JPH02160659A - 低誘電定数組成物 - Google Patents

低誘電定数組成物

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JPH02160659A
JPH02160659A JP1215136A JP21513689A JPH02160659A JP H02160659 A JPH02160659 A JP H02160659A JP 1215136 A JP1215136 A JP 1215136A JP 21513689 A JP21513689 A JP 21513689A JP H02160659 A JPH02160659 A JP H02160659A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、誘電組成物に係り、特に低ガラス含量と５，
０以下の誘電定数を有する誘電組成物に関する。
シリコンまたはヒ化ガリウムのチップ上の集積回路＜Ｘ
Ｃ＞のような能動電子部品、及びニオブ酸リチウムまた
はチタン燐酸カリウム（ＫＴＯ）に基づくもののような
電子−光スィッチまたはモジュレータ−は、電気的接続
を有する必要があり、かつ保護パッケージにマウントさ
れる必要がある。
ＩＣをマウントするために、かつ必要な相互接続回路を
提供するために、ポリマー多層基板が広く用いられてい
るが、最高の信頼性を要する用途に、セラミック材料、
特に酸化アルミニウムに基づくものが用いられている。
ある場合には、ＩＣは、アルミナモジュール（チップキ
ャリア）内に置かれ、アルミナモジュールは、次いで追
加のＩＣ及び／又はキャパシタ及びレジスタのような他
の部品もまた付与されている多層セラミック基板上に（
例えばソルダリングにより）電気的接続をもってマウン
トされる。他の場合には、裸のチップが、完全な回路が
カプセル化される前に、多層基板に直接マウントされ、
かつ（例えばワイヤボンディングにより）［気的に接続
される。
相互接続された金属導電体を有する多層セラミック基板
は、従来からよく知られている。一般に、そのような基
板は、熱可塑性ポリマーと溶媒に分散されたセラミック
粒子の懸濁液から製造されたセラミックグリーンシート
から形成される。導電体は、通常、金属粉末（好ましく
は、銅のような高い導電性を有するもの）、有機バイン
ダー、及び溶媒からなるペーストをスクリーン印刷する
ことにより、幾つかのグリーンシート上にパターン状に
堆積される。その上に導電体を有するシートは、最終的
な多層構造における層間の相互接続に必要な、金属ペー
ストが充填されるべきピアホールまたはスルーホール有
していてもよい。次いで、この構造は、有機バインダー
を飛ばし、セラミック及び金属粒子を焼結するために焼
成される。
基板に用いられるセラミック材料は、単に十分な機械的
強度を有し、回路の操作中に発生する熱を除去し得る能
力を有するだけでなく、その膨脂係数は、能動デバイス
の膨脂係数、またはデバイスのマウント方法に応じてア
ルミナチップキャリアの膨脂係数とマツチしたものでな
ければならない。加えて、多くの回路が非常に高い周波
数または信号スピードで操作しなければならないので、
セラミックの誘電定数（Ｋ）は、近接するシグナルライ
ン間のカップリング（即ちクロストーク）を最小にする
ように、出来るだけ低くなければならない。更に、基板
内の銅導電体の高性能を利用するため、セラミックの組
成は、銅の融点（１０８３℃）以下の温度で緻密な密封
誘電体に焼結され得るようなものでなければならず、ま
た基板が焼成されているときに銅の酸化を防止するため
に必要な低い酸素含量の雰囲気における化学的還元に対
する耐性を持つものでなければならない。
銅導電体と一緒に焼成され得る。低に誘電体の他の用途
は、高周波数用に設計された多層セラミックキャパシタ
である。低誘電定数は、チューナー用に必要な正確なキ
ャパシタンスの許容限度を達成することをより容易にす
る。加えて、特定のキャパシタンスのためには、導電体
層は平行に接続されているので、低に誘電体を有する誘
電層及び導電層がより必要である。これはキャパシタの
シリーズ抵抗を下げ、高周波数でのより鋭いレゾナンス
（高Ｑ）に導く。
本発明は、銅導電体を有するセラミック多層構造に、使
用し得る改良された低にセラミック材料の必要に基づい
ている。
従来技術 銅導電体を用いて多層セラミック回路基板を製造する方
法は、米国特許第４，６４２．１４８号に記載されてい
る。ｆｆ１Ｊｌで１０〜７５％のアルファーアルミナ、
５〜７０％の非晶質石英、２０〜６０％のホウケイ酸ガ
ラスからなるセラミック組成物が記載されている。それ
ぞれの成分の３３．３％を有する誘電定数は、４．９で
あった。
米国特許第４，６７２，１５２号は、セラミックが５０
〜９５重量％の結晶化可能なガラスと、５〜５０重量％
のセラミック充填材との混合物か栖作られる多層セラミ
ック回路を記載している。
結晶化可能なガラスは、５〜２０重量％の酸化リチウム
、６０〜９０重量％の二酸化ケイ素、１〜１０重量％の
酸化アルミニウム、及び１〜５重量％の酸化リチウム以
外のアルカリ金属酸化物から構成される。セラミック充
填材は、二酸化ケイ素、ベーターユークリプタイト、及
び酸化アルミニウムから構成される。
日本特許第６２−４６，９３７号（清水ら）はまた、多
層プリント配線基板に使用するための、低誘電定数を有
するセラミック組成物について記載している。この組成
物は、アルファ石英、トリジマイト、クリストバライト
、及び／又は石英ガラスから選ばれたシリカ粉末と、３
０〜８０重量％のホウケイ酸亜鉛ガラスから構成される
。これらの組成物は、銅を含む種々の導電体が被覆され
ている。
日本特許第６２−１３８，３５７号は、２０〜５０ｆｆ
ｉｆｆｉ％の粉末シリカ、３８〜６０重量％のホウケイ
酸亜鉛ガラス、及び１〜２５重量％のアルミナからなる
セラミック組成物について記載している。この材料は、
多層プリント配線基板を製造するために用いられる。ア
ルミナの添加が機械的強度を増加させることが記載され
ている。
発明の要旨 本発明は、低ガラス含量と５．０未満の誘電定数を有す
るセラミック誘電体を製造するための無アルカリ組成物
に関する。本発明の主要な態様では、その組成物は、（
ａ）７０〜８５ｆｆｉｆｆｉ％のシリカ、及び（ｂ）１
５〜３０！ｉ（量％の硼酸亜鉛フラックスから実質的に
構成される微細に分割された粒子の混合物を含む。
本発明の第２の態様では、本発明は、ポリマーバインダ
ーに分散された上記組成物を含む未焼成グリーンテープ
に関する。
更に他の態様では、本発明は、上記組成物の層、及びそ
れらの間に銅の相互接続導電層を具備し、その集成物は
焼成されて緻密な密封構造を形成する多層セラミックキ
ャパシタに関する。
発明の詳細な説明 その存在は最終多層構造の信頼性を損なうので、本発明
の組成物からアルカリ金属は除外される。
即ち、アルカリ金属は高湿度、高電圧下で電解マイグレ
ーションを非常に起しやすく、このマイグレーションは
構造の欠陥に導く。そのフラックス作用のため良く知ら
れているアルカリ金属の不存在にもかかわらず、本発明
では低レベルのフラックスが必要なだけである。これは
低誘電定数を導き、熱伝導度及び機械的強度に好適な影
響を与えるものと期待される。
シリカ シリカは結晶質及び／又は非晶質である得る。
例えば、６つの型の結晶質シリカのいずれをも使用し得
る。最も好ましいものはα−石英である。
最適な誘電特性を得るためには、シリカは純粋であるべ
きである。より純度の低いシリカも許容し得るが、９９
％以上の純度のシリカが特に有利である。シリカは微細
に分割された粒子の形で存在する。好ましくは結晶質シ
リカ粒子のサイズ（Ｄ　ｓ。）は約１−５μｍである。
最も好ましくは、結晶質シリカ粒子のサイズは１−２μ
ｍである。
非晶質シリカ粒子のサイジは０．４−６μｍである。
結晶質シリカと非晶質シリカとの比は、通常１．５〜８
．５ｐｐｍ／℃である必要な熱膨脹係数を有する誘電体
を製造するように調整される。
より高レベルの結晶質シリカを有する組成物は、低レベ
ルの結晶質シリカを有する組成物よりも高い熱膨脹係数
を有する。
硼酸亜鉛フラックス 硼酸亜鉛フラックスは、銅の融点以下で焼成されたとき
に、緻密な密封誘電体を達成するように、シイリカ粒子
の焼結を促進する。１５重量％未満のフラックスが存在
する場合には、不十分な緻密化が生ずるであろう。３０
重量％を越えるフラックスでは、緻密化、及び熱伝導度
、機械的強度、誘電圧接のような他の特性において有利
ではない。
酸化亜鉛及び酸化硼素は、硼酸亜鉛フラックスの主要な
成分である。酸化硼素の５０モル％までアルミナが存在
していてもよい。付加的に、少量のカルシウム、マグネ
シウム、またはバリウムが存在していてもよい。
フラックスがアルミナを含まない時、酸化硼素に対する
酸化亜鉛のモル比は、約３／１〜１／１とすることが出
来る。好ましくは、モル比は２／１である。アルミナが
フラックス中に存在する時、酸化硼素に対する酸化亜鉛
のモル比は、約４．５／１−１．５／１とすることが出
来る。アルミナが存在しない時のモル比３／１及びアル
ミナが存在する時のノル比４．５／１は、酸化硼素と反
応して単一相生酸物であるａｒｔＪＩ亜鉛を生成する酸
化亜鉛の最大比を表わす。
本発明の硼酸亜鉛フラックスを得るための一つのプロセ
スは、硼酸及び任意にアルミナを酸化亜鉛と混合するこ
とである。この混合物は、ジルコニア媒体により有機媒
体中で粉砕され、乾燥される。乾燥された組成物は、高
温例えば４００〜８００℃で焼成され、粉砕されて所望
の粒サイズとされる。
グリーンテープ成型溶液 本発明のグリーンテープは、ポリマーバインダー及び揮
発性有機溶媒の溶液中への、誘電物質、シリカ及び硼酸
亜鉛フラックスの分散体を、スチールベルト又はポリマ
ーフィルムのようなフレキシブル基板に流延させ、次い
で成型された層を加熱して揮発性溶媒を除去することに
より作られる。
セラミック固形物が分散した有機媒体は、揮発性有機溶
媒、及び任意に可塑剤、離型剤、分散剤、剥離剤、防汚
剤及び湿潤剤のような他の溶解物質に溶解されたポリマ
ーバインダーから構成される。
より良好な結合効率を得るためには、９５重量％の誘電
固形物に対し、５重量％以上のポリマーバインダーを用
いることが好ましい。しかし、８０重量％の誘電固形物
に対し、２０重量％以下のポリマーバインダーを用いる
ことが更に好ましい。これらの範囲内において、熱分解
により除去されねばならないを機物の量を減少させるた
めに、固形物に対するバインダーの少なくとも可能な量
を用いることが望ましい。
過去において、グリーンテープ用のバインダーとして種
々のポリマー材料が知られている。そのような材料とし
て、例えば、（ポリ）ビニルブチラール；　（ポリ）ビ
ニルアセテート；　（ポリ）ビニルアルコール：メチル
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、メチルヒドロキシエチルセルロースのようなセ
ルロースポリマー；′アタクチックポリプロピレン；ポ
リエチレン；　（ポリ）メチルシロキサン、（ポリ）メ
チルフェニルシロキサンのようなシリコンポリマー；ポ
リスチレン；　（ポリ）ビニルピロリドン；ポリアミド
；高分子量ポリエーテル；酸化エチレンと酸化プロピレ
ンとのコポリマー−ポリアクリルアミド；及びポリアク
リル酸ナトリウム、（ポリ）低級アルキルアクリレート
、（ポリ）低級アルキルメタクリレート及び低級アルキ
ルアクリレート、低級アルキルメタクリレートとの種々
のコポリマー及びマルチコポリマーのような種々のアク
リルポリマーがある。エチルメタクリレートとメチルア
クリレートとのコボイマー、及びエチルアクリレート、
メチルメタクリレート及びメタクリレートのターポリマ
ーは、スリップキャスティング材料のバインダーとして
以前から用いられていたものである。
より最近、米国特許第４．６１３，６４８号に、０−１
００ｆｆｉ量％のＣ１−８アルキルアクリレートと、０
−５ｆｆｉ量％のエチレン性不飽和のカルボン酸又はア
ミンとの適合し得るマルチポリマーの混合物が記載され
ている。このポリマーは、最小量のバインダーと最大量
の誘電固形物とを許容するので、その使用は、本発明の
誘電組成物にとって好ましい。
成型溶液の溶媒成分は、ポリマーの完全な溶液、及び大
気圧下で比較的低レベルの熱の付与により分散液から溶
媒を蒸発させ得るに十分な揮発性を得るように選択され
る。加えて、溶媒は、沸点、及び有機媒体に含まれる他
のどの添加剤の分解温度よりも低くなければならない。
従って、１５０℃以下の大気圧下での沸点を有する溶媒
がしばしば用いられる。そのような溶媒として、ベンゼ
ン、キシレン、メタノール、メチルエチルケトン、１゜
１．１．−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、
アミルアセテート、２，２．４−トイエチルペンタジオ
ール−１，３−モノイソブチラード、トルエン、及び塩
化メチレンがある。
しばしば有機媒体は、バインダーポリマーに比較して少
量の可塑剤をか含有する。可塑剤は、バインダーポリマ
ーのガラス転移点（Ｔｇ　）を下げるのに役立つ。しか
し、成型されたフィルムが焼成される時に除去されねば
ならない有機物質の量を減少させるために、そのような
物質の使用は最小とすべきである。もちろん可塑剤の選
択は、主として、変性されねばならないポリマーによっ
て決定される。種々のバインダー系に使用される可塑剤
の中には、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、
オクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、アル
キルフタレート、ポリアルキレングリコール、グリセロ
ール、（ポリ）エチレンオキシド、ヒドロキシエチル化
アルキルフェノール、ジアルキルジチオホスホネート、
及び（ポリ）１イソブチレンがある。これらの中で、比
較的少量で有効に使用し得るので、ブチルベンジルフタ
レートがアルリルボリマー系にしばしば用いられる。
導電性ペースト 多層導電デバイスを形成するために、グリーンテープ及
び導電ペーストを用いることが出来る。
導電ペーストは、を機溶媒に溶解した非セルロースポリ
マーバインダーを含む液状有機媒体中に分散された微細
な銅粒子からなる厚膜銅導電性ペーストである。その有
機溶媒は、隣接するグリーンシート中のポリマーバイン
ダーに対する非溶媒である。導電性ペーストのバインダ
ーとして、これまでエチルセルロースが用いられてきた
。しかし、導電性ペースト中のエチルセルロースが適切
なアクリルバインダーと置換される時、２５μｍという
小さいセラミックにより分離された２５層という多数の
銅層の多層構造においてすら、良好な導電体の連続性及
び均一性が達成され得ることが発見された。この発見は
、１９８７年１月１３日に出願された米国特許出願Ｎｏ
、０７１００３２５９に記載されている。
スクリーン印刷可能な電極ペーストのための、アクリレ
ートのようなセルロースバインダーを用いる主要な困難
性は、溶媒がグリーンテープと反応してしまうことであ
る。また、低いレベルのバインダーを用いない限り、ペ
ーストがスクリーンに粘着し及び／又は過度に流れてし
まう。低いレベルのバインダーでは、ペーストの固形物
含量は高く、印刷による堆積物は通常、厚過ぎ、多層セ
ラミック構造の不均一な収縮を伴う問題に導く。
これらの問題は、ある場合にはβ−テルピネオールのよ
うなアクリルに対する不良溶媒でペーストを調合するこ
とによって解決された。エルバサイト　　　（Ｅｌｖａ
ｃｉｔｅ）　　　　２　０　４　　１　　、　　２　０
　１　０　、　　２　０　０８（シュポン社の商標）の
ようなメチルメタクリレートは、１０重量％という低い
濃度でさえβ−テルピネオールに溶解し得ない。しかし
、ブチルメタクリレート（エルバサイト２０４４）は、
２〇−３０重量％の濃度範囲において用意に溶解可能で
あることが見出だされた。従って、ｎ−ブチルメタクリ
レートポリマーをテルピネオールに溶解しく２０／８０
ｆｆｉ量比）、次いで約１μｍの微細な銅粉を混合し、
好ましくは分散安定性を改善するために適切な界面活性
剤を混合するこゐにより、調合することが出来る。混合
物をロールミルにかけ、または粉砕することにより、分
散液が完成する。５５重量％の金属充填量で製造し、４
００メツシユのスクリーンを用いた時、多くの導電体を
有する焼成された多層セラミックキャパシタにおいて、
非常に薄い層（約２，５ミクロン）で優れた導電体の均
一性が達成された。
多層キャパシタ及び内部配線 多層キャパシタ（ＭＬＣ）は、その間に導電層を有する
多数の誘電層を具備する多層デバイスである。ＭＬＣは
、従来公知の種々の方法により製造される。好ましくは
、本発明のＭＬＣは、グリーンテープ基板上に所望のパ
ターンで導電性銅ぺ−ストを印刷することにより製造さ
れる。印刷された基板は重ねられ、切断されて所望のキ
ャパシタ構造が形成される。次いで、これらの構造は焼
成される。
多層内部配線（ＭＬＩ）は、その間に相互接続された導
電層を有する多数の誘電層を具備する多層デバイスであ
る。ＭＬＩはまた、従来公知の種々の方法により製造さ
れる。好ましくは、本発明のＭＬＩは、グリーンテープ
基板上に所望のパターンで導電性銅ペーストを印刷する
ことにより製造される。導電層を相互接続するためのバ
イアスは、グリーンテープに孔を開け、導電性ペースト
を埋め込まれる。好ましくは、充填導電性ペーストは、
上述した銅ペーストであるが８５−９０ｆｆｉ量％の金
属を有するような高い固形物含量で配合されている原料
から構成される。パターン化され、充填されたグリーン
テープは、重ねられ、ラミネートされる。その後、全構
成体は焼成される。
焼成プロセス 内部銅導電体を有する上述の多層デバイスは、実質的な
漏洩なしに制御された雰囲気を含むように特にシールさ
れた市販の炉（例えばクレイダン−Ｃｌａｄａｎ−社製
）内で焼成される。ベースメタル電極を有する多層グリ
ーン構造を焼成するための低酸素含量の雰囲気の使用が
良く知られている。
Ｎ２　、Ｎ２０＋Ｈ２、ＣＯ＋０□＋Ｎ２が記載されて
おり、Ｎ２　＋Ｈ２０十Ｎ２　、及びＣＯ□十Ｈ２＋Ｎ
、を含む種々の他の雰囲気を使用することが出来る。好
ましくは、そのような混合物によってもたらされた雰囲
気制御のため、及び爆発しないレベルのＮ２が必要であ
り、−酸化炭素の貯蔵及び輸送を必要としないという安
全性の理由から、Ｃ０２＋Ｈ２＋Ｈ２が用いられる。
大部分の有機バインダーを除去するために、グリーン多
層デバイスは、Ｎ２中４００℃で予備焼成され、または
予備焼成なしに直接焼結され得る。
便利な加熱速度は７５０℃まで２５℃／分であり、１０
５０℃までは１０℃／分に減少する。
最適速度は、焼成されるデバイスのサイズに依存するで
あろう。より大きなデバイスはより遅い速度を必要とす
る。均熱期間は通常、１０００’Ｃ−１０７５℃で１−
２時間であり、次いで炉は自然の速度で冷却される。窒
素、二酸化炭素、−酸化炭素、及び水素のガス混合物は
、多少圧の圧力を維持するに十分な流量で全サイクル中
（加熱及び冷却）、炉を循環される。−酸化炭素と水素
との比は酸素分圧を決定する。その比は、約１０７１〜
５０／１に維持すべきである。雰囲気が還元性過ぎる場
合（ＣＯ２／　Ｈ２比が低すぎる）には、銅導電体の早
期焼結のため、多層デバイスの剥離が生、じ易い。その
比が高すぎる場合には、銅導電体は部分的に酸化され、
セラミック誘電体と過度に反応するか、セラミック誘電
体に溶解する。
導電体とセラミック誘電体との多少の反応は良好な接続
のためには有利であるが、セラミックの厚さと導電体の
数が異なることによる特性の変化を避けるために、最小
にすべきである。
実施例 所定のキャパシタ及びインターコネクトの能力が機能す
るに適切な以下の特性が、以下の実施例に用いられる。
キャパシタンス キャパシタンスは、電荷を貯蔵する物質の能力を示す基
準である。キャパシタンスの単位はファラッド、マイク
ロファラッド（１０−６フアラツド）、ナノファラッド
（１０−９フアラツド）、ピコファラッド（１０−１２
フアラツド）である。
損失係数 損失係数（ＤＦ）は、電圧と電流の間の位相差の基準で
ある。完全なキャパシタでは、位相差は９０＠である。
しかし、実際の誘電系では、この位相差は、漏洩及び緩
和損のため９０″よりσの量だけ少ない。特に、ＤＦ角
度σのタンジェントである。ＱはＤＦの逆数である。キ
ャパシタンス及び損失定数は、ヒユーレットバラカード
（Ｈｅｖｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ　）　４１９２　Ａ
インピーダンスアナライザーを用いて測定した。
絶縁抵抗 絶縁抵抗（ＩＲ）は、ＤＣ電流の漏洩に耐える荷電キャ
パシタの能力の基準である。オームフ７ラッド（ΩＦ）
で表される絶縁抵抗は、キャパシタンスにかかわらず、
所定の誘電体についての定数である。ＩＫオーム・ファ
ラッドは、１０００オーム・ファラッドである。絶縁抵
抗は、１００Ｖの直流電圧を印加して２分間キャパシタ
にチャージした後に、ヒユーレットパラカード（Ｈｅｖ
ｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ　）　４１４０　Ｂ　　ｐ　
Ａメーターを用いて測定した。
熱膨脹係数 熱膨脹係数（ＴＣＥ）は、温度の関数としての目的物の
サイズの変化の基準である。典型的な単位は、ｐｐｍ／
’Ｃまたはｃ　ｍ　／　ｃ　ｍ　／　”Ｃである。
熱膨脹係数はネツシュ（Ｎｅｔｚｓｃｈ　）膨張針を用
いてｎ１定した。
誘電定数（Ｋ） 誘電層の厚さ及び面積は、キャパシタの研磨断面及び光
学顕微鏡を用いて測定された。誘電定数は、以下の式を
用いて計算された。
Ｋ−（Ｃ／Ａ）　　　（Ｔ／Ｎ） Ｃ：キャパシタのキャパシタンス Ａ：誘電層と接触する電極面積 Ｔ：誘電層の厚さ Ｎ：誘電層の数 実施例１ ２Ｚｎ　Ｏ拳８２０．のモル組成の硼酸亜鉛フラックス
を以下のようにして製造した。
１５０．０ｇの硼酸（フィッシャーケミカル社製）と１
９７．４ｇの酸化亜鉛（ペイカーケミカル社製）をジル
コニア媒体により１７５ｇのイソプロピルアルコール中
で５時間粉砕し、−昼夜乾燥した。７００℃で５時間焼
成し、次いで約１ミクロン（Ｄ　ｓｏ）まで１６時間粉
砕した。１０．０ｇの硼酸亜鉛フラックスを３５．Ｏｇ
のシリカ粉末（Ｉｓｓｉｌ　Ａ　−１０８，イリノイミ
ネラル社製）及び６６．０ｇのシュボン５２００バイン
ダー溶液と混合しいて得たスラリーから、セラミックテ
ープを製造した。バインダー溶液は、１９．８重量部の
ＭＥＫ　（メチルエチルケトン）中の８．５重量部のア
クリルポリマー　２．０重量部のブチルベンジルフタレ
ート可塑剤、１．５重量部の１０％ポリペイル（Ｐｏ１
ｙ−Ｐａｌｅ　）樹脂溶液、イソプロパツール中の部分
重合樹脂（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ、Ｉｎｓ、。
Ｖｌｌｍｉｎｇｔｏｎ、　Ｄ　Ｅ　）　、及び６８．２
重量部の１゜１．１−トリクロロエタンから構成される
。グリーンセラミックテープは、約３５ミクロン（乾燥
）の厚さで注型された。
サイズ１２０９の多層セラミックキャパシタは、それぞ
れの層に電極が印刷されたグリーンテープ６層と、その
頂部および底部にグリーンテープの８層のカバープレー
トとによって集合された。電極は、５５重量部の銅粉（
パウダー＃１０、メツランメタラジカル社製）４４．５
部の２０％ブチルメタクリレート樹脂溶液（エルバサイ
ト２０４４）　、及び０．５部のフォスフェートエステ
ル界面活性剤（ＲＫ−５００、ＧＡＦ社製）からせいぞ
うされた銅ペーストを用いて印刷された。
多層高っぞうは、８０００ｐｓ　ｉでラミネートされた グリーンＭＬＣは、窒素、水素、及び−酸化炭素の雰囲
気内で焼成された。水素は窒素中で４部混合物であり、
−酸化炭素／水素の比は、５０／１であった。全窒素レ
ベルは一酸化炭素の量の約３倍であった。炉を７５０℃
まで３０分間加熱し、次いで１０６５℃まで３０分間加
熱した。最高温度１０６５℃で１５０分間維持し、その
間、炉中の酸素レベルは、その場でジルコニア酸素セン
サーにより示されるように、はぼ１０−９であった。
炉を自然の速度で冷却し、温度が５００℃以下に下がっ
た時に、水素／−酸化炭素混合物を切り替えた。
多層キャパシタは、シュボン７００１Ｄ銅端子付はペー
スト（シュボン社製）を用いて端子付けされ、窒素中７
００℃で焼成された。ヒユーレットパラカード４１９２
Ａインピーダンスアナライザー及びヒユーレットパラカ
ード４１４０Ｂピコアンメーターを用いて電気的測定が
行われた。
キャパシタンスは４３．１〜４８６７ピコフアラツドで
あり、損失係数は１ｋＨｚで０．１１％であった。絶縁
抵抗は、１００ｖの印加電圧で２５００〜１０６００オ
ーム・ファラッド即ち〉１０１３オームであった。キャ
パシタの研磨断面の顕微鏡観察は、それらは緻密（連続
気孔がない）であることを示した。Ｃｕ内部電極は、剥
離の兆候なしに良好な均一性を示した。誘電定数は計算
により４．２＋／−０，２であった。
実施例２ この実施例では、フラックス中の酸化硼素のある量をア
ルミナと置換した。フラックスは６Ｚｎ　ＯΦ２Ｂ２０
３　　・Ａｔ　２０３のモル組成を有しており、１１０
．７２ｇの酸化亜鉛を６０．６５ｇの硼酸及び２５．Ｏ
Ｏｇのヒユームドアルミナと混合することにより製造さ
れた。これらの成分は、上述のように粉砕され、焼成さ
れた。
１５ｆｆｉｆｆｉ部のアルミノボーレートフラックスに
対し、３５重量部のイムシルシリカを用いてグリーンテ
ープを作った。これを上述のように銅電極を用いてＭＬ
Ｃに加工した。焼成されたセラミックのアルミナ含量は
４．２％であった。
最終ＭＬＳのキャパシタンスは、４０．８〜４３．５ピ
コフアラツドであり、損失係数は１ｋＨｚで０．１〜０
．３％であった。絶縁抵抗は２６００〜９４００オーム
であり、Ｋは計算により３．９＋／−０，１であった。
実施例３ この実施例では、グリーンテープを製造し、内部銅導電
体を有する多層インターコネクト（ＭＬＴ）に加工した
。
約６ミクロンの粒径の非晶質シリカ粉末（ＦＱ６６、イ
ンダストリアル社製）１０５ｇと、硼酸亜鉛フラックス
４５ｇとからセラミックスラリ−を製造した。実施例１
と同様に硼酸亜鉛フラックスを作ったが、７００℃の代
わりに６００℃で焼成し、必要な粉砕量を最小とした。
この実施例では、粉末を一昼夜、（界面活性剤として）
１．５ｇの大豆レシチンを含む７５．０ｇの１．１．１
−トリクロロエタン中で粉砕した。バインダー溶液は、
ＭＥＫ　（５２００バインダー；シュポン社製）中の９
１．７％アクリル樹脂と８．３％ブチルベンジルフタレ
ート可塑剤とからなる。グリーンテープはスラリーから
注型されて、乾燥により約２５０ミクロンの厚さとされ
た。
８層のセラミックテープと３層の内部導電層とを用いて
、多層セラミック基板が作られた。銅導電ペーストは実
施例１と同様に製造された。導電層及び基板の上層は銅
埋め込みペーストを用いて相互接続された。銅埋め込み
ペーストは電極ペーストと同じ原料で作られたが、高固
形物含量（８８％金属）に調合された。テープ層が３０
００ｐｓ　ｔ、７０℃で１０分間ラミネートされた。次
いでトリミングされ、実施例１のＭＬＣについて記載し
ているように、焼成された。
４．７Ｘ４．７ｃｍの断面の平らな密封基板が焼成後に
得られた。セラミックの内部層は１５５ミクロンの厚】
であった。基板内のキャパシタは、２１ピコフアラツド
のキャパシタンス、及び１ｋＨｚで０．０５％又はそれ
以下の損失係数を有していた。
実施例４，５，６．７ これらの実施例は、組成物中の結晶質と非晶質のシリカ
の比率を変えることによって、どのように熱膨脹係数が
調整されるかを示している。
実施例１のフラックスと非晶質シリカが、種々の量のα
−石英とともに用いられた。α−石英（シルバーボンド
Ｂ　ｓ　Ｔａｍｍ５　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　　社製）
を約２，０ミクロンの粒径に粉砕した。上述のように、
グリーンテープを製造し、約２０ｘ６ｘ３ｍｍのバーの
形にプレスした。これらのハーヲ、Ｎｅｔｚｓｅｈ膨脹
計を用いて熱膨脹係数を測定するために用いた。温度範
囲２００−３００℃について平均したデータを表１に示
す。本発明の組成物は、例えばシリコン（３，５ｐｐｍ
／℃）　、ヒ化ガリウム（６，５ｐｐｍ／’Ｃ）　、ア
ルミナ（７ｐｐｍ／℃）、又はＫＴＰ　（８，５ｐｐｍ
／℃）と？−７チするに必要な熱膨脹係数の範囲をカバ
ーすることがわかった。
表　　１ 硼酸亜鉛ＴＣＥ　ｐｐｍ／℃ 実施例　石英（ｗｔ％）非晶質シリカ　、ウラ、７゜４
　　　　　０　　　　　　７０．０　　　　　３０．０
　　　　　１．５５　　　　１７．５　　　　　５２．
５　　　　　３０．０　　　　　３．０６　　　　３５
．０　　　　　３５．０　　　　　３０．０　　　　　
５．０実施例８ この実施例は、基板を作る材料を加工する他の方法、及
びサブミクロン非晶質シリカ粒子の使用を示す。
旧ｎ−Ｕ−ｓｉｌ　＃　５　（ペンシルバニアガラスサ
ンド社製）のシリカをボールミルにかけ、１．６ミクロ
ンの粒径（Ｄ５０）にすることにより微細な石英粉末を
製造した。公知のスト−バー（５ｔｏｂｅｒ）法を用い
て、テトラオルトシリケートからの析出により非晶質シ
リカ粒子を製造した。粒子は、約０．４ミクロンの単一
サイズとなるように選択された。これらの粉末を、石英
が３３．７５ｇ、非晶質シリカが３．７５ｇ、硼酸亜鉛
フラックスが１２．５ｇとなるように、実施例３に記載
の硼酸亜鉛フラックスと混合した。これらの粉末を、１
．２５ｇのＡＢ１０２０界面活性剤（シュボン社製）を
含む２５ｇの１．１．１−トリクロロエタン中で１６時
間粉砕した。次いで、実施例３に記載のバインダー１９
ｇを加え、更に５時間粉砕を続行した。
上述と同様にテープを注型し、ラミネートして電極のな
いテスト基板とした。この基板は、焼成後に４．２Ｘ４
．２ｃｍであった。最初に窒素中で４００℃で３０分間
焼成したことを除き、上述のように焼成を行った。３時
間にわたりリニアに炉を傾斜することにより、焼成温度
（１０６５℃）への昇温速度を遅くした。遅い昇温速度
は、高シリカ含量の基板のクラックを防止するのに必要
であることがわかった。焼成されたセラミックは、非常
に緻密であり、乾燥テストを行っても表面の汚れは無か
った。
出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）７０〜８５重量％のシリカ、及び（ｂ）１
    ５〜３０重量％の硼酸亜鉛フラックスから実質的に構成
    される微細に分割された粒子の混合物であり、５．０未
    満の誘電定数を有するセラミック誘電体を形成するため
    の無アルカリ組成物。
  2. （２）前記硼酸亜鉛フラックスは、実質的に酸化亜鉛と
    酸化硼素とから構成され、酸化亜鉛と酸化硼素とのモル
    比は３／１〜１／１である請求項１に記載の組成物。
  3. （３）酸化亜鉛と酸化硼素とのモル比は２／１〜１／１
    である請求項２に記載の組成物。
  4. （４）前記シリカはα−石英である請求項１に記載の組
    成物。
  5. （５）１．５〜８．５ｐｐｍ／℃の熱膨脹係数を有する
    請求項１に記載の組成物。
  6. （６）前記微細に分割された粒子の混合物は、有機媒体
    に分散されている請求項１に記載の組成物。
  7. （７）前記有機媒体は、有機溶媒に溶解されたポリマー
    バインダーからなる請求項６に記載の組成物。
  8. （８）前記有機溶媒は揮発性溶媒であり、前記分散体は
    注型可能なコンシステンシーを有する請求項７に記載の
    組成物。
  9. （９）揮発性溶媒が除去された請求項７に記載の組成物
    の層からなる誘電グリーンテープ。
  10. （１０）プリント厚膜銅電極を間に有する請求項９に記
    載のグリーンテープの複数層からなり、その集成体は、
    有機溶媒を気化させ、無機粒子を焼結させ、混合物を高
    密度化するために低酸素含量の雰囲気で焼成されたもの
    である多層キャパシタ。
  11. （１１）相互接続された銅導電体を間に有する請求項９
    に記載のグリーンテープの複数層からなり、その集成体
    が、有機溶媒を気化させ、無機粒子を焼結させ、混合物
    を高密度化するために低酸素含量の雰囲気で焼成された
    ものである多層セラミック基板。
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