かって
いる場合に特に有利である。

本発明の他の有利な実施態様では本方法を２段階で行う
が、この場合第１段階では水溶液をｐＨ値７．５〜９に
調整し、工程ａ）〜Ｃ）を行った後得られた溶液を第２
段階でｐＨ値１１〜１２．５に調整し、その後更に繰り
返し工程ａ）〜Ｃ）を実施する。

２段階法としての本方法の使用は、不純物の広範囲の分
離に存効であり、これは溶液中にどのような不純物が存
在するのか明らかでない場合に、或はまた特定の不純物
、特にＰ、、ＡＩ、Ｎｂ、Ｖ又はＴａなどが許容し得な
い量で含まれていることが分かっている場合に有利に使
用される。

クロム酸アルカリ及び重クロム酸アルカリ水溶液の精練
に２段階法を使用する場合には、水溶液を第１段階でｐ
Ｈ値８にまた第２段階でｐＨ値１１．５に調整する。

イソポリ陰イオンを含むタングステン酸アルカリ又はタ
ングステン酸アンモニウム水溶液の精練並びにイソポリ
酸陰イオンを含むモリブデン酸アルカリ又はモリブデン
酸アンモニウム水溶液の精練に２段階法を使用する場合
には、水溶液を第１段階でｐＨ値８．５に、また第２段
階でｐＨ値１２に調整する。

これらのｐＨ値に調整した場合、繊維状陽イオン吸収物
質としてセルロース“ハイファン゛を使用して、最高の
収量が不純物の分離に際して得られる。

２段階法の他の有利な実施態様では、第１段階で水溶液
に難溶性水酸化物を形成する金属イオンを添加する。そ
の際インジウムを添加することが特に有利であることが
判明した。難溶性水酸化物を生じる金属イオンを意図的
に添加することによって不純物の難溶性水酸化物の形成
が促進され、これにより精練工程は短縮される。

難溶性水酸化物を形成するこの種の金属イオン例えばイ
ンジウムの添加は、１段階法の場合にも有利である。し
かしこの場合、請求項１に記載した工程ａ）及びｂ）を
少なくとも１回は繰り返すことが必要である。

［実施例］ 本発明を図面及び実施例に基ヴき以下に詳述する。

第１図は、１段階又は２段階精練法のモリブデン酸ナト
リウム溶液、モリブデン酸アンモニウム溶液、タングス
テン酸ナトリウム溶液又はタングステン酸アンモニウム
溶液の精練に対応する系統図である。

１段階法ではＮａＯＨ，ＮＨ４０１（又はＨＣＩの添加
によって精練すべき溶液のｐ　Ｈ値を１２に調整する。

精練すべき溶液を調整しなければならないｐＨ値は、添
加される繊維状陽イオン吸収物質及び分離すべき不純物
によって決定される。最適ｐ　Ｈ値（これは１段階法で
繊維状陽イオン吸収物質としてセルロース“ハイファン
°°を使用する場合１２である）を調整することによっ
て、不純物の分離に際して最大収量を達成することがで
きる。最適ｐＨ値を若干外れたｐＨ値での精練も原理的
にはなお可能である。しかしこの場合収量は著しく劣化
する。ｐＨ値を調整した後、撹拌しながら溶液に繊維状
陽イオン吸収物質としてのセルロース゛ハイファン′°
並びに硝酸インジウムを添加する。セルロース“ハイフ
ァン°“は、溶液中に陽イオン及び難溶性水酸化物の形
で存在する不純物を吸収及び吸着する。硝酸インジウム
の添加は溶液中における難溶性水酸化物の形成を促進す
る。

撹拌は、溶液と吸収及び吸着された不純物を付着したセ
ルロース”ハイファン°゛とが平衡状態になるまで続け
る。

平衡が生じた後溶液を濾過し、これにより不純物の大部
分を付着したセルロース゛ハイファン□”を分離する。

最後の２工程は分離した不純物の収量を高めるため場合
によっては１回〜数回繰り返す。その際溶液のｐＨ値が
著しく変化している場合には、これを元の調整された値
１２に新たに調整することも可能である。

２段階法では、１段階法の場合と同様に経過する第２精
練工程の前に第１精練工程を実施する。

この第１精練工程では精練すべき溶液をＮａＯＨ１ＮＨ
，ＯＨ又はＨＣＩの添加によってｐＨＨ値、５に調整し
、その後１段階法と同様にして個々の処理工程を実施す
る。

第２図及び第３図はモリブデン粗物質の選鉱用系統図及
びタングステン粗物質の選鉱用系統図であり、選鉱過程
のそれぞれの帯域で本発明による精練方法を選択的に使
用することができる。

史−１ タングステン１００ｇに相当するタングステン酸ナトリ
ウムの水溶液をＨＣＩ又はＮａＯＨでｐＨＨ値、５に調
整する。この溶液に撹拌しながらセルロース“ハイファ
ン°゛の水性懸濁液を加える。

その量は、得られたタングステン酸ナトリウム溶液がタ
ングステン１００ｇ当たりセルロース１．５〜３ｇを含
むように調整する。３０分間撹拌した後、溶液に硝酸イ
ンジウムを加え（これによりセルロースに対しインジウ
ム１〜２重量％の含有量となる）、更に１５分間撹拌す
る。引続き不純化したセルロースを濾別する。タングス
テン酸ナトリウムの得られた清澄な溶液をＮａＯＨでｐ
ＨＨ値１に調整し、新たにタングステン１００ｇ当たり
セルロース“ハイファン゛°１．５〜３ｇを加え、更に
３０〜６０分間撹拌する。濾過した後ｐ　Ｈ値をチエツ
クし、溶液にセルロース“ハイファン°。

を加え、３０〜６０分間撹拌し、濾過する。

精練前と精練後の不純物含有量を比較した結果を第１表
に示す、すべての値はタングステン（Ｗ）に対するμｇ
／ｇ　（ｐｐｍ）で表されている。

元素　処理前 ＡＩ　　２６．５ Ｂａ２７．５ Ｃａ　　２１．３ Ｃｏ　　１０．３ Ｃｒ　　１１．９ Ｃｕ　　２１．８ Ｆｅ３０．５ Ｍｇ１２．５ Ｍｎ　　１０．８ メーニＬ−友 処理後　　元素 ０．５　　　Ｎｉ ｏ、２Ｐ ＜０．１　　　Ｓｒ ＜０．Ｉ　　　Ｔｈ ＜０．０１　　　Ｔｉ ＜０．Ｉ　　　Ｕ ＜０．１．Ｚｎ ＜０．０２　　　Ｚｒ 処理前　処理後 ２８．３　　＜０．３ １０．３　　１．５ ２０．５　　０．６５ ３３．１　　＜０．１ ２０．３　　０．２ ３．５　　＜０．１ ０．３＜０．０１ １０．３　　＜０．０５ ■−Ｉ モリブデンｌｏｏｇに相当するモリブデン酸ナトリウム
の水溶液をＮａＯＨでｐＨＨ値１．５に調整する。この
溶液に撹拌しながらセルロース“ハイファン”の水性懸
濁液を加える。その量は、得られたモリブデン酸ナトリ
ウム溶液がモリブデン１００ｇ当たりセルロース１．５
〜３ｇを含むように設定する。３０分間撹拌した後、溶
液に硝酸インジウムを加え（これによりセルロースに対
しインジウム１〜２重量％の含有量となる）、更に１５
分間撹拌する。引続き不純化したセルロースを濾別する
。モリブデン酸ナトリウムの得られた清澄な溶液に新た
にモリブデン１００ｇ当たりセルロース“ハイファン”
１．５〜３ｇを加え、更に３０〜６０分間撹拌し、濾過
する。

精練前と精練後の不純物含有量を比較した結果を第２表
に示す、すべての値はモリブデン（Ｍｏ）に対するμｇ
／ｇ　（ｐｐｍ）で表されている。

男−」Ｌ−表 元素　処理前　処理後　　元素　処理前　処理後Ｂａ　
　２０．３　　２　　　　Ｍｎ　　１３．８　　＜０．
０１Ｃａ　　６１．３　　１．５　　　Ｎｉ　　１９．
２　　＜０．３Ｃｏ　　１１．９　　＜０．１　　　Ｓ
ｒ　　１９．８　　＜０．ＩＣｒ　　２１．８　　＜０
．０１　　　Ｔａ　　２０．３　　１．８Ｃｕ　　２Ｂ
、４　　０．６　　　Ｔｉ　　１５．２　　＜０．０５
Ｆｅ　　３１５　　＜０．Ｉ　　　Ｚｎ　　０．７２　
　＜０．０１Ｍｇ　　１６．５　　＜０．０２　　　Ｚ
ｒ　　４７．５　　＜０．１±−主 クロム１００ｇに相当するクロム酸ナトリウムの水溶液
をＮａＯＨでｐＨＨ値、０に調整する。この溶液に撹拌
しながらセルロース“ハイファン゛の水性懸濁液を加え
る。その量は、得られたクロム酸ナトリウム）容器がク
ロム１００ｇ当たりセルロース１．５〜３ｇを含むよう
に設定する。３０分間撹拌した後、溶液に硝酸インジウ
ムを加え（これによりセルロースに対しインジウム１〜
２重量％の含有量となる）、更に１５分間撹拌する。引
続き不純化したセルロースを濾別する。クロム酸ナトリ
ウムの得られた清澄な溶液をＮａＯＨでρＨ（！１１．
５に調整し、新たにクロム１００ｇ当たりセルロース“
ハイファン゛１．５〜３ｇを加え、更に３０〜６０分間
撹拌し、濾過する。精練前と精練後の不純物含有量を比
較した結果を第３表に示す。すべての値はクロム（Ｃｒ
）に対するμｇ／ｇ（ｐｐｍ）で表されている。

員−主一人 元素　処理前　処理後　　元素　処理前　処理後Ａｌ　
　１０　　　＜０．５　　　Ｎ＋　　１０　　　＜０．
０３Ｃａ　　１０　　　＜０．Ｉ　　　Ｐ　　　３０　
　　２．５Ｃｏ　　１０　　　＜０．Ｉ　　　Ｐｂ　　
１０　　　＜０．５Ｃｕ　　１０　　　＜０．Ｉ　　　
Ｔｈ　　１０　　　＜０．ＩＦｅ　　１０　　　＜０．
Ｉ　　　Ｔｉ　　１０　　　０．ＩＬａ　　１０　　　
＜０．５　　　Ｚｎ　　１０　　　０．０５Ｍｇ　　１
０　　　＜０．０２　　　Ｚｒ　　１０　　　＜０．Ｏ
５Ｍｎ　　１０　　　０．０３

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による１段階又は２段階精練法の系統図
、第２図はモリブデン粗物質の選鉱に関する系統図、第
３回はタングステン粗物質の選鉱に関する系統図である
。 鴨１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）クロム、モリブデン又はタングステンのイソポリ陰
   イオンを含むアルカリ又はアンモニウム金属酸塩水溶液
   を適当なｐＨ値に調整することによって陽イオン及び難
   溶性水酸化物の形にし、次いで分離する形式のアルカリ
   又はアンモニウム金属酸塩水溶液を不純物から精練する
   方法において、 ａ）不純化溶液に繊維状の陽イオン吸収物質を加え、平
   衡状態になるまで撹拌し、 ｂ）この溶液を濾過して、不純物の付着した固体物質を
   分離し、 ｃ）選択的にａ）工程及びｂ）工程を１回又は数回繰り
   返す ことを特徴とするクロム、モリブデン又はタングステン
   のイソポリ陰イオンを含むアルカリ又はアンモニウム金
   属酸塩水溶液の精練方法。 ２）繊維状の陽イオン吸収物質としてキレート形成基を
   有するセルロースを使用し、水溶液をｐＨ値１０〜１２
   ．５に調整することを特徴とする請求項１記載の精練方
   法。 ３）方法を１段階で行い、その際水溶液をｐＨ値１０〜
   １２．５に調整し、調整したｐＨ値をｃ）工程でも維持
   することを特徴とする請求項２記載の精練方法。 ４）方法を２段階で行い、その際第１段階で水溶液をｐ
   Ｈ値７．５〜９に調整し、ａ）〜ｃ）工程を実施した後
   に得られた溶液を第２段階でｐＨ値１１〜１２．５に調
   整し、その後更にａ）〜ｃ）工程を繰り返して行うこと
   を特徴とする請求項２記載の精練方法。 ５）水溶液を第１段階でｐＨ値８に、また第２段階でｐ
   Ｈ値１１．５に調整することを特徴とする請求項４記載
   のクロム酸アルカリ及び重クロム酸アルカリ水溶液の精
   練方法。 ６）水溶液を第１段階でｐＨ値８．５に、また第２段階
   でｐＨ値１２に調整することを特徴とする請求項４記載
   のイソポリ陰イオンを含むタングステン酸アルカリ又は
   タングステン酸アンモニウム水溶液の精練方法。 ７）水溶液を第１段階でｐＨ値８．５に、また第２段階
   でｐＨ値１２に調整することを特徴とする請求項４記載
   のイソポリ陰イオンを含むモリブデン酸アルカリ又はモ
   リブデン酸アンモニウム水溶液の精練方法。 ８）第１段階で水溶液に難溶性水酸化物を形成する僅少
   量の金属イオンを添加することを特徴とする請求項４な
   いし７の１つに記載の精練方法。 ９）金属イオンとしてインジウムをセルロースに対して
   １〜２重量％の量で添加することを特徴とする請求項８
   記載の精練方法。