JPH02165131A

JPH02165131A - カブリの発生が抑えられたハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH02165131A
Application number: JP32091288A
Authority: JP
Inventors: Shigeto Hirabayashi; 茂人平林; Yutaka Kaneko; 豊金子
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-12-20
Filing date: 1988-12-20
Publication date: 1990-06-26
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: JP2631730B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
はカブリの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材料
に関する。

〔発明の背景〕

感光性ハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材
料（以下、感光材料という）で特に化学的に増感された
ものは、露光されなくても現像し得る核の存在に起因す
るカブリを生じる傾向があり、このカブリは高温または
長時間で現像された場合、あるいは感光材料の保存中、
特に高温・高湿下での経時保存中に発生し易いことがよ
く知られている。

カブリの増大は感度の減少と階調の劣化を招き画像再現
性を著しく阻害するので、カブリ防止の目的で多年に互
って多くの物質をハロゲン化銀乳剤に添加する試みがな
されてきｔ；。

代表的なものとしては、例えばリサーチ・デイクロージ
＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ旧ｓｃ　１ｏｓｕｒａ）　、
　１７６巻、１９７８年１２月、１７６４３（Ｖｌ　）
に詳しく記載されている。また、特に有効なカブリ抑制
剤としては、Ｔ、Ｈ，Ｊａ■ａＳ著ザ拳セオリイ・オプ
・ザ・フォトグラフィックグロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｌ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｖａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｎｃθ郭）第４版、　ＭａｅａＮＲａｎ社刊（１９７７
年）　３９３〜３９９頁に記載され作用機構も説明され
ている。

し、かじ、これら多くのカブリ抑制技術も近年の感光材
料の高感度化、高活性化ならびに高迅速処理化に対し、
て充分対応することはりしく、特ζこ＾漏下（約４５℃
以」−）に放置されたり、高温・高湿下（約５０へ・８
０°１］、相対湿度約５０〜９０％）で貯蔵されたりす
る苛酷な条件下でのカブリ抑制性及び写真特性安定性Ｉ
５：かけるのが実状である。すなわち、前述の多くの公
知化名・物を」：記の条件に適応させるためのイｆ効濃
度を使用すると、感度の低下および階調の劣化が著１，
２＜、カブリ抑制剤の必須要素であるところの感ｆｆ（
（隅・調）：カブリのバランスを維持゛することがｒき
ない、。

従って、苛酷な条件下においてもカブリ発生による感度
の損失、階調の劣化など写真特性を悪化させることのな
いカブリ抑制技術の開発が強く望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は上記の実状ににみでｔＪ゛されｔ−ｂのであり
、その第１の目的は、感光材料を高温下あるいは高温・
高湿下で経時保存した場合にも安定］１、た写真特性を
維持し、カブリの発生を防止しｊ−感光材料を提供する
ことにある。

本発明の第２の目的は、現像抑制４７′基づく感度の低
下や階調の劣化を招く恐れのない感光材料を提供するこ
とにある。更（ご第３の目的は、高温迅速処理、特に３
０℃以ｊ−，で現像１．　ｆ−時のカブリ発生を著しく
軽減ｊ、４だ感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

ハロゲン化銀乳剤層および、／または隣接する親木性コ
ｉ’ｆｆイド層中に、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合
物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴と
するハＤゲン化銀写真感光材料によって達成された。

一般式（１）式中、Ｒ１は一価の置換基を表し、口は０．．１．２゜
３又は４を表１２．１及びＲ３はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アリール基を表し、Ｒｘ及びＲ′は２価基と
なって連結１．ヘテロ環を形成してもよい。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表されるカブリ
防止剤は、２−カルバモイル−１−インドール誘導体で
ある。

一般式（１）において　Ｒ１で表される一価の置換基と
しては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基
、スルホ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アルっキシカルボニル基、アシル基など
が挙げられる。

また、Ｒ２およびＲ３で表されるアルキル基としては、
好ま１６、くは炭素数１〜２ｏのアルキル基で、直鎖、
分岐のいずれでもよく、具体的にメチル、エチル、イソ
プロピル、ブチル、劃−ブチル、５ｅＣ−ペンチル、オ
クチル、ドデシル、ペンタデシル、Ｒ１お上びＲゝで表
されるアリール基は、’；７　、、、ニル基、ナフチル
基が好ましく、置換されていてもよい。

次に本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物
（以下、本発明の化合物という）の具体的代表例を示す
が、本発明はこれに限定されない。

〜ＨＣＨ３〜ｃ６ｕ１３Ｃ８３Ｃｌｌ　ｓＣｌＩＩｓ　　　　　Ｃ２１１６４〜ＣＱ５　　ｃＨ！５−０ＣＩＩ　３ −ＣＮ４−ＮＯ。

４−Ｆ４−Ｂｒ４−５Ｏ，Ｈ４−Ｃ００Ｈ −０Ｈ４−Ｃ０ＣＨ。

５−　Ｃ００ＣＨ１ＨＨ −ＣＩ。

−ＣＨ。

Ｈ −ＣＩ。

ＨＨＨＨ −ＣＨ。

−ＣＩ。

Ｈ −ＣＨ。

ＨＨ２２２４−ＣＩ２．６−Ｏｆｆ　　　　　　−１１−Ｉ
２３　　　　２　　４−ＣＬ６−Ｃ４−ＣＩ３−Ｎ２４
　　　２　　４−ＣＩ２．６−Ｏｆｆ　　　　　　−Ｃ
Ｈ３−ＣＩ−１゜２５　　　　２　　４ＣＦｓ、６ＣＨ
ｓ　　　　　　ＨＮ２６　　　　２　　４−ＯＨ，６−
Ｂｒ　　　　　　−ＣＨ３−Ｉ２７　　　２　　４−Ｃ
ｏｏｌ（，６−Ｃｄ−Ｃｌ５−ＣＩ。

２８　　　　３　　４−ＯＨ，５−ＣＱ、７−Ｃ１２−
Ｈ−Ｉ２９　　　　３　　４−Ｃ０ＯＨ，５−Ｃｆｆ、
７−Ｃｆｆ−Ｈ−Ｉ３０　　　３　　４　　ＮＯ！−５
Ｃ１１，７ＣＱ　　−Ｈ−Ｈこれらの化合物の合成法は
公知であり、例えばカナデイアン、ジャーナル、オブ、
ケミストリー（Ｃｎａｄａ、Ｊ　、Ｃｈｅｎ）　、　　
（３３）　４０５〜４０７、（１９５５）ジャーナル、
オブ、ジ、アメリカン、ケミカル、ソサエテ　（−（Ｊ
、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、５ｏｃ）　　　（６７）　　４２３
〜４２７　　（１９４５）、ジャーナル、オプ、オーガ
ニック、ケミスト　　リ　　−　　（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈ
ｅｍ）　　　　（１６）　　　８０６〜８０８　　（１
９５１）　　　等に記載された方法に従って合成するこ
とができる。

本発明の化合物は、感光材料のハロゲン化銀乳剤層およ
び隣接する親水性コロイド層（中間層、フィルター層、
ハレーション防止層、保護層、下塗り層等）の少なくと
も１層に含有される。特に好ましい層としてはハロゲン
化銀乳剤層である。

本発明の化合物の添加量は、感光材料や化合物の種類な
どにより一様ではないが、一般式（Ｉ）または（Ｉ［）
で表される化合物は、ハロゲン化銀１モル当り０．１ｍ
ｇ〜５０００ｍｇの範囲で用いるのが好ましく、より好
ましくは０．５ｍｇ”　１０００■ｇである。

親水性コロイド層に対する添加量は塗布１ｍ”当り０．
１ｍｇ〜２　＋　０００　ｍ　ｇの範囲で用いるのが好
ましく、より好ましくはｌＯｍｇ＝　１，０００ｍｇで
ある。

これらの化合物は水または親水性有機溶媒（例えばメタ
ノール、ジメチルホルムアミド等）に溶解して所要の構
成層に添加される。

また、その添加時期はハロゲン化銀乳剤の場合、化学熟
成中、化学熟成終了後、及び／又は乳剤塗布直後に添加
されるが、より好ましいのはハロゲン化銀乳剤の化学熟
成終了時である。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等
の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独又は数種類混
合してもよい。また、多分散乳剤と単分散乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加剤
を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては例えば下表に示したリサー
チ・ディスクロヂャーのＲＤ−１７６４３及びＲＤ添加
剤化学増感剤増感色素現像促進剤カブリ防止剤安　　　定　　　剤色汚染防止剤画像安定剤紫外線呼吸剤フィルター染料増　　　白　　　剤硬　　　化　　　剤塗布助剤界面活性剤可　　　塑　　　剤ス　　ベ　　リ　　剤スタヂック防止剤マ　　　ッ　　　　ト　　　剤バ　イ　　ン　　ダ　− ＲＤ−１７６４３頁　　　分類２３　　　　ｌｆｆ２３　　　１Ｖ２９　　　　ＸＸＪ。

２４　　　　ＶＩ／／ ■ ■ ２５〜２Ｇ ■ ２６〜２７２６〜２７ ■ ！■ ＲＤ−１８７１６頁　　分類６４８〜　右上６４８右−右］二６４８〜　右上６４９〜　右下／／６５０〜　左−右６４９右−６５０左６５Ｎ右６５０右６５０右ｌ／６５０右６５０右２Ｏｆｆ　　　　　　６５１右本発明なカラー感光材料に適用する場合には、力／ラー
が用いられる。更に色補正の効果を有しているｌｌ！台
カグラーおよび現像主薬の酸化体とのカップリングによ
って現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増
感剤、分光増感剤および減感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物を用いることできる。

イエロー色素形成カプラーどしては、公知のアジルア七
ｌ・アニリド系カプラーを好ま１，５＜用いることがで
きる。これらのうち、ベンゾイルアセトアリニド系及び
ビバロイルア七トアニリド系化合物は有利である。

マゼンダ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー　ピラゾロアゾール系カプラーピラゾロペンツ
イミダゾール系カプラー　開鎖アンルアセトニトリル系
カプラー　インダシロン系カプラー等を用いることがで
きる。

シアン色素形成カプラーと１，２ては、フェノールまた
はナツト・−ル系カプラーが一般的に用いられる。

感光材料には、フィルター層、ハレーシ３ン防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中および／または乳剤層中には現像処理中
に感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が
含有され１もよい。

本発明の感光材料番、二相いることのできる支持体と１
．では、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁、およ
びＲＤ−１８７１６のの６４７頁左欄に記載されている
ものが挙げられる。Ｍ当な支持体としてはポリマーフィ
ルム、紙などで、これらは接着性、帯電防止性などを高
めるための地理がなされていてもよい。

本発明による感光材料は、前述のＲＤ４７６４３の２８
〜２９頁、およびＲＤ−１８７１６の６５１頁左欄−右
欄に記載された通常の方法にＪ′って現像処理ずことか
できる。

この写真処理方法は録画像を得るための黒白写真処理で
あ−）でも色画像を得るためのカラー写真処理であって
もよい。写真処理に適用される処理温度は通常１８℃〜
５０’Ｃであるが、１８°Ｃｊ−り低い温度でも５０℃
以」−の温度であっても処理は可能である。

本発明の写真乳剤が適用できる写真感光材料と１、では
、種々のカラー及び黒白感光材料を挙げることができる
。例えば撮影用カラーネガフィルム（一般用、映画用等
）、カラー反転フィルム（スライド用、映画用等、また
はカプラーを含有し、ない場合も含有する場合もある）
、カラー印画紙、カラーポジフィルム（映画用等）、カ
ラー反転印画紙、熱現像用カラー感光材料、銀色素漂白
法を用いたカラー感光材料、製版用写真感光材料（リス
フィルム、スキャナーフィルム等）　、Ｘレイ写真感光
材料（直接・間接医療用、Ｔ集用等）、撮影用黒白率が
フィルム、黒白印画紙、マイクロ用感光材料（Ｃ０Ｍ用
、マイクロフィルム等）カラー拡散転写感光材料（ＤＴ
Ｒ）　、銀塩拡散転写感光材料、プリン！・アラｉ・感
光材料などを挙げることができる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細ｊ′ニー説明す
る。

実施例−１沃化銀３，０モル％を含む高感度ネガ用沃臭化銀乳剤を
金および硫黄増感法により最高感度まで化学熟成したの
ち、ハロゲン化銀１モル当り４−ヒドロキシ−６〜メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを１．０ｇ添
加して熟成を停止させた。

得られた乳剤を１３分割して１部をそのままブランク試
料とし、他に下記衣−１の如く本発明に係る化合物およ
び比較化合物を添加し、充分に吸着せしめたのち、塗布
助剤としてサポニンの適量および硬膜剤としてホルマリ
ンの適量を添加して塗布用乳剤を調製した。

塗布用乳剤を下引済みのポリエステルベース上ｌこ銀量
が３ｇ／層２になるように均一塗布してから乾燥して１
３種の試料を作成した（Ｎｏ、　ｌ〜１５）。

以上のように作成した写真材料をフレッシュ試料として
室温下で３日間放置したもの、及び温度５５°Ｃ下に３
日間のものと、温度５０℃相対湿度８０％下に３日間そ
れぞれ放置した強制劣化経時試料を作成した。

この後、通常のセンシトメトリー用ウェッジを用いて露
光を行い、次いで下記処理液にて３５℃で３０秒の現像
を行い定着したのち、水洗乾燥して感度測定をした。

高温迅速現像液処方（黒白感光材料用）１−フェニル−
３−ピラゾリドン　　　　　１．５ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　３０ｇ５−ニトロインダゾール
　　　　　　　０．２５ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　５５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　３
０ｇ硼　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０ｇグルタルアルデヒド　（２５％）　
　　　　　　　５ｇ水を加えて全量をＩｆｆとする。

得られた結果を下記衣−１に示す。

但し、カブリ値はベース濃度を差し引いた値を示し、感
度値はカブリ値＋０．５の位置の感度から、本発明の乳
剤のブランク試料（Ｎｏ、　１　）の自然放置３日のも
のを１００として表した相対感度で表し、ガンマは特性
曲線上における直線部の傾斜で示し表− 本添加量はｓｇ１モル＾ｇＸで表す本比較化合物Ａ上記衣−１からも明らかな如く、本発明に係る試料は、
いずれも苛酷な保存条件下にも拘らず、カブリの発生が
抑えられ、フィルム保存下での安定性か改良されている
ことが判る。

実施例−２セルローズトリアセ５−トフィルム支持体１に下記ｌ：
示す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試料（
比較）を作製した。

第１層：ハレーション防止剤黒色コロイド銀を含むゼラチン層第２層：中間層ゼラチン層第３層：赤感性低感度′１１．剤層沃臭化銀乳剤　沃化銀：５モル９ｉ′Ｎ平均粒径０，５
μ説銀塗布量・・・１．７９ｇ／ｍ２増感色素■・・・・・・訳１モル感ご対して６×１０−
昏モル増感色素■・・・・・・銀１モル１．７対して３　Ｘ　
１０−’モルカプラーＡ・・・・・・銀１モルに対して０．０６モル
カプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ルカプラーＤ・・・・・・銀１モルに対して０．００３
モルトリクレジルホスフェート塗布量０．３ｍＱ／ｍ” 第４層：赤感性高感度乳剤層沃臭化銀乳剤　　沃化銀：４モル９６平均粒径０．７μ清銀塗布量・・・・・・１．４ｇ／ａ” 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３Ｘ１０−６
モル増感色素■・・・・・・銀１モルに対して１．２ｘ　１
０−６モルカプラーＦ・・・・・・銀１モルに対して０．０１２５
モルカプラーＣ・・・・・・銀１モルに対して０．００１６
モルトリクレジルホスフェート塗布量０．２ｍ１２／ｍ” 第５層：中間層第２層と同じ第６暦二緑感性低感度乳剤層沃臭化銀乳剤　　沃化銀：４モル％平均粒径０．５μｍ銀塗布量・・・・・・１．Ｏｇ／ｍ” 増感色素■・・・・・・銀１モルに対して３　Ｘ　１Ｇ
−’モル増感色素■・・・・・・銀１モルに対してｔ　ｘ　ｔｏ
−’モルカプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０８モルカプラーＭ・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏａモ
ルカプラーＤ・・・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｔｓ
モルトリクレジルホスフェート塗布量１．４ｍＱ／烏２第７層：緑感性高感度乳剤層沃臭化銀乳剤　　沃化銀：５モル％平均粒径０．７５μｍ銀塗布量・・・・・・１．６ｇ／ｓｔ”増感色素■・・
・・・・銀１モルに対して２．５Ｘ　１０−’モル増感色素■・・・・・・銀１モルに対して０．８Ｘ　１
０−’モルカプラーＢ・・・・・・銀１モルに対して０．０２モルカプラーＭ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モ
ルトリクレジルホスフェート塗布量０．１ＳａＱ／＠” 第８層：イエローフィルター層ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層。

第９層：青感性低感度乳剤層沃臭化銀乳剤　　沃化銀：６モル％平均粒径０．７μ園銀塗布量・・・・・・０．５ｇ／■鵞カプラーＹ・・・・・・銀１モルに対して０．１２５モ
ルトリクレジルホスフェート塗布量０．３ｍｆｆ／臘雪第１０層：青感性高感度乳剤層沃臭化銀乳剤　　沃化銀２６モル％平均粒径Ｑ、８μ厘銀塗布量・・・・・・０．６ｇ／ｍ” カプラーＹ：・・・・・・銀１モルに対して０．０４モ
ルトリクレジルホスフェート塗布量０．１ｓｅｎ／ａ” 第１１層：保護層トルメチルメタアクリレート粒子（直径１．５μ＋１）
を含むゼラチン層を塗布。

各層のカプラーはトリクレジルホスフェートと酢酸エチ
ルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解後、
加熱した。１０％ゼラチン溶液と混合し、コロイドミル
で乳化したもの使用した。

各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界面活“性
剤を添加した。

〈試料を作るのに用いた化合物〉増感色素Ｉ：アンヒドロー５．５゛−ジクロロ−３，３
’−ジー（γ−スルホプロピルアニンヒドロキシド・ピリジニウム塩増感色素Ｔ１：アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジ
（γースルホプロピル）−４．５．４　’．５　’ージ
ベンゾチアカルボシアニンヒドロキシド・トリエチルア
ミン塩増感色素■：アンヒドロー９−エチル−５．５′
−ジクロロ−３．３′−ジー（γースルホプロピル）オ
キサカルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩増感色
素■：アンヒドロー５．６．５　’．６　’ーテトラク
ロロー１．１　’ージエチルー３．３′−ジ（ｌ−スル
ホプロポキシ）エトキシエチルイミダゾロ力ルポシアニ
ンヒカプラーＡカプラーＢカプラーＦＣ１ｌ。

カプラーＣ力／うｉＩＩ記のハロゲン化銀乳剤層である第３層および第４
層の赤感層と第６層および第７層の緑感性層と第９層お
よび第１Ｏ層に青感性層には、いずれも増感色素を添加
して後１．″′、比較化合物および本発明の化合物を表
−２（７）如く添・加してから調整し重層塗布したもの
である。（試料１４〜２Ｇ）得られた多層カラー感＊：
材料を実施例−ｌと同様に保存性試験のための高温高湿
下処珍を施してから２通常のつ】、ツジ露光をし、−Ｃ
後、下記のカラー地理を行った４゜処理工程〔処理温度３８℃〕　　処理時間発色現２　　
　　　　　　３分１５秒漂　　　　白　　　　　　　　　　　　　　　６１ｉ１
３０秒水　　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　
３分１５秒水　　着　　　　　　　　　　　６分３０秒
水　　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　３分１
５秒安定化　　　　　　　　　１分３０秒乾　　　　燥各処理工程において使用しｊ、処理液組成は手記の如く
であＬ〔発色現像液〕４−アミノ−３−メグルーＮ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリンＣセ酸塩　　　４．７５ｇ無水
亜硫酸すトリウノ、　　　　　　　　（，２５ｇヒドロ
Ａ−シアミ゛／ｌ／２硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸
力Ｉ；ウム　　　　　　　　３７．５ｇ臭化す１・りり
ム　　　　　　　　　　１．３ｇ二［・リロ三酢酸・３
ナトリウム塩（ｌ水塩）２．５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
ＣｌＩ２とし２、水酸化すｌ・リウトを用いてｐＨ１Ｏ
，６に調整する。

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩ｉｏｏ、ｏバエヂ１／ンジアミン四酢酸２アンモ；二、ラム塩１０．
０ｇ臭化アンモニウム　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢ｌ
！ｔ１１０．口水を加えｒｌＱとし、アンモニア水を用いてｐＨ６．０
に調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１７５．０ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　２．３ｇ水を加えてＨとし、酢酸
を用いてｐ）１６．０に調整する。

〔安定化液〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１　、５ｍｆ
ｆコニダックス（コニカ株式会社製）　　７．５ａＱ水
を加えてＩｆｆとする。

得られたピースから求めたカラーセンシトメトリー結果
を次の表−２に示す。

なお表中のカブリはベース濃度を差し引いた値で、感度
は比較試料１４の自然放置２日の各感色性表−２の結果
から、本発明においで使用“φ−る一般式〔Ｉ〕の化合
物が、従来知られている化白物と比べて、高温または高
湿下での強制劣化試験ｔコ対し感度低下のないカブリ抑
制性が得られることが判る。

実施例−３実施例−２どまったく同一の方法により下記表−３に示
したような試料を作成した。

但し、いずれの乳剤も前記の増感色素を添加して後に熟
成停止剤として公知の４−ヒドロキシ−〇−メチルー１
．３．３８．７−チトラザインデンをハロゲン化銀１モ
ル当り１ｇ添加し、これをブランク乳剤としたものであ
る。

次いで、本発明および比較用のカブリ防止剤を、それぞ
れ第３表の如く添加してから、充分に吸着せしめた後、
前記の如くカプラー　トリクレジルホスフェート等を添
加して後に硬膜剤として２ヒドロキシ−４，６−シクロ
ロトリアジンナトリウムの適量を加え調整して８種の試
料を重層塗布しｔ＝　　　　（Ｎｏ、２７　〜３４）。

得られた多層のカラー感光材料を実施例−２に同様の強
制劣化試験を施してから、通常のウェッジ露光をしての
ち実施例−２と同様のカラー無理を行った。

得られたカラーセンシトメＩ・り一結果を下記第３表に
示す。

なお表中のカブリはベース濃度を差引いた値を示し、感
度値はブランク試料（Ｎｏ、２７）の赤感層、緑感層及
び″Ｈ感層の、それぞれの自然放Ｉｆ２日における感度
を１００として表した場合の相対感度で表３　（統）表−３の結果から、本発明に係る試料は、多層カラー感
光材料においても苛酷な保存ならびに３０℃以上の高温
現像条件下にも拘らず各感光層のバランスも良く、感度
低下のないカブリ抑制性が得られることが明らかである
。

実施例−４次に本発明を熱現像感光材料に適用した例を示す。

〈感光性ハロゲン化銀粒子の調製〉ゼラチン２０ｇを蒸留水１　、０００ｍ＋＜２とアンモ
ニアに溶解したＡ液と沃化カリウム１１．６２ｇおよび
臭化カリウム１３０．９ｇを含有する水溶液５００ｍＱ
のＢ液と、硝酸銀１モルおよびアンモニアを含有する水
溶液５００ｍＱのＣ液とをＩ）Ａｇ及びＩ）Ｈを一定に
保ちつつ添加し、さらにＢ液とＣ液の添加速度を制御す
ることで、沃化銀含有量７モル％、平均粒径０．２μ−
のコア粒子を調製し、次に同じ方法で沃化銀含有量１モ
ル％、厚さ０．０５μ〜のシェルを被覆して、平均粒径
が０．２５μｌのコア／シェル型沃臭化銀粒子を調製し
た。

く感光性ハロゲン化銀乳剤の調製〉上記で得られたハロゲン化銀粒子のゼラチン分散液を下
記構造の増感色素（ａ）および４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンの存在下龜
；チオ硫酸ナトリウムによる硫黄増感を施し下記組成の
緑感性ハロゲン化銀乳剤を調製した。

感光性ハロゲン化銀粒子分散液　　　　７００ｔＱ（Ａ
ｇＸ　１モル相当）ゼラチン２ｇ緑感性増感色素（ａ）の０．５％メタノール溶液　　　　　　　　　　１７０鵬ａ４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイ
ンデン　　　　　　　　　　１１ｓ＋ｇチオ硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　ｌＯ■ｇ蒸留水を加えて全量
を２　、８２０ｍｆｆに仕上げる。

緑感性増感色素（ａ）溶解し、アルカノールＸＣ（デュポン社製）５重量％水
溶液１２４ｔＱおよびフェニルカルバモイル化ゼラチン
３０．５ｇを含む水溶液７２０ｍＱと混合して超音波ホ
モジナイザーで分散したマゼンタ色素供与物質分散液を
調製した。

く有機銀塩分散液の調製〉５−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀とを、水−メタ
ノール混合溶媒中で反応させて得られた５−メチルベン
ゾトリアゾール銀２８．８ｇと、ポリビニルピロリドン
１６．０ｇを含む水溶液１５０＋＋＋ｆｆをアルミナボ
ールミルで分散し、ｐＨ５，ｓにして５−メチルベンゾ
トリアゾール銀分散液２００ｍＱを調製した。

くマゼンタ色素供与物質分散液の調製〉下記色素供与物
質（ＣＰＭ）　４６．９ｇと２．５−ジーを一オクチル
ハイドロキノン２．５ｇを酢酸エチル２００ｍ１２に〈
還元剤溶液の調製ン下記還元剤（Ｒ−１）　２３．３ｇ１　ポリビニルピロ
リドン（分子量３０，０００）　１４．６ｇ及び界面活
性剤０．５０ｇを水に溶解し、ｐＨ５，５として還元剤
溶液２５０ｍ１２を調製した。

〈熱溶剤分散液の４１１）−トルアミド４３０ｇおよびポリビニルピロリドン
（Ｋ−９０）の１．０重量％水溶液１．４１０ｍｆｆを
ボールミルで分散１１．て熱溶剤分散液を得た。

く熱現像感光要素（３５）の作成〉前記のよるに調製した感光性ハロゲン化銀分散液１’ｉ
、ＱＩＩｌ（＋、　有機銀塩分散液４．２．ｍ（１、色
素供与物質分数液２６．５ｍａ、還元剤溶液４　、２ｍ
１２、熱溶剤分散液１４．８ｇとセラ１−ンを混合し１
０％水溶液としたもの７．６ｍ６を混合し２、更１：硬
膜剤としてテトラ（ビニルスルホニルメブ・ル）メタン
−タウリン反応物（１：１７１量比）をツーｌ、ニルカ
ルバモイル化ゼラチン１％水溶液に溶解してテトラ（ビ
ニルスルホニルメチル）メタンが３重量％になるように
したものを２．５０Ｉｌｌｏ。

混合し、ｐＨ５，５に調製したのち、下引が施された写
真用ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀量が１
．３１ｇ／′１となるように塗布し、更にその上にゼラ
チンおよびｐ−トルアミドの混合物からなる保護層を設
けＩ−１、次に表−４に示すように本発明の化合物および比較の化
合物６−添加１．　を−以外は熱現像感光要素（３５）
と全く同様にして熱現像感光要素（３６）〜（４５）を
作成した。

〈受像要素の作成〉写真用バライタ紙６ごポリカーボネート　（奇人化成製
Ｌ−１２５０、分子量２５．０００）の塩化エチレン溶
液をポリ力・ポネー　トが１５．０ｇ／＋１’となるよ
う塗布（２て受像要素を作成し、た。

前記の熱現像感光要素（３５）−（４５）のそれぞれに
フブップウＪ、ツジを通して露光をケーえ、受像要素と
重ｔユ合わせて熱現像機（デイベロツバ−モジノル２７
７．３ＭＪ製）にて１５０　’Ｏで１分間の熱現像る−
行ったのち、熱現像感光要素と受像要素を速か１：引き
剥がした。受像！素のポリカーボネート表面にスデップ
ウＬツジのマゼンタ色ネガ像が得られた。

また、熱現像感光要素を５０℃相対温度８０％の高温・
高湿下に３０時間放置した強制劣化試料についても同様
の露光、熱現像処理を行−）ｊ−０得られた各マゼ〉り
色ネガ像の緑色反射濃度を濃度計（ＰＤＡ−６５、コ；
、力〔株〕製）を用いて測定ｌ、２、最小濃度（カブリ
）、最大濃度および放置による減感率を求めた。ここで
減感率は下式により求めた。

表−４の結果から、本発明の熱現像感光要素（４０〜４
５）は本発明の化合物を含有しないもの（３５）および
公知のカプリ防止剤を含有するもの（３６〜３９）に比
べて、熱現像カブリが著しく改善され、また高温・高湿
下に保存したときの最小濃度（カブリ）、最大濃度およ
び感度の変化が非常に小さく保存性も改良されているこ
とが判る。

〔発明の効果〕

本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物から選ばれる少
なくとも１つを含む、ハロゲン化銀写真感光材料は、経
時保存中高温下あるいは高温・高湿下で貯蔵されてもカ
プリの発生が抑制されると共に、感度の低下や階調の軟
化をきたす恐れが少ない優れた写真感光材料である。

Claims

【特許請求の範囲】ハロゲン化銀乳剤層および／または隣接する親水性コロ
イド層中に、下記一般式〔 I 〕で表される化合物から
選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は一価の置換基を表し、ｎは０、１、２
、３又は４を表し、Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基を表し、Ｒ＾２及びＲ＾３
は２価基となつて連結しヘテロ環を形成してもよい。〕