JPS62172081A - 接着促進剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ポリイミｒ樹脂マトリックスと鉱物酸化物基
材から成る複合材料において、例外的に高い熱安定性と
卓越したカップリング効果を示す新規な有機官能性イミ
ドシランカップリング剤に関する。本発明はまたポリイ
ミド−鉱物酸化物複合材料中の化合物を会成し、単離し
そして使用する方法に関する。

集積回路の製造に際して、しばしば認定絶縁を与えるた
めに型模様をつけたポリイミド塗膜をそれンこ密着させ
たシリカ基材が使用される。しばしば、これらの回路は
約３００℃以上１での高い温度で形成されるが、それは
回路形成に際して使用される接着促進剤が強い結合を与
えかつ熱的に安定になるために必要である。耐熱樹脂の
ためのシランカップリング剤を開発するために従来広範
囲にわたる研究がなされた。例えば、多数の反応性有機
官能芳香族シランが評価され〔例えば、Ｐｌｅｕｄｄｅ
ｍａｎｎ、　　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、　　２２ｎｄ
　ＡｎｎｕａｌＭｅｅｔｉｎｇ　ｏｆ　　ｔｈａ　　Ｒ
ｅ１ｎｆｏｒｃｅｄ　　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　　Ｄｉｖｉ
ｓｉｏｎｏｆ　　ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　
　ｔｈｅ　　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　　工ＣＬｄｕ８ｔｒ７
　。

Ｓｅｃ、　９−Ａｍ　　ｐ−１（１９６７）　）ｏそし
て熱安定性の等級が提案された。さらに最近に、エチレ
ン僑かげ芳香族シランが耐熱カップリング剤として提案
された（　Ｂ、　Ａｒｋｌｅｓ　ａｎｉ　Ｗ、　Ｐｅｔ
ｅｒｓｏｎ。

Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　、　　５５　ｔｈ　Ａｎｎｕ
ａｌ　ＴｅｃｈｎｉｃａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、　Ｒ
ｅ１ｎｆｏｒｃｅｃＬ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｏｍｐｏ
ｓｉｔｅｓ工ｕｓｔｉｔｕｔｅ　、　　ＳＰ工（１９８
０））、　　しかし、既知の化合物は、ポリイミド樹脂
とフィルムおよび鉱物酸化物基材から成る複仕材料の商
業的使用に際して必要な諸特性の全体的調和を示さなか
った。

これらの諸特性は溶解度、反応性、ポリイミドとの界面
に形成されるポリマーの相互に浸透する相醪性、および
その複合材料の高温への暴露に際して維持される界面に
おける高い接着強さを含む。

ポリイミド樹脂中にアミン官能シランを混入することに
より、接着促進剤による基材の前処理を行わずに複合材
料中におけるその改質ポリマーの接着強さを改良する試
みがなされた。そのような１内部混合”カップリングの
試みは、（その場合カンプリング剤は単離されず、特質
を明らかにされずかつ別々に使用されなかった）、例え
ば、ドイツ公開特許公報第２，８３８，８７４号および
米国特許第４，１６１，４７７号に開示されているか、
多くの制限を有するのでポリイミド複合材料用の耐熱カ
ップリング剤の問題に解決を与えるものではない。

ポリイミドと鉱物酸化物との間に強い結合を生成させか
つ熱安定性である接着を実現するカップリング剤を提供
することができれば望ましいことであった。そのような
カップリング剤は、複合製品、特に集積回路、の製造を
容易にすると考えられた。

発明の要約 本発明の化合物はポリイミドの広い用途に使用すること
ができる。そしてさらに、その構造を、官能価、溶解度
、相溶性、反応性および熱安定性の最も厳しい要求に適
合するように仕立てることができる。

本発明の化合物は武■のアミノ官能シラン全＼、□、 〔上式中、Ｒは２よジ多い炭素原子？含む２価の基であ
夛、脂肪族（例えば、アルキレン、ｆ！換アルキレン）
、芳香族（例えば、フェニレン葦たはナフチレン）、ま
たはアルキル芳香族であってよく、かつペテロ原子を置
換基としてまたは主鎖の部分として含有することができ
る。

ＲＸは１〜６炭素原子の低級アルキルであり、Ｈｌｌは
−ＯＲ”または１〜６炭素原子の低級アルキルである。

〕 （ａ）　　式■の芳香族無水物 〔上式中、Ｈａｌｌ　’、ｒｌ水素または１〜６炭素原
子のアルキルである。〕 （ｂ）　　弐■の芳香族二無水物 ＯＯ ＩＩ　　　　Ｉｌ 〔上式中、Ａｒは芳香族基であり、下記の式の例を含む
。〕 ］１ （ｃ）Ｅ■の芳香族Ｏ−ジカルざン酸のジアルキルエス
テル 〔上式中　ＲＩＶは１〜６炭素原子の低級アルキルであ
）　ＲＶは１〜６炭素原子の低級アルコキシまたは塩素
のようなハライドである。〕、または（ｄ）式■の芳香
族Ｏ１σ−テトラカルビン酸のアルキルエステル １１Ｉ ＩＩ　　　　Ｉｌ 〔上式中　ＨＩＶ、　　ＲＶおよびＡｒは前記と同じ意
味を有する。つと反応させることにより製造される。

本発明の化合物は式■１によって表わされる。

上式中Ａは または である。

アミノ官能シランと式１１−ｊたは■の無水物の反応汀
中間体のアミド酸を生成する。一方、アミノ官能シラン
と式ＩＶ−ｆｆｉたｌｉＶのエステルの反応に中間体の
アミド酸エステルを生成する。こｎらの中間体は、高い
温度にあうと、環化して水（アミド酸の場合）またはア
ルコール（アミド酸エステルの場合）を生成しながら相
当するイミドを形成する。この環化反応は、ケイ素原子
上のアルコキシド基の加水分解または縮合金蔵さない条
件の下に行うよう注厳しなげればならない。それはアル
コキシド官能基の存在がシラ／を鉱物酸化物に結合させ
るためおよびカップリング剤金硬化させるために不可欠
なためである。

カンプリング剤の合成に使用できる代表的アミノ官能シ
ランは次のものである。

Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｈ２−，８１（ＱＣ２Ｈ，
）３ｒ−アミノプロピルトリエトキシ７ラン（Ａ−１１
ｏ０）アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキ
シシラン（Ａ−０６９８） Ｈ２ＨＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２５ｉ−（ＯＣ２Ｈ，）。

ＣＩ（３ ５−アミノプロビルメチルジェトキシシラン（Ａ−０７
４２） ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（Ａ−０７２５
）（メタ（５％）とパラ（９５％）異性体の混合物）。

新規カンプリング剤の甘酸に使用できる代表的出発原料
の全体的要約を第１表に示す。

第１表 代表的出発原料（要約） （Ａ−１１００）　　　Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ｃ’Ｈ２−Ｃ
Ｈ２５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）ｚ　　　　　　　１ａ（Ａ−０
７４２）　　Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３＝１９１（，０Ｃ２
Ｈ５ｈ（ＣＨ３）　　　Ｉｄ（ＰＡ）ジメチルエステル ○ ］１ （ＰＭＤＡ）テトラエチルエステル （ＢＴＤＡ）テトラメチルエステル ○　　　　　　Ｏ　　　　　　Ｏ ＩＩ　　　　ＩＩ　　　　Ｉｔ Ｏ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ 上記の説明および第１表におけるコード番号はＰｅｔｒ
ａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍ　、　　工ｎｃ．社のカタログ
番号Ｓ−６からとったものであり、但しＡ−１１００だ
けはＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社の商品名称である。

以下の実施例において、シランはすべて使用前に蒸留さ
れた。シラ／Ａ−口７２５は２回蒸留全必要とした。

代表的無水物の例をあげると、（ｉ［ａ）、ベンゼン−
１．２−ジカルボン酸無水物（ＰＡ）、（Ｉｌｌ））、
ベンゼン−１．２，４．５−四カルポン酸二無水物（Ｐ
ＭＤＡ）および（ＩＣり　、ベンゾフェノン四カルボン
酸二無水物（ＢＴＤＡ）がある。以下に述べる実施例に
おいて、無水物に真空昇華するかまたは無水酢酸から再
結晶してから、使用前に１５０’Ｃの真空オーブン中で
乾燥された。また、以下に述べる実施例において、溶媒
、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とトリエチルアミン（
Ｔｌ）、は乾燥されてから、使用前に精製された。

本発明の化合物はシラ／を無水物またはエステル反応体
と反応させることにより製造さｎる。反応体が液体でな
く固体の形である場合に溶媒が使用される。適当な溶媒
の代表的な例はテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセ
トニトリル、ジグライム（　（ｌｉｇ１７ｍθ）、ＮＭ
Ｐなどである。反応を室温または比較的低い温度で行な
って、アミド酸の早過ぎる環化とそれに伴うアルコキシ
ド官能基の加水分解または縮合の可能性を最小にするこ
とが望しい。ある場合には、アミド酸またにアミド酸エ
ステルを生成する望゛ましい反応を行うために高い＠度
が必要である。しかし、反応温度は約１０Ｏ′Ｃ以下に
、好ましくは約９　０　”Ｃ以下に、維持されなければ
ならない。反応の第１段階で生成したアミド酸またはア
ミド酸エステルは欠（で反応の第２段階で加熱により環
化されて相当するイミド全形成するが、その際アルコキ
シ基金縮合させない。一般に、環化は約１　５　０　”
Ｃと６００　’Ｃの間、好１しくは約１８０℃と２　５
　０　’００間の温反で行われる。

本発明の化合物によって鉱物酸化物またぼ金１萬の基材
をポリイミドに結合させて複合材料を咋る際に、鉱物酸
化物または金属の基材埴１ず例えば酸素プラズマ゛また
に過酸化水素と水酸化ア／モ二ラムによって洗浄される
。適当な鉱物酸化物またに金属の代表的な例はシリカ、
アルミナ、ホウケイ酸塩、ケイ素、アルミニウムなどで
ある。本発明の一律様において、鉱物酸化物の表置全洗
浄の後てアンモニアで処理すると本発明の接着促進剤の
鉱物酸化物基材に対する接着力を大いに同上させること
が発見された。本発明の接着促進剤は、←）イミドの形
でまたは（ｂ）アミド酸あるいはアミド酸エステルの形
で、鉱物酸化物基材の少なくとも一部（／ｉ：塗布さｎ
る。その接着促進剤は基材上で約１０［１’Ｃと１００
℃の間の温度で約５〜６０分加熱されることにより反応
性アルコキシ基金通して基材に結合する。ポリイミドま
たはその前駆物質の溶液を次に接着表面に塗布してから
、約３ＤＯ’０と３５０　’Ｃの間の温度に約３Ｄ〜１
２０分間加熱することにより結合させる。より高い温度
およびより長い硬化時間を採用することもできる。

詳細な説明 代表的有用なポリイミドは、ピロメリット酸の無水物と
４．４／−ジアミノジフェニルエーテルから製造される
型のものである。そのポリイミドは好１しくは次式を有
する。

上式中、矢Ｍは異性を表わし、Ｒは少なくとも２つの炭
素原子を含有する４価の有機基であり、各ポリアミＩ’
−［１単位の２つより多くないカルボニル基が前記の４
価の基のいすｎか１つの炭素原子に付いている。Ｉは少
なくとも２つの炭素原子を含有する２価の基であり、隣
接するポリアミド−酸単位のアミド基がそれぞれ２価の
基の別々の炭素原子に付着しており、そしてｎはポリア
ミド酸に少なくとも０．１のインヘレント粘変を与える
に十分な正の整数である。

好ましいポリイミダはカプトン（ＫａｐｔＯｎ＊　登録
商標）であり、これはピロメリット酸二無水物と次の式
のジアミンから作られるポリイミドであり、 そして次の一般式を有する。

上式中、ｎは１５０から６５０１での範囲の整数であり
、このポリイミドは６肌ロＤＯから２５０．０Ｄ　Ｄま
での範囲の平均分子量子育する。

上記のポリイミドおよびその製造法はＥｄｗａ　ｒｄｓ
に発行された米国特許第３．１９７，６１４号に記載さ
れており、この開示は本出願に引用によって組み入れら
れる。

次の実施例は本発明を説明するものであって、本発明を
限定するために意図されるものではない。

上記に論じられた出発原料は以下の実施例において使用
さｎるコード名と共に第１表に示されている。

三相フラスコ中で１．９４！！のジメチルフタレートと
２．２１４　ｇのγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
：ｙ（Ａ−１１００）を窒素中で攪拌しながら１６０−
１６５°Ｃに加熱した。約６時間後に、反応混合物を冷
却すると、粘稠なオレンジ色の液体が定量的収量で単離
された。そのアミド酸エステルはテトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）、インプロピルアルコール、アセトンなどに可
溶であった。その化合物のＩＲスペクトルはイミド基の
特徴である１７８［）、１７１０，１３９０および７２
０ｃｍ−１に吸収を示し、かつまた＄１−アルコキシ基
に相当する１　１２Ｏ−１２４Ｄｃｒｎ−１付近に広い
吸収を示した。この化合物の元素分析結果を下に示す。

測定値　　計算値 ０％　　５７．６０　　５８．１１ Ｎ％　　　６．９８　　　７．１２ Ｎ％　　　４．０３　　　３．９９ 実施例２　（ＣＡ−１０） ２．１８９の精製ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ　
）の２Ｏｍｌ：０ＴＨＦ中混合物に４．４３　ｇのシラ
ン（Ａ−１１００）を４０１のＴＨＦ中に含む＃液を室
温で攪拌しながら加えた。その添加の過程に、溶液は均
一になったが、さらに溶液を室温で５時間攪拌した。薄
茶色の固体が、真空下に溶媒を除いた後て好収率で得ら
れた。

そのアミド酸のＩＲスペクトルは３４００−３２Ｃ］Ｏ
ｃ！ｎ−１の付近に広い吸収（−ＯＨ、−ＮＨ−）、１
７０５　ｔｘ−’　（Ｃ０ＯＨ）、１６５０　ｃｍ−’
　（−ＣＯＮＨ−）、１１２０−１０４０錦−１（Ｓｉ
−アルコキシ基）などに構造を確認する吸収を示した。

この化合物の元素分析結果を下に示す。

測定値　　計算値 Ｃチ　　５０．０３　　５０．９１ Ｈチ　　　７，１９　　　７．２７ Ｎ％　　　４．４９　　　４．２４ 実施例３（ＣＡ−ＩＤａ） 化合物（ＣＡ　−１０ａ）はピロメリット酸のテトラエ
チルエステルからアミド酸エステルの形に製造された。

１．８３ｇのテトラエチルぎロメリテートを２．２１　
Ｆのシラン（Ａ−１１００）と共に遅い窒素の流れの中
で撹拌しなから８５−９５°Ｃに加熱した。１２時間後
に、反応混合物を冷却させた。

赤色の粘稠な液体が定量的に近い収率で得られた。

その化合物のＩＲスペクトルは３２５０ｍ−１（−ＮＨ
−）、１７２０ｃｍ−１（−エステル）、１６４０ｃｍ
−’　（−ＣＯＮＨ−）、１１２０−１０５０ｃｍ、−
１（ｓｉ−アルコキシ）にアミド酸エステル構造を確認
する吸収を示した。

実施例４（ＣＡ−１１） ３．２２ｇのベンゾフェノン四カルボン酸二無水物（Ｂ
ＴＤＡ　）の３　Ｑ　ｙ　ＴＨＦ中混合物に４．４３　
、！ｉ’のＡ−１１００の５Ｃ１ｍのＴＨＦ中ｈａを（
覚袢しなから′　　　室温で加えた。その浴液は添加の
過程の間に均一になった。ｂ＆をさらに５時間攪拌した
。真空下に溶媒を除いた後、白色の固体が定量的収率で
得られた。

その化合物のＩＲスペクトルは広い吸収を５　４５０　
−３２５０ｃ１ｒＬ”　　（−ＯＨ，−ＮＨ−）、１７
１０ｃｍ　”　　（Ｃ０ＯＨ）、１　６６０−１　６４
０ｃｎＬ１（−ＣＯ−。

Ｃ０ＮＨ−）の付近に、また１　１２０−１０４０ｃｍ
−１（Ｓｉ−アルコキシ）の付近に広い吸収を示して、
その構造を確認した。この化合物の元素分析結果を下記
に示す。

測定値　　計算値 ０％　　５４．６０　　５４．９７ Ｈ％　　　６．７３　　　６．８１ Ｎチ　　　３．７１　　　３．６６ ■＾　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　の
実施例５（ＣＡ−１１ａ） ２．０７　ｇのテトラメチルベンゾフェノンテトラカル
ボキシレートと２．２１　Ｆの（Ａ−１１Ｄｏ）の混合
物ｆ：溶媒なしで窒素の遅い流れの中に８５−９５°Ｃ
で加熱した。１２時間後、粘稠な赤色の液体が好収率で
得られた。

この化合物のＩＲは吸収を３３６０−３２５０ｃｒｎ−
１（−ＨＮ−）、１７２０ｃｍ−１（エステル）、１６
６０−１６４０ｃｍ−１（−Ｃｏ−、Ｃ：０ＮＨ）付近
に有し、また１１２０−１０４０ロー１（Ｓｌ−アルコ
キシ）付近に広い吸収を有する。

実施例６（ＣＡ−１５） 昇華された無水フタル酸（，１，４８ｇ）の２０彪のＴ
ＨＦ中溶液を、磁気攪拌機、滴下漏斗、窒素の入口およ
び乾燥管を装着した三相フラスコに入れた。この溶液に
、２．１３．９のシランＡ−０７２５の３ＱｍＡのＴＨ
Ｆ中溶液を徐々に加えた。その溶液を窒素下に４時間攪
拌してから、矢に室温で減圧下に溶媒を除いた。生成物
は淡黄色であり、定量的収率で得られた。

実施例７（ＯＡ−１６） 精製無水フタル酸（１，４８，！ｉ’）の２０−のＴＨ
Ｆ中溶液を前記の実施例に述べた付属品で装備した三相
フラスコに入れた。シランＡ−０７４２（１，９１Ｎ）
の６０ｍ１のＴＨＦ中溶液を窒素下に除徐に加えた。攪
拌を室温で４時間続けてから、次に減圧下に溶媒を除く
と、カップリング剤が定量的収率で単離された。生成物
は低融点の、ワックス状の無色の固体である。

２．１８．９のＰＭＤＡを２０九のＴＨＦと共に前記の
付属品で装備した三頚フラスコ中に入れた。シランＡ　
−０７２５（４，２７９の４０ＲＥＴＨＦ中溶液）を滴
下して加えた。添加の間に、浴液は次第に均一になり、
２０分後には透明になった。その溶液を次に室温で４時
間攪拌した。減圧下に溶媒を除いた後、生成物が黄色の
固体として定量的収率で得られた。

実施例９（ｃＡ−１８） ２．１８ｇのＰＭＤＡを２Ｑ　ｍｌ　ノＴＨＦ　ト共Ｋ
　０１１　Ｗｅ　Ｃ’装備をした三軸フラスコ中に入れ
た。３．８３　、！ｉ’のシランＡ−０７４２の４　［
］　ｍｌ　ＴＨＦ溶液を攪拌しながら滴下して加えた。

その溶液は添加の過程間に透明になった。次に室温で４
時間攪拌した後、溶媒を減圧下に蒸発させた。このカッ
プリング剤は無色の粘稠な液として定量的収率で得られ
た。

実施例１０（ＣＡ−１９） ＢＴＤＡ　（３，２２、！ｉ’の３　［１ｒｎｌ　ＴＨ
Ｆ浴液）を前記の付属品で装備した三相フラスコに入れ
た。この溶液に、４．２７　、！ｉ’のシランＡ−０７
２５の４０ｍ６ＴＨＦ　ｉ液を室温で窒素下に徐々に加
えた。その浴液は約２０分後に透明となり、それから室
温で約４時間攪拌された。溶媒を減圧下に蒸発させて淡
黄色の固体を定量的収率で得た。

実施例１１　（ＣＡ−２０） ３．２２　ｇのＢＴＤＡの６０ｍｅ　ＴＨＦ　ｉ液を前
記ノ付属品で装備した三軸フラスコ中に入れた。この浴
液に、３．８３ｇのＡ−０７４２の４０ＩＩ　ＴＨＦ浴
液を室温で窒素下に徐々に加えた。その浴衣は約６０分
以内に均一になり、攪拌をさらに４時間続けた。それか
ら溶液を真空下に蒸発させて、カップリング剤を無色ワ
ックス状固体として定量的収率で得た。

実施例１２　（ＣＡ−２１ １，８ｇのメチルフタレートから調製された酸塩化物（
２−カルボメトキシベンゾイルクロリド）をこの反応に
使用した。七の酸塩化物の２ＱｍＡＴＨＦ　浴液全前記
の付属品で装備した三頚フラスコに入れた。これに、２
．１３　ｇのシランＡ　−０７２５，１ｍｂのトリエチ
ルアミンおよび６ＯＮのＴＨＦの混合溶液を水浴中で冷
しながら滴下して加えた。反応混合物を冷しながら１時
間攪拌してから、次に室温で約６時間攪拌した。その混
合物を次に濾過して沈殿したアミン塩酸塩を除いてから
、濾液を減圧下に蒸発させた。生成物は淡黄色であり、
定量的収率で得られた。

実施例１３　（ＣＡ−２２） １．８ｇの相当する酸から得られた酸塩化物、２−カル
ボメトキシベンゾイルクロリド、ｆ：２ＯＮのＴＩ（Ｆ
と共に前記の付属品で装備した三相りラスコに入れた。

１．９１．！ｉ’のシランＡ−０７４２，１ｍｇのトリ
エチルアミンおよび２酎のＴＨＦの混合溶液を氷冷した
酸塩化物溶液に徐々に加えた。反応混合物をさらに１時
間冷しながら攪拌してから、次に室温で６時間攪拌した
。その混合物′に濾過してアミン塩酸塩を除いてから、
濾液を減圧下に蒸発させた。生成物は淡黄色の粘稠な液
として定量的収率で得られた。

実施例１４　（ＣＡ−２３） ３．１９　、！ｉ＋の２．５−ジカルボメトキシテレフ
タロイルクロリｒの３０　ｄ　ＴＨＦ　！液を前記の付
属品で装備した三軸フラスコに入れた。これに、４．２
７　ｇのシランＡ−０７２５と２１のトリエチルアミン
の４　（）　ｄ　ＴＨＦ　溶液を水浴中で冷しながら徐
々に加えた。反応混合物を冷しながら１時間攪拌してか
ら、さらに室温で４時間撹拌した。次にそれを濾過して
アミン塩酸塩を除き、溶媒を濾液から減圧下に除いた。

このカップリング剤は黄色固体として定量的収率で得ら
れた。

３．１９ｇの２，５−シカルポメトキシテレフタロイル
クロリドの３　Ｑ　ｄ　ＴＨＦ’溶液を前記の付属品で
装備した三頚フラスコに入れた。水浴中に冷したこの溶
液に、３．８３　＃のシランＡ−０７４２と２ｍｇのト
リエチルアミンの４　［］　ｍｌ　ＴＨＦ溶液を徐々に
加えた。その反応混合物を冷しながら１時間攪拌してか
ら、次に室温で４時間攪拌した。それからそれを濾過し
てアミン塩酸塩を除き、濾液を減圧下に蒸発させた。生
成物は淡黄色の固体として定量的収率で得られた。

実施例１６　（ｃＡ−２５） ３．８６．！ｉ’の相当する二酸二エステルから得られ
た二酸二塩化物、４　、４’−カルボニルジー２−カル
ボメトキシベンゾイルクロリド、を３０ｎｔ６のＴＨＦ
と共に前記の付属品で装備された三軸フラスコに入れた
。水浴中に冷したこの溶液に、４．２７ｇのシランＡ−
０７２５と２成のトリエチルアミンの４０騒ＴＨＦ　Ｈ
液を徐々に加えた。その混合反応物を水冷条件の下に１
時間攪拌してから、矢に室温で４時間攪拌した。矢にそ
れを濾過して塩を除いてから、濾液を減圧下に蒸発させ
た。黄色固体の生成物が定量的収率で得られた。

実施例１７　（ＣＡ−２６） ６．８６　ｇの相当する二酸二エステルから得られた二
酸二塩化物、４．４’−カルボニルシー２−カルボメト
キシベンゾイルクロリド、を３０−のＴＨＦと共に前記
の付属品で装備した三頚フラスコに入れた。水浴中に冷
したこの浴液に、３．８３＆のシランＡ−０７４２，２
１１１Ｊのトリエチルアミンおよび４ＱｍｔのＴＨＦの
溶液を徐々に加えた。その反応混合物を冷しながら１時
間攪拌してから、矢に室温で４時間攪拌した。反応混合
物を濾過して塩を除いてから、濾液を減圧下に蒸発させ
た。黄色ワックス状固体の生成物が定量的収率で得られ
た。

の６０成のＴＨＦに入れた。

水浴中に冷したこの溶液に、４．４５９のシランＡ−１
１００，２ｍＪのトリエチルアミンおよび４０ｍδのＴ
ＨＦを徐々に加えた。その混合物を冷しながら１時間攪
拌してから、次に室温で４時間攪拌した。次にそれを濾
過して沈殿したアミン塩酸塩を除いてから、濾液を減圧
下に蒸留した。淡黄色固体の生成物が定量的収率で得ら
れた。

３．８６９の二酸から誘導された二酸二塩化物、４．４
−カルボニルシー２−カルボメトキシベンゾイルクロリ
ド、を前記の付属品で装備した三軸フラスコ中の３Ｑｍ
ｄのＴＩ（Ｆに入れた。水浴中に冷したこの溶液に、４
．４３　、！ｉ’のシランＡ−１１００゜２祷のトリエ
チルアミン、および４０ｒｒＬｌのＴＨＦの溶液を徐々
に加えた。その反応混合物を冷しながら１時間攪拌して
から、矢に室温で４時間攪拌した。その反応混合物を濾
過して塩を除いてから、濾液を減圧下で蒸発させた。淡
黄色の生成物が定量的収率で得られ・た。

ツゾリング剤 二頭フラスコ中で、Ｌ９４．Ｆのジメチルフタレートと
３．３２９のＡ−０６９８を窒素の遅い気流中で攪拌し
なから１２５−３５℃に加熱した。

１２時間後に、反応混合物を冷却させた。粘稠な赤色の
液体が好収率で得られた。

この化合物のＩＲスペクトルは吸収ｔ１７８０゜１７１
０．１３９０および７２０ｃｒｎ−１（イミド）に示し
、またこの化合物に特像的な広い吸収を１１２０−１０
６０ｃｍ−１（Ｓｉ−アルコキシ）付近に示した。

実施例２１（ＣＡ−１３） ２．１８ｇの精製ＰＭＤＡを２０廐のＴＨＦ中に含む溶
液に、６．６３ｇのＡ−［１６９８の７ＱｍｇＴＨＦ溶
液を攪拌しながら徐々に加えた。その溶液がしばらくの
間Ｐこ均一になってから、固体が沈殿した。

さらに５時間攪拌した後、その固体は濾過により約９０
％の収率で単離された。

この化合物のＩＲスペクトルは広い吸収を３４００−３
２００ｃＴＬ−”、　１　６６０−１　５８０ｃｍ、−
”　ａｎｄ　１１００−１０４０　ｃｍ−上（Ｓｉ−ア
ルコキシ）付近に示した。カルボニル領域における広い
ピークの説明は、この化合物が、カルざキシル基と共に
シラン部分の第２級アミン基の双性イオンとして存在す
るかも知れないということである。

これはまた反応媒体からの固形物の沈殿を説明できよう
。相当するアミド酸エステル化合物の合成がイオン対の
生成を避けるために行なわれた。

実施例２２　（ＣＡ−１３ａ） 三相フラスコ中で、１．８３．＠のテトラエチルピロメ
リテートと３．３２　ｇのＡ−０６９８を窒素の遅い流
れの中で攪拌しながら１００−１１０℃に加熱した。１
２時間後に、赤色の粘稠な液体が定量的収率で得られた
。

この化合物のＩＲスペクトルは３３００−３２００　ｃ
ｒｎ−１（−ＮＨ−）、１７２０ｃｍ−１（エステル）
、１６５０ｃｒｒｒ−１（−ＣＯＮＨ−）および１１２
　［１−１０４１−１Ｏ４０Ｓｉ−フルコキシ）にアミ
ド酸エステルの構造を確認する吸収を示（−だ。

実施例２３（ＣＡ−１４） ３．２２．９０ＢＴＤＡを６０１のＴＨＦ中に含む溶液
に、６．６３．９のＡ−０６９８の７３　［ＴＨＦ溶液
を室温で攪拌しながら加えた。その溶液はしばらくの間
透明になってから、固体が反応媒体より沈殿した。その
固体は濾過により８０％の収率で単離された。

この化合物のＩＲスペクトルは広い吸収を３４００−３
２００，１６７０−１５６０および１１００−１０６Ｄ
ｃＸ−１付近に示した。ＣＡ−１３の場合と同様に、こ
れはイオン対の形成に帰せら幻る。

実施例２４（ＣＡ−１４ａ） ２．０７　ｇのテトラメチルベンゾフェノンテトラカル
ボキシレートと６．３９のＡ−０６９８を窒素の遅い流
れの中で撹拌しなから１００−１１０’Ｃに加熱した。

１２時間後に、褐色の粘稠敢の生成物が定量的収率で単
離された。

この化合物のＩＲスペクトル１４３３ＤＯ−３２５０ｃ
ＷＬ−１（−ＮＨ−）、１７２０ｃｙｎ−’　（エステ
ル）１６６０−１６４０ｃｍ−１（−ＣＯ−１−Ｃ’０
ＨＮ−）　　および１１２０−ｊ　０４０ｃＴＬ−１（
Ｓｉ−アルコキシ）に構造を確認する吸収を示した。

前記のアミド酸およびアミド酸エステル中間体の環化（
イミドの形成）のための条件を示差走査重量計（ＤＳＣ
）においておよび熱重量分析（ＴＥＡ）におけるｉｔ損
失曲線を測定することにより研究した。これらの研究は
ｄｕ　Ｆｏｎｔ　９１　ＤＤＳＣによりおよびａｕ　Ｐ
ｏｎｚ　１０９０熱■量計付属品を装備したｃｌｕ　Ｐ
ｏｎＺ　９５１　Ｔ（）Ａ計器により行なわれた。

ＤＳＣ測定は１０°Ｃ／分の加熱速度で行われ、またＴ
（）Ａ測定は２０℃／分の加熱速度で、いずれも窒素雰
囲気中で、行われた。

硬化された加水分解物の熱安定性の研究のためアルコキ
シ基の加水分解を矢のようにして行なった。１ｇのアミ
ド酸またはアミド酸エステル中間体化合物を１０計のＴ
ＨＦに酊解してから、この浴液に蒸留水を曇るまで加え
た。その？！８液を室温で５時間攪拌した。溶媒′ｆｃ
Ｘ空下に除いた後、生成物を得た。熱的研究は４〜６時
間以内に行われた。

・ＣＡ−９（実施例１の生成物） ＣＡ　−９の加水分解物のＤＳＣ分析は４つの吸熱吸収
を示し、その卓越した吸収は１０４℃に起っている。こ
れは、アルコキシ基の加水分解において生成するシラノ
ール基の縮合が１２０６Ｃ以下で起ることを示す。

ｃＡ−１０（実施例２の生成物） ＣＡ−１０のＤｆ３Ｃ分析は１７０℃付近の最大吸収に
より、イミドへの環化が１４２℃で始まることを示す。

ＤＳＣ測定から得られた残漬のＩＲスペクトルは次のイ
ミド構造を確認する吸収、１７７０．１７１０．１３９
０および７２０ｃｙｎ−１（イミド）を示す。

ｃＡ−１０ａ（実施例５の生成物） 化合物ＣＡ−１ＱａのＤＳＣ分析は２６２℃に最大を有
する広い吸熱吸収全示し、かつ２６９°Ｃ付近ＶＣ（Ｔ
ＧＡからの）最大１量損失を有する。これは環化がアミ
ド酸エステルには相当するアミド酸（ＣＡ−１０）化合
物よりも高い温度で起ることを示唆する。

化合物ＣＡ−ｉ１のＤＳＣ分析は１４７℃に始まる広い
吸収を有し、そして最大値は１７５℃に起る。

塊化された化合物のＩＲスペクトルは特性吸収を１７７
５．１７０５．１６９０．１３９０．７２５ｃＩｒＬ−
１（イミド）におよび広いピークをｉ　１ｏｏ−１０５
０ｃｌｒＬ−１（Ｓｉ−アルコキシ）ニ示ス。

ＣＡ−１１の加水分解物のＤＥＣ分析は９０℃付近と１
９６℃に最大を有する２つの広い吸熱吸収を有する。低
い方の温度の吸収はシラノール縮合に相当し、また高い
方の温度の吸収は環化に相当する。環化の最大吸収は、
シラノール縮合生成物の橋かけ構造のために、加水分解
されないイミＹの場合よりも高い温度において生ずる。

化合物ＣＡ−１１ａのＤＳＣ分析はいかなる温度範囲に
おいても著しい吸熱吸収を示さない。しかしＴＣ）Ａに
おける最大嵐量損失は６２０℃付近に起る。

これは、環化がこのアミド酸エステル中間体については
ＣＡ−１０およびＣＡ−１Ｑａの場合よりも高い温度で
起ることを示す。

加水分解された生成物の硬化を２段階で行なった。初め
に、真空中１１０℃で一晩中、そして次に、１８０−１
８５℃で２時間行なった。実際にこれらの硬化条件は本
発明のカップリング剤の使用のため適当である。後硬化
された加水分解物のＩＲスペクトルは特性イミドおよび
シロキサン吸収を示し、かつまた３０００−２９００ｃ
ＩｒＬ−１付近にＣ−Ｈ伸縮に相当する中位の吸収も示
す。動的熱安定性、８５０℃における１董残分および窒
素雰囲気中における等温安定性（重量損失による）を選
択された化合物につぎ、市販のカップリング剤（Ａ−１
１００）を参照して、第ｍＷに要約して示す。

０Ａ−９の硬化された加水分解物は４８７℃において分
解の開示を示しているが、これはＡ−１１００（４０Ｄ
’Ｃ）よりもはるかに高い。しかし４２５℃における等
温安定性はＡ−１１００とＣＡ−９について類似してい
る。この観察はＡ−１１００化合物の加水分解物の比較
的高いシロキサン含量を反映している。そして前記２揮
の化合物の硬化された加水分解物について８５０°Ｃに
おける土量残分の大きな差は同様に説明することができ
よう。

化合物ＣＡ−１０とＣＡ−１１の硬化された加水分解物
は５００℃以上に分解温度を有し、かつそれぞれ４２５
°、！−４５０’Ｃの温度において２時間後の等温亜菫
残分を１０％および２０％以下に示している。ＣＡ−２
５の熱安定性はさらに高い。このデータは一般に新規カ
ップリング剤の卓越する熱安定性を反映している。Ａ−
０６９８より製造の選択されたカッシリング剤について
の熱反応データを第１表に示す。

第Ｎ表 Ａ−０６９８３８９５５ ＣＡ−１２３８５４６ ＣＡ−１３４４０ａ６１ ＣＡ−１４４５０ａ　　　　　　　　　　　６９ａ：上
記の値は１０％１景損失に相当する。

ＣＡ−１２とＡ−０６９８の硬化された加水分解物は類
似した見かけの熱安定性を有する。この場合に、イミド
基の導入はＴ（）Ａにおける熱反応を改良しない。熱分
解は一見したところではイミド基より他のどこか、おそ
らく側鎖において始まるらしい。この新規な化合物は出
発原料のシランと似た熱反応を有する。しかし、ＣＡ−
１３とＣＡ−１４の硬化された加水分解物はＡ−０６９
８と比較して優れた熱安定性を有し、そしてム被損失は
ある温度範囲にわたって起る。これはイオン構造の不完
全環化に帰することができよう。そして完全環化は加水
分解生成物の等電点に相当するＰＪ（を必要とするであ
ろう。この現象は、用途のために使用される溶液の−を
調節する際に、熱安定性を改良する上で′Ｍ要な役割を
演するであろう。

シランＡ−１１００、シランＡ−０６９８および実施例
１〜１０に記載のカッ７’　ＩＪング剤からの硬化され
た加水分解物についてのＴＧＡデータの要約を第■衣に
示す。

第■表 Ａ−１１００１ａ−４００６６ Ａ−０６９８ｌｂ　　　−３８９５５ ＣＡ−９Ｉａ　　　Ｉｌａ’　　　　　　４８７　　　
　　３８ＣＡ−１［１１ａ　　　Ｉｌｂ　　　　　　　
５０３　　　　　６６ＣＡ−１０ａ　　　　Ｉａ　　　
ｌｌｂ’　　　　　　２７５　　　　　３８ＣＡ−１１
Ｉａ　　　Ｉｃ　　　　　　５１２　　　　　６１ＣＡ
−１１ａ　　　　Ｉａ　　　ｎｃ’　　　　　　２８７
　　　　　４３ＣＡ−１２１ｂ　　　ｕａ／　　　　　
　３８５　　　　　４６ＣＡ−１３Ｔｏ　　　Ｉｌｂ　
　　　　　４４０”　　　　　６１ＣＡ−１３ａ　　　
　！ｂ　　　Ｉ［ｂ’　　　　　　４１０＊５８ＣＡ−
１４１ｂ　　　ｎｃ　　　　　　４５０　　　　　６７
ＣＡ−１４ａ　　　　ｌｂ　　　ｕＣ／　　　　　　３
０９＊６４本　数値は１０チ重量損失に相当する温度で
ある。

実施例２７−カップリング効果の評価 実施例１〜２４に述べたようにして製造されたカップリ
ング剤を、下記に要約される当業界に公知の方法により
ポリイミドのための接着促進剤としての効果について評
価することができる。特定の条件は化合物の溶解度に応
じて、また化学構造に関係するその他の性質に応じて修
正することができる。矢の実施例は新規化合物ＣＡ−１
１とＣ’Ａ−２５について数穐の基材上におけるカップ
リング効果と熱安定性の評価において得られた結果を示
す。他の化合物、他の基材および他の使用条件が本発明
の範囲内にあること、および次の実施例は新規化合物に
より得られる優れた結果について例証するものに過ぎな
いことは理解されねばならな（ゝ。

剥離試験試料の調製と剥離強さの測定 （ａ）　　基材の調製とシランの塗布 基材を酸素プラズマ（例えば、出力ｉｏｏｗ。

圧力６Ｑ　ｍ　ｔｏｒｒ　、　　２分間）または化学処
理（例えは、蒸留水／過酸化水素／水酸化アルミニウム
の５／１　／１浴液、１５分間、９０°Ｃ）により洗浄
する。カップリング剤の溶液（例えば、Ａ−１１００の
水浴液、ＣＡ−１１、ＣＡ−２５の水／テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）混合溶液）を基材（例えば、ホウグイ酸
ガラス、酸化ケイ素がラスまたはシリコンウェーハ）上
に５　Ｄ　ＯＯｒｐｍで６０秒間回転塗布する。ポリイ
ミドの塗布の前に、シラン処理した基材を穏やかな温度
、代表的には１１０℃で１０分間加熱した。

（ｂ）　　ポリイミドの塗布 ポリイミド（ｄｕ　Ｐｏｎｔ、　Ｐｙｒａｌｉｎ　５８
７８　）のｈａをシランを下塗りした基材上に４０００
　ｒｐｍで６０秒間回転塗布してから、１６０℃で１０
分間焼付けた。この操作を所望の塗膜厚さを得るに必要
なだけ繰返した。塗膜の厚さは接着のために得られる価
値に１喪な効果を有する。ポリイミド塗膜の最終硬化は
空気中または窒素中（特に指定されなければ）、３５０
°Ｃで６０分間であった。

（Ｃ）　　接着力 接着力は標準法ＡＳＴＭＤ−９０３（１９７８）の記載
に従がって５朋幅のストリップで５朋／分の速さの９０
°剥離試験により測定した。結果はｇ／αで報告される
。

実施例２８ この例は市販のカップリング剤（Ａ−１１００）と本発
明の化合物（ＣＡ、−１１）を、数種の基材上で、同一
のカンフ０リング剤濃度（０，１％　）　、同じポリイ
ミドを使用して比較評価して得られた結果を示す。結果
は第７表に要約されている。剥離強さはポリイミド塗膜
の厚さの増加に伴なって増すものであるから、剥離強さ
の数値を比較する場合にはこのパラメータを考慮しなけ
ればならない。

実施例２９ ポリイミド塗膜を窒素雰囲気中で硬化させた実験で得ら
れた結果を第■六に示す。基材は酸素プラズマにより洗
浄されたシリコンウェーハであった。市販のカップリン
グ剤Ａ−１１ＤＯを０．１係水浴液から塗布したが、化
合物０Ａ−２５は９５１５　ＴＨＦ　／水の０．５チ溶
液から塗布した。後者の場合に見かけのＰＦｉをＨ（Ｊ
で６．０に調整し、かつその＃液を塗布前に８時間室温
で熟成した。ポリイミドの塗布の前に、カップリング剤
で処理した基材をそれぞれの場合に１１０℃で１０分間
硬化させた、回転流延されたボリイミＩζ塗膜は窒素雰
囲気中り　５０　’Ｃで６０分間硬化させた。第■表に
示さねた結果から明らかなように、ＣＡ−２５の塗布の
ために使用された条件は、製造者により推せんされたよ
うにして塗布されたＡ−１１００について得られた結果
に対して幾分劣る結果を与えた。しかし、実施例６０に
述べる実験は、ｃＡ−２５のための塗布条件が若干変更
される場合に約５０チの剥離強さの向上が得られること
を示す。

実施例６０ ＣＡ−２５により下塗りした基材を硬化の前にアンモニ
ア蒸気に暴露することにより得られる剥離強さの改良。

ＣＡ−２５の９５１５ジオキサン／水中の０．５チ浴液
をＨ（Ｊにより６．０の見かけの−に調整してから、前
記実施例２９に述べたように８時間熟成した。それをシ
リコンウェー／％に回転流延法により塗布してから、そ
の下塗りされたウェーハを密閉した容器の中に１４時間
貯蔵した。その容器に約２００μの市販のＮＨ，ＯＨ’
ｉ入れたペトリ皿も置かれた。次にそれを硬化させてか
ら、ポリイミドを塗って、実施例２９に述べたように硬
化させた。１３．２−１３．３μｍのポリイミド塗膜の
厚さについて、ポリイミド塗膜の流延の曲にＮＨ３蒸気
に暴妬された例では剥離強さが４４５９／／ｃｒｌＬ（
第ＶＩＡ）から６８０ｇ／ｃｍの値まで増加した。この
値は、Ａ−１１００が接着促進剤として使用された場合
ｉＣ同じポリイミドの厚さについて得られた値と本質的
に同じである（第Ｖｌｆｆ）。

第■戎 ７．０〜７．３　　　　　　３５０　　　　　　　４６
０１０．０〜１０．４　　　　　　３９０　　　　　　
　６００１６．２〜１３．３　　　　　　４４５　　　
　　　　７００実施例６１ ＣＡ−１１により得られる接着結合の熱反応が、酸素プ
ラズマで洗浄したシリコンウェーハ上の剥離強さを、空
気中および窒素中に４００°Ｃで特定の時間その複合材
料を熱処理した後に、測定することにより評価された。

得られた結果を第４１表に示す。

第〜■衣 ０分　　　　４２５”　　　４２５”　　　８００　　
　８００１０分　　　２４０　　２２０　　　　　　−
２０分　　　２１０　　２００　　−　　　−１．０時
間　　１７０　　１６０　　７００　　７００２．０時
間　　１２０　　１２０　　　−　　　−２．５時間　
　　　　　　　　　　６５０　　６５０６．０時間　　
８〇− ４，０時間　　　−−、６５０６００ 本塗膜の厚さの効果全考慮して計算した９り離強さ。

塗膜の厚さ：空気中の試験用　　５．５μｍ窒素中の試
験用　１４．０μｍ カップリング剤ヲ塗布する条件： ＣＡ−１１には９５１５ＴＨＦ／水の中の０．１１量％
磐液Ａ−１１００ＶＣは１００％水ｏ中のｏ、ｉ亜ｉｔ
ｓ浴ｍ３０分間熟成、１１０℃で１０分間硬化。

ポリイミドの硬化条件：３５０℃、窒素下に６０分間。

実施例３２ ０．５％のＣＡ−２５が０．１％のＣＡ−１１の代りに
使用された試料の４００℃に長時間暴露された後の剥離
強さの保持力がＡ−１１００により得られるそねと第■
六に比較されている。これらの結果から明らかなことは
、ＣＡ−２５についてその結合の熱安定性がＣＡ、−１
１のそれよりもはるかに大きいばかりでなく、この特別
のカップリング剤によれば空気中４００℃の条件で数時
間の後も優れた剥離強さを保持できることである。この
熱暴露条件は、シランカップリング剤が使用される大抵
の既知の複合材料用の接着結合を破壊する条件である。

窒素中では、ＣＡ−２５についての剥離強さの値は４０
０℃において４時間後も本質的に変らないＱ 第■衣 ０　　　　　　１００　　　１００　　　　１００　　
　１［３０２，５８１ 実施例６６ エステル−酸塩化物（第１Ｎのｌｄ、ｌｅおよびＩｆｆ
）をそれぞれの無水物から次のように調製した。

無水７タル酸（７，４ｇ）と無水アルコール（５，０成
）を約２時間加熱還流させた。過剰のメタノールを蒸留
し去り、１ＯＮの乾燥ベンゼンを加えた。蒸留を継続し
てから、熱い粘稠の残留液を直ちに濾過した。冷却後分
離された白色の結晶をベンゼン−ヘキサン混合物から再
結晶させた。

収量：　７．５　ｇ；融点８１°Ｃ（文献値８６°Ｃ）
。

ルクロリド金減圧で除去した。次に乾燥ベンゼン（１０
１づつ６回）を加えてから、その溶液を真空蒸留して残
りの未反応チオニルクロリドを除いた。この未精製酸塩
化物を直ちにシランとの反応に使用した。

ド（Ｉｌｃ） ＰＭＤＡ　（２７，２５ｇ　）を２５３ｍｌの乾燥メタ
ノールに加え、その混合物を無水物が溶解するまで（約
２時間）加熱還流させた。透明な溶液を約１２５１まで
濃縮してから、室温に１日間放置した。白色の固体が沈
殿したので、濾過により単離その二酸二エステル１０ｇ
ｔｌＣＩＩＩｔＪのチオニルクロリドに加え、９５−１
００℃で約５時間還流させ、すべての固体が溶解してし
まうまで続けた。

次に過剰のチオニルクロリドを減圧で除いてから得らね
た白色固体を乾燥ベンゼンとへキサンの混合物から再結
晶させた。収量：　８．７　、！ｉ’　；融点１３５℃
（文献値１６８℃）。

ＢＴＤＡ　（３２，２１を６０ｒｎｌの乾燥メタノール
と共に約２時間加熱還流させてすべての固体を溶解させ
てしまってから、さらに１時間還流させた。

過剰のメタノールを室温で減圧下に除いた。かくし℃得
られた黄色の油を真空下（１Ｏ−２ｔｏｒｒ　）に室温
で一晩中乾燥して、淡黄色の結晶性固体を得た。生成物
を熱へブタンで洗った後、Ｘ全オーブン中に６０℃で一
晩中乾燥した。収量：　３０．５　ｇ（生成物は明確な
融点を有しない）。

上記のニエステル二ｍ５９に一１５ｆｆｉＡのチオニル
クロリドと共に９５−１００℃で５時間還流させること
によりニエステルニ酸塩化物を得た。過剰のチオニルク
ロリドを減圧下に蒸留して除去した。

乾燥ベンゼンｃ１ｏｍｇづつ６回）を加えてから、溶液
を真空蒸留して未反応のチオニルクロリドを除いた。生
成物は淡黄色の低融点の固体であり、直ちにシランとの
反応のため使用された。

例としてあげられたエステル（第１表の■ａ′、■ｂ′
およびＩ［ｃ’）はフタル酸のジメチルエステル、ピロ
メリット酸およびベンゾフェノン四カルボン酸のテトラ
メチルおよびテトラエチルエステルである。これらの無
水物およびエステルの誘導体もゴた、もし分子中の置換
基および変性元素がアミノ官能シランの第１級アミノ基
、またはアルコキシド基と競合する反応に参入巳なけれ
は、本発明のカップリング剤を合成するために使用する
ことができる。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ から成る群より選択され、Ｒは２より多い炭素原子を有
   する２価の基であり、Ｒ＾１は１〜６炭素原子の低級ア
   ルキルであり、Ｒ＾１＾１はＯＲ＾１または１〜６炭素
   原子の低級アルキルであり、Ｒ＾１＾１＾１は水素また
   は１〜６炭素原子の低級アルキルであり、そしてＡｒは
   芳香族基である。〕の接着促進剤。
2. （２）Ｒがプロピレンである、特許請求の範囲第１項に
   記載の接着促進剤。
3. （３）Ｒがエチルアミノメチルフェニルエチルである、
   特許請求の範囲第１項に記載の接着促進剤。
4. （４）Ｒがフェニレンである、特許請求の範囲第１項に
   記載の接着促進剤。
5. （５）Ａがフェニレンである、特許請求の範囲第１項に
   記載の接着促進剤。
6. （６）Ａが無水フタル酸から誘導される、特許請求の範
   囲第１項に記載の接着促進剤。
7. （７）Ａがベンゾフェノン四カルボン酸二無水物から誘
   導される、特許請求の範囲第１項に記載の接着促進剤。
8. （８）Ａが無水ピロメリット酸から誘導される、特許請
   求の範囲第１項に記載の接着促進剤。
9. （９）特許請求の範囲第１項に記載の接着促進剤により
   ポリイミドに接着された鉱物酸化物および金属から成る
   群より選択される基材から成る複合製品。
10. （１０）特許請求の範囲第２項に記載の接着促進剤によ
    りポリイミドに接着された鉱物酸化物および金属から成
    る群より選択される基材から成る複合製品。
11. （１１）特許請求の範囲第３項に記載の接着促進剤によ
    りポリイミドに接着された鉱物酸化物および金属から成
    る群より選択される基材から成る複合製品。
12. （１２）特許請求の範囲第４項に記載の接着促進剤によ
    りポリイミドに接着された鉱物酸化物および金属から成
    る群より選択される基材から成る複合製品。
13. （１３）特許請求の範囲第５項に記載の接着促進剤によ
    りポリイミドに接着された鉱物酸化物および金属から成
    る群より選択される基材から成る複合製品。
14. （１４）特許請求の範囲第６項に記載の接着促進剤によ
    りポリイミドに接着された鉱物酸化物および金属から成
    る群より選択される基材から成る複合製品。
15. （１５）特許請求の範囲第７項に記載の接着促進剤によ
    りポリイミドに接着された鉱物酸化物および金属から成
    る群より選択される基材から成る複合製品。
16. （１６）特許請求の範囲第８項に記載の接着促進剤によ
    りポリイミドに接着された鉱物酸化物および金属から成
    る群より選択される基材から成る複合製品。
17. （１７）Ａが４，４′−カルボニルジ−２−カルボメト
    キシベンゾイルハライドから誘導される接着促進剤。
18. （１８）特許請求の範囲第１７項に記載の接着促進剤に
    よりポリイミドに接着された鉱物酸化物および金属から
    成る群より選択される基材から成る複合製品。