JPH02169067A

JPH02169067A - 被膜形成方法

Info

Publication number: JPH02169067A
Application number: JP32244488A
Authority: JP
Inventors: Susumu Kawakami; 進川上; Yutaka Sakai; 豊酒井; Toshie Kariya; 苅谷　登志恵; Yoshihiro Soda; 義浩左右田; Hironori Hata; 宏則畑
Original assignee: NATOKO PAINT KK
Current assignee: NATOKO PAINT KK
Priority date: 1988-12-20
Filing date: 1988-12-20
Publication date: 1990-06-29
Anticipated expiration: 2012-10-22
Also published as: JP2665961B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は撲水撲油性、潤滑性、および防錆性を示す被膜
を形成する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、撲水撲油性、潤滑性、および防Ｍ性を示す被膜形
成物質としてはフッ素化合物やフッ素（支）脂が知られ
ている。

上記フッ素化合物やフッ素樹脂の俣水撲油性ヰそれ等の
有するパーフルオロアルキル基に存するものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしなから上記フッ素化合物やフッ素樹脂に２いてに
それら被膜を形成した場合に、それらの有するパーフル
オロ基が有効に被膜表面に配向嘔れるとは限らず、パー
フルオロアルキル基の優れた撲水撲油性を最大限に利用
するものではなかつた。

〔課ＩＥｉｉを解決するための手段〕

本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、
分子鎖の一端１ｃパーフルオロアルキル基を有し、他端
に加水分解可能なシリル基？有する被膜形成物質の溶液
を水面上に展開して被膜を形成する被膜形成方法を提供
するものでるる。

上記本発明に用いらｔ（る被膜形成物質は例えば下記の
方法によ−て合成される。

（１）分子鎖の一端にパーフルオロアルキル基を有し他
端に官能基を有する化合物Ａと５分子鎖の−端ｒｃ加水
分解可能々シリル基を有し他端に化合物Ａの官能基と反
応可能な官能基を有する化合物Ｂとを反応せしめること
によりで合成する。

ここに加水分解可能なシリル基とは下記の構造を有する
ものである。

一８ｔ　　Ｘｐ式中Ｒｆｉアル千ル基、アリール基、アラルキル基から
選ばれる２価の炭化水素基、Ｘは例えはアルコキシル基
、ハロゲン等の加水分解可能な基。

Ｐに１．２．８の整数でるる。

また化合物Ａと化合物Ｂとの官能基は例えば第１表のよ
うな組合わせか適用される。

第１表したがりて本発明に用いられる？！！！膜形成物質は例
えば下記の構造式１で表わすことが出来るであろう。

式中Ｉ、ｍ、ｎは整数、Ｙは第１表に例示するようなエ
ステル結合、エーテル結合、アミド結合。

ウレタン結合、尿素結合等でるる。

（２）分子鎖の一端にパーフルオロアルキル基を有シ他
端に官能基を有する化合物Ａと１分子鎖の一端に化合物
Ａの官能基と反応可能な官能基を有し他端に炭素−炭素
二重結合を有する化合物Ｃとを反応させ５次いで化合物
Ｃ部分の炭素−炭素二重結合に加水分解可能なシラン化
合物を反応ちぜる。この場合の化合物Ａと化合物Ｃの官
能基は第１表の組合ゼと同様なものでるり、得られる被
膜形成物質に構造式１と同一の構造を有する。

本発明に用いられる被膜形成物質蝶上記合成方法（１）
　、　（２）によ−て合成ちれる構造式（１）を有する
化合物以外に例えば下記の構造式（２１、（ａ）を有す
る化合物も本発明に用いられる＊＃膜形成物質含まれる
。

このようにし、て得られた本発明に用いられる被膜形成
物質をｍ剤に溶解させた溶液を・水面上に展開してｌＩ
膜を形成させる。このような？ＩＩ膜形成方法はラング
ミ、アブクジエツト法（ＬＢ法）と呼ばれる。ＬＢ法に
よれば得られる被膜の疾水俣油性能等が他の被膜形成方
法例えばキダスト法やスピンコード法に比してより優れ
たものとなる。ＬＢ法においては本発明の被膜形成物質
を例えばメチレンクロライＹ、トリ／ロロエタン、　ト
ＩＪ　クロロエチレン、アセトン、メチルエテルケトン
、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル等の有機溶剤に溶解
爆ぜて溶液とし、該溶液を水面上に展開して該被膜形成
物質の単分子膜を作成し、該単分子膜を基板上にすくい
とる方法でるる。この場合、該単分子膜を一対の障壁間
ＶＣおいて圧縮して該単分子膜表面のパーフルオロ基を
最充填密度の状態にすることが望ましく、また該単分子
膜をつづら折り伏に折り畳ねて膜厚を犬としてもよい。

このような本発明の方法によ−て作成嘔れた被膜によっ
て被覆された基板が得られるが、該基板としては金属、
プラスチック、あるいは磁気記録担体、光磁気記録担体
等種々なものが対象になる。

〔作　用〕

本発明の被膜形成物質の被膜を水面上に形成すると親水
性を有する加水分解可能なシリル基は水面側、即ち被膜
の下＠面に配向嘔れ、反対にパーフルオロ基は効率よく
被膜表面測知配向される。

そして該加水分解可能なシリル基は周囲の水分により加
水分解されてシラノール基となり、更にシラノール基相
互によりシラン結合が形成ちれることにより本発明に用
いられる被膜形成物質は架橋する。

〔発明の効果〕

したがって本発明においては撲水枳油性に富みかつ機棉
的強度の高い被膜が得られ、このような被膜は金属の防
錆膜、磁気記録担体や光磁気記録担体の保護膜、プラス
チックの１％Ｉ滑膜等として極めて有用である。

〔実施例〕（合成例）ｌ。

ＣＦ、（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２０ＣＯＭ（（ＣＨ２）
８ｓｉ　（ＯＣＲ２ＣＨ８）。

被膜形成物質（１）の合成攪拌機、温度計、還流冷却機を取り付けた１００ｍ１ツ
ガラス製反応器中に式ＣＦ、　（ＣＦ２）　、ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０Ｈで表わされるフルオロアルコール５．０８ｇ（
１０，８ｍｍｏＪ）と、式０　＝Ｃ＝Ｎ−ＣＭ２ＣＭ２
ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ８）−で表わされるシリルイ
ソシアネート２．７２　ｇ　（１１，０ｍｍｏＪ　）と
、ベンゼン６０ｒｎｌを仕込み、窒素気流下７０℃にて
２０時間反応させた。反応終了後１反応液中の低沸分を
７０℃／ｌ　Ｑ−２ｍｍＨｇの条件で除去し良ところ会
７．６ｇの無色透明のやや粘稠な液体が得られた。赤外
吸収スペクトル分析、核磁気共鳴スペクトル分析、元素
分析の結果から目的とする被膜形成物質（１）であるこ
とが確認嘔れた。

（合成例）２゜被膜形成物質の別途合成撹拌機、温度計、還流冷却機を取り付けた１００ｍｊの
ガラス製反応器中に１式ＣＦ８（ＣＦ’２）　７ＣＨ２
Ｃ）１．ＯＨで表わされるフルオロアルコール５．１２
ｇ（１１，０ｍｍｏ７１）と式０＝Ｃ＝Ｎ−ＣＭ　ＣＨ
＝ＣＨ２で表わされるアリルイソシアネート１．２５ｇ
（１６，０ｍ＋ｎｏ７１）と、ベンゼン５０ｆｎ７１を
仕込み、窒素気流下７０℃にて２０時間反応させた。反
応終了後反応液中の低沸分を減圧除去したところ６．１
ｇの無色透明のやや粘稠な液体が得られた。赤外吸収ス
ペクトル分析、核磁気共鳴スペクトル分析、元素分析ノ
結果カラ式ＣＦ８（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２０ｃＯＮＨ
ｃＨ２ＣＨＣＨ２で表わされる化合物（、）であること
が確認芒れた。

次に上記化合物（Ａ）５．００　ｇ　（９，１ｍｍｏｌ
　）と。

ベンゼン５０ｍ！と塩化白金酸を０．０００８ｇ含むイ
ングロバノールｉａｏ、ａｍ！、と、　トリエトキシシ
ランＨ８１（ＯＣＲ２ＣＨ，）Ｂ１．９　ｇ　（１１，
６ｍｍｏ７りを窒素気流下にて仕込み９０°Ｃにて１２
時間反応芒ぜた。反応終了後、反応液中の低沸分を減圧
除去したところ６．８ｇＯ淡黒色のやや粘稠な液体が得
られた。赤外吸収スペクトル分析、核磁気共鳴スペクト
ル分析、元素分析の結果から目的とする被膜形成物質（
１）であることが確認された。

（合成例）８゜ＣＦ、　（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２０（ＣＨ２）８Ｓｉ
　（ＯＣＲ２ＣＨ８）８被膜形成物質（２）の合成攪拌機、温度計、還流冷却機を取り付けた１００ｍ１の
ガラス製反応器中に１式ＣＦ、（ＣＦ２）、ＣＩ（２Ｃ
Ｈ２０Ｈで表わされるフルオロアルコール５．１２ｇ（
１４，１ｍｍｏｌ）と、無水テトラヒドロキシフラン５
ａｍｔと、金属ナトリクムワイヤー０．８ｇ（１８，６
ｍｍｏＪ　）を窒素気流下にて仕込み、２４時間還流さ
せた。金属ナトリウムが完全に消失していることを確認
した後％溶媒を除去し、生成固体をドライボックス中で
ろ別し、真空乾燥した。

次に攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却機を取り付
けた２　００　ｍｌのカラス製反応器中に、式ＣＦ、　
（ＣＦ８）　６ｇＭ２ＣＨ２ＯＮ鳳　で表わきれる上記
生成物’−８ｇ　（１１，１ｍｍｏｌ　）と、”４サフ
ルオロバラキシレンｉ　ｏ　ｏ　４を仕込み、窒素気流
下塊化アリル（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（Ｊ）８．５　ｇ　
（４６ｒｎ　ｍｏｌ　）をを含む無水テトラヒドロキシ
フラン溶液５０　ｍｌ’１ｔ）１時間で滴下し、滴下終
了後１２０℃にて２４時間撹拌した。反応終了後反応液
中の低沸分子ｔ７０’Ｃ／　１０　　ｍｍＥｇの条件で
除去したところ５．２ｇの淡黄色透明のやや粘稠な液体
が得られた。赤外吸収スペクトル分析、核磁気共鳴スペ
クトル分析、元素分析の結果から式ＣＦ、（ＣＦ２）、
（ＣＩ（２）２０ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２で表わ嘔れる化合
物（ｂ）でおることが確認された。

次に撹拌機、温度針、還流冷却機を取り付けた１００ｍ
ｊのガラス製反応器に、上記化合物（ｂ）４．１ｇ　（
１０，０ｍｍｏｌ　）と、ベンゼンＢＯｍｌと、塩化白
金酸を０．０００８ｇ含むイソプロパツール溶液８０℃
にて１２時間反応爆ぜた。反応終了後反応液中の低沸分
を減圧除去したところ５．８ｇの淡黒色のやや粘稠な液
体が得られた。赤外吸収スペクトル分析、核磁気共鳴ス
ペクトル分析１冗素分析の結果から目的とする上記被膜
形成物質（２）であることか確認避れた。

（合成例）４゜ＣＦ８（ＣＦ２）　、　（ＣＨ２）　２Ｃｏｏ（ＣＨ２
）　、Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ２ＣＨ８）８被膜形成物質（８
）の合成攪拌機、温度計、還流冷却機を取り付けた１００ｍ１の
ガラス製反応器中に５式ＣＦｉ（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ
２Ｃｏｏｎで表わてれるフルオロカルボン酸５．０２ｇ
（１２，８ｍｍＪ）と、塩化チオニル５０　ｍｌと、ジ
メチルホルムアミド１０ｍＪ！を仕込み、１２０℃にて
８時間還流させた。反応終了後反応液中の低沸分子ニア
０℃／　ｌ　Ｑ　　ｍｍＨｇの条件で除去したところ４
．９ｇの淡黄色透明の〃・なり粘稠な液体が得られた。

赤外吸収スペクトル分析、核磁気共鳴スペクトル分析５
冗素分析の結果から式ＣＦ８（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２
ＣＯＣＩで表わ嘔れる化合物ｆｃ）であることが確認さ
れた。

次に攪拌機、還流冷却器を取り付けた１００ｆｆｌ、ｇ
のガラス製反応器中罠、上記生成物（Ｃ１４，２ｇ（１
０，２ｍｍＪ　）と、アリルアルコール（ＣＨ２＝ＣＨ
ＣＨ２０Ｈ）　１−８　ｇ　（２ｆ！−４ｍ　ｍｏ　ｌ
　）と、２．６−ジ１−ブチルピリジン１８ｇ（１２，
０ｍｍａｌ）と。

へ千すフルオロパラキシレン５０ｍ１を仕込み、室温で
１２時間撹拌した。反応終了後、水な加えて固体を完全
に溶かし、エーテルで抽出し、７０°Ｃ／１０　　ｍｍ
Ｈｇの条件で減圧除去したところ４３ｇの茶褐色の粘稠
な液体が得られた。赤外吸収スペクトル分析、核磁気共
鳴スペクトル分析５冗素分析の結果７）ａ　ラ式ＣＦ８
（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＢ２で
表わちれる化合物（ｄｌであることが確認された。

次に攪拌機、温度計、還流冷却機を取り付けた１００ｍ
ｊｔのカラス製反応器中に、上記化合物（ｄｌ８．２ｇ
（７，４ｍｍｏｊりと、ベンゼン８０−と、塩化白金酸
を０．０００８ｇ含むイソプロパツール溶液０．５ｍ］
と、トリエトキシシランＨ８１（ＯＣＲ２０Ｈ８）８１
．９ｇ　（１１，６ｒｎｍｏｌ　）　２ｇ素気流下Ｖ（
て仕込み、８０℃にて１２時間反応さゼた。反応終了後
反応液中の低沸分を減圧除去し４．８ｇの淡黒色のやや
粘稠な液体を得た。赤外吸収スペクトル分析、核磁気共
鳴スペクトル分析、元素分析の結果から目的とする上記
被膜形成物質（８）であることが確認嘔れた。

（合成例）５゜ＣＦ、（ＣＦ２）、（ＣＨ２）ＯＣＯ（ＣＨ２）　８Ｓ
　ｉ　（ＯＣＨ２Ｃ１８）　８被膜形成物［（４）の合
成攪拌機、温度計ｓＮＮ流冷締機取り付けた１００ｍ１の
ガラス製反応器中に式ＣＦｊｌ（ＯＦ２）　６ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０Ｈで表わされるフルオロアルコール５．０６　ｇ
　（１１１，９ｍｍｏ））と、別途合成したビニル酢酸
塩化物ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＯＣｌ　１．５　ｇ　（１
７，４ｍ　ｍｏｌ　）と、２．６−ジし一ブチルピリジ
ン２．８　ｇ　（１４，６ｍｍｏｌ）とヘキサフルオロ
バラキシレン５０ｒｎｌを仕込み室温で１２時間攪拌し
た。反応終了後水を加えて固体を完全に溶かし、エーテ
ルで抽出し７０℃／１０ｍｍＨｇの条件で低沸分を除去
し７．８ｇの茶褐色の粘稠な液状物１に得た。赤外吸収
スペクトル分析、核磁気共鳴スペクトル分析１冗素分析
の結果から式０式％生成物（、）であることが確認された。

次に攪拌機、温度計、還流冷却機を取り付けた１００ｍ
Ｊのガラス製反応器中に上記化合物（＆ｓ、。

ｆ　（６，９ｍｍｏｔ）と、ベンゼア８Ｑｍｌと、塩化
白金酸をｏ、ｏｏｏａｇ含むイソプロパツール溶液０．
５ｍｌト＊　　ト！Ｊ！ト＃シシラｙＨ８ｉ（ＯＣＨ２
ＣＨ８）。

１．９　ｇ　（Ｉ　Ｌ６ｒｎｒｎｏｌ　）をｇ素気流下
ニテ仕込ミ８０″Ｃにて１２時間反応場せた。反応終了
後反応液中の低沸分を減圧除去し８．６ｇの淡黒色のや
や粘稠な液体を得た。赤外吸収スペクトル分析、核磁気
共鳴スペクトル分析、元素分析の結果から目的とする上
記被膜形成物Ｗ＋４１であることが確認された。

（合成例）６゜ＣＦ８（ＣＦ２）、（ＣＨ２）２ＣＯＮ）１（ＣＨ２）
８Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ８）８被膜形成物質（５）の合成攪拌機、温度計、還流冷却機を取り付けた１００ｍ１の
ガラス製反応器中に１合成例４で合成した化合物（６）
５．２　ｇ　（１２，６ｍｍｏＪ　）と、アリルアミン
ＣＨ２−ｃＨＣＨ２ＮＨ２１，５ｇ　（２６，８ｍ　ｍ
ｏｂ　）と２６−ジｔ−ブチルピリジン２−８ｇ（１４
，６ｍ面りとヘキサフルオロバラキシレン５０ｍＪｔ仕
込み、室温で１２時間攪拌した。反応終了後水を加えて
固体を完全に溶かし、エーテルで抽出し７０°Ｃ／１Ｏ
−２ｎｕｎ　Ｈｇの条件で低沸分を除去し５．３ｇの淡
黄色の粘稠な液秋物ｆ−得た。赤外吸収スペクトル分析
、核磁気共鳴スペクトル分析、元素分析の結果から式Ｃ
Ｆ８（ＣＦり、（ＣＨ２）２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ
２で表わ嘔れる化合物（ｆ）でろることが確認嘔れた。

次に撹拌機、温度計、還流冷却機を取り付けたｌＱＱｍ
Ｊのガラス製反応器中に上記化合物（ｆ）２．２ｇ　（
５，１ｍｍｏＪ　）と、ベンゼン８０ｒｎｌと、塩化白
金酸を０゜０００８ｇ含むイソプロパツール溶液０、５
　ｒｎｔと、トリエトキシシランＨｓｉ（ＯｃＨ２ＣＨ
８）８Ｌ９　ｇ　（１１，６ｍｍｏｔ）　ｆｒ窒素気流
下にて仕込み８０℃にて１２時間反応嘔ゼた。反応終了
後反応液中の低沸仕分減圧除去し８．８ｇの淡黒色のや
や粘稠な液体を得た。赤外吸収スペクトル分析％核磁気
共鳴スペクトル分析、元素分析の結果から目的とする上
記被膜形成物質（５）であることが確認嘔れた。

宍施例１゜合成例１〜６で得られた被膜形成物質（１）〜（５）を
５０　ｍｇ秤量し、０．５ｍｇ／＋ｎ７Ｉのクロロホル
ム溶液にする。これをＬＢ法において２０℃ｂＰＨ２の
水面上ｒ（展開したときの表面圧−一分子当りの面積の
関係（Ｆ−Ａ曲線）を測定した結果全第１図に示す。こ
れより被膜形成物質（１）〜（５）について一分子当り
の分子占有面積はフルオロアルキル鎖の断面積と同じ８
０Ａになる。

次いで水面上に展開した上記被膜形成物質（ＩＩ〜（５
）を表面圧４５ｍＮ／ｍで粗面度０．０５　μｍのアル
ミ基板上に単分子膜を移しとり１１０℃で加熱重合させ
たもののＭ膜の水との接触角および臨界表面張力？測定
した。その結果に第２表に示される。

第１− Ｆ−Ａ制、諜２ル２表第２表によれば各試料の臨界表面張力はテフロン表面の
１８ｄｙｎ／ＣＭよりも小さくなり、パーフルオロ基が
有効に表面に配向されていることが認められる。

０．００５０、○Ｏ面＠（入２）事件の表示昭和６３年特許願第３２２４４４号発明の名称被膜形成方法補正をする者事件との関係　特許出願人住　所　　　　名古屋市瑞穂区二野町８散３号名　称　
　　　ナトコペイント株式会社取締役社長粕谷菊次部

Claims

【特許請求の範囲】

（１）分子鎖の一端にパーフルオロアルキル基を有し、
他端に加水分解可能なシリル基を有する被膜形成物質の
溶液を水面上に展開して被膜を形成することを特徴とす
る被膜形成方法。
（２）水面上に展開した該被膜を障壁間において圧縮す
ることを特徴とする「特許請求の範囲第１項」に記載の
被膜形成方法。