JP2950861B2 - 低誘電定数組成物 - Google Patents

低誘電定数組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、誘電組成物に係り、特に低ガラス含量と5.
0以下の誘電定数を有する誘電組成物に関する。
シリコンまたはヒ化ガリウムのチップ上の集積回路
（IC）のような能動電子部品、及びニオブ酸リチウムま
たはチタン燐酸カリウム（KTO）に基づくもののような
な電子−光スイッチまたはモジュレーターは、電気的接
続を有する必要があり、かつ保護パッケージにマウント
される必要がある。ICをマウントするために、かつ必要
な相互接続回路を提供するために、ポリマー多層基板が
広く用いられているが、最高の信頼性を要する用途に、
セラミック材料、特に酸化アルミニウムに基づくものが
用いられている。ある場合には、ICは、アルミナモジュ
ール（チップキャリア）内に置かれ、アルミナモジュー
ルは、次いで追加のIC及び／又はキャパシタ及びレジス
タのような他の部品もまた付与されている多層セラミッ
ク基板上に（例えばソルダリングにより）電気的接続を
もってマウントされる。他の場合には、裸のチップが、
完全な回路がカプセル化される前に、多層基板に直接マ
ウントされ、かつ（例えばワイヤボンディングにより）
電気的に接続される。
相互接続された金属導電体を有する多層セラミック基
板は、従来からよく知られている。一般に、そのような
基板は、熱可塑性ポリマーと溶媒に分散されたセラミッ
ク粒子の懸濁液から製造されたセラミックグリーンシー
トから形成される。導電体は、通常、金属粉末（好まし
くは、銅のような高い導電性を有するもの）、有機バイ
ンダー、及び溶媒からなるペーストをスクリーン印刷す
ることにより、幾つかのグリーンシート上にパターン状
に堆積される。その上に導電体を有するシートは、最終
的な多層構造における層間の相互接続に必要な、金属ペ
ーストが充填されるべきビアホールまたはスルーホール
有していてもよい。次いで、この構造は、有機バインダ
ーを飛ばし、セラミック及び金属粒子を焼結するために
焼成される。
基板に用いられるセラミック材料は、単に十分な機械
的強度を有し、回路の操作中に発生する熱を除去し得る
能力を有するだけでなく、その膨張係数は、能動デバイ
スの膨張係数、またはデバイスのマウント方法に応じて
アルミナチップキャリアの膨張係数とマッチしたもので
なければならない。加え、多くの回路が非常に高い周波
数または信号スピードで操作しなければならないので、
セラミックの誘電定数（Ｋ）は、近接するシグナルライ
ンの間のカップリング（即ちクロストーク）を最小にす
るように、できるだけ低くなければならない。更に、基
板内の銅導電体の高性能を利用するため、セラミックの
組成は、銅の融点（1083℃）以下の温度で緻密な密封誘
電体に焼結され得るようなものでなければならず、また
基板が焼成されているときに銅の酸化を防止するために
必要な低い酸素含量の雰囲気における化学的還元に対す
る耐性を持つものでなければならない。
銅導電体と一緒に焼成され得る低Ｋ誘電体の他の用途
は、高周波数用に設計された多層セラミックキャパシタ
である。低誘電定数は、チューナー用に必要な正確なキ
ャパシタンスの許容限度を達成することをより容易にす
る。加えて、特定のキャパシタンスのためには、導電体
層は平行に接続されているので、低Ｋ誘電体を有する誘
電層及び導電層がより必要である。これはキャパシタの
シリーズ抵抗を下げ、高周波数でのより鋭いレゾナンス
（高Ｑ）に導く。
本発明は、銅導電体を有するセラミック多層構造に使
用し得る改良された低Ｋセラミック材料の必要に基づい
ている。
従来技術 銅導電体を用いて多層セラミック回路基板を製造する
方法は、米国特許第4,642,148号に記載されている。重
量で10〜75％のアルファ−アルミナ、５〜70％の非晶質
石英、20〜60％のホウケイ酸ガラスからなるセラミック
組成物が記載されている。それぞれの成分の33.3％を有
する誘電定数は、4.9であった。
米国特許第4,672,152号は、セラミックが50〜95重量
％の結晶化可能なガラスと、５〜50重量％のセラミック
充填材との混合物から作られる多層セラミック回路を記
載している。結晶化可能なガラスは、５〜20重量％の酸
化リチウム、60〜90重量％の二酸化ケイ素、１〜10重量
％の酸化アルミニウム、及び１〜５重量％の酸化リチウ
ム以外のアルカリ金属酸化物から構成される。セラミッ
ク充填材は、二酸化ケイ素、ベータ−ユークリプタイ
ト、及び酸化アルミニウムから構成される。
日本特許第62−46,937号（清水ら）はまた、多層プリ
ント配線基板に使用するための、低誘電定数を有するセ
ラミック組成物について記載している。この組成物は、
アルファ石英、トリジマイト、クリストバライト、及び
／又は石英ガラスから選ばれたシリカ粉末と、30〜80重
量％のホウケイ酸亜鉛ガラスから構成される。これらの
組成物は、銅を含む種々の導電体が被覆されている。
日本特許第62−138,357号は、20〜50重量％の粉末シ
リカ、38〜60重量％のホウケイ酸亜鉛ガラス、及び１〜
25重量％のアルミナからなるセラミック組成物について
記載している。この材料は、多層プリント配線基板を製
造するために用いられる。アルミナの添加が機械的強度
を増加させることが記載されている。
発明の要旨 本発明は、低ガラス含量と5.0未満の誘電定数を有す
るセラミック誘電体を製造するための無アルカリ組成物
に関する。本発明の主要な態様では、その組成物は、
（ａ）70〜85重量％のシリカ、及び（ｂ）15〜30重量％
の硼酸亜鉛フラックスから実質的に構成される微細に分
割された粒子の混合物を含む。
本発明の第２の態様では、本発明は、ポリマーバイン
ダーに分散された上記組成物を含む未焼成グリーンテー
プに関する。
更に他の態様では、本発明は、上記組成物の層、及び
それらの間に銅の相互接続導電層を具備し、その集成物
は焼成されて緻密な密封構造を形成する多層セラミック
キャパシタに関する。
発明の詳細な説明 その存在は最終多層構造の信頼性を損なうので、本発
明の組成物からアルカリ金属は除外される。即ち、アル
カリ金属は高湿度、高電圧下で電解マイグレーションを
非常に起しやすく、このマイグレーションは構造の欠陥
に導く。そのフラックス作用のため良く知られているア
ルカリ金属の不存在にもかかわらず、本発明では低レベ
ルのフラックスが必要なだけである。これは低誘電定数
を導き、熱伝導度及び機械的強度に好適な影響を与える
ものと期待される。
シリカ シリカは結晶質及び／又は非晶質である得る。例え
ば、６つの型の結晶質シリカのいずれをも使用し得る。
最も好ましいものはα−石英である。
好適な誘電特性を得るためには、シリカは純粋である
べきである。より純度の低いシリカも許容し得るが、99
％以上の純度のシリカが特に有利である。シリカは微細
に分割された粒子の形で存在する。好ましくは結晶質シ
リカ粒子のサイズ（D50）は約１−５μｍである。最も
好ましくは、結晶質シリカ粒子のサイズは１−２μｍで
ある。非晶質シリカ粒子のサイジは0.4−６μｍであ
る。
結晶質シリカと非晶質シリカとの比は、通常1.5〜8.5
ppm/℃である必要な熱膨張係数を有する誘電体を製造す
るように調製される。より高レベルの結晶質シリカを有
する組成物は、低レベルの結晶質シリカを有する組成物
よりも高い熱膨張係数を有する。
硼酸亜鉛フラックス 硼酸亜鉛フラックスは、銅の融点以下で焼成されたと
きに、緻密な密封誘電体を達成するように、シイリカ粒
子の焼結を促進する。15重量％未満のフラックスが存在
する場合には、不十分な緻密化が生じるであろう。30重
量％を越えるフラックスでは、緻密化、及び熱伝導度、
機械的強度、誘電正接のような他の特性において有利で
はない。
酸化亜鉛及び酸化硼素は、硼酸亜鉛フラックスの主要
な成分である。酸化硼素の50モル％までアルミナが存在
していてもよい。付加的に、少量のカルシウム、マグネ
シウム、またはバリウムが存在していてもよい。
フラックスがアルミナを含まない時、酸化硼素に対す
る酸化亜鉛のモル比は、約3/1〜1/1とすることが出来
る。好ましくは、モル比は2/1である。アルミナがフラ
ックス中に存在する時、酸化硼素に対する酸化亜鉛のモ
ル比は、約4.5/1〜1.5/1とすることが出来る。アルミナ
が存在しない時のモル比3/1及びアルミナが存在する時
のノル比4.5/1は、酸化硼素と反応して単一相生成物で
ある硼酸亜鉛を生成する酸化亜鉛の最大比を表わす。
本発明の硼酸亜鉛フラックスを得るための一つのプロ
セスは、硼酸及び任意にアルミナを酸化亜鉛と混合する
ことである。この混合物は、ジルコニア媒体により有機
媒体中で粉砕され、乾燥される。乾燥された組成物は、
高温例えば400〜800℃で焼成され、粉砕されて所望の粒
サイズとされる。
グリーンテープ成型溶液 本発明のグリーンテープは、ポリマーバインダー及び
揮発性有機溶媒の溶液中への、誘電物質、シリカ及び硼
酸亜鉛フラックスの分散体を、スチールベルト又はポリ
マーフィルムのようなフレキシブル基板に流延させ、次
いで成型された層を加熱して揮発性溶媒を除去すること
により作られる。
セラミック固形物が分散した有機媒体は、揮発性有機
溶媒、及び任意に可塑剤、離型剤、分散剤、剥離剤、防
汚剤及び湿潤剤のような他の溶解物質に溶解されたポリ
マーバインダーから構成される。
より良好な結合効率を得るためには、95重量％の誘電
固形物に対し、５重量％以上のポリマーバインダーを用
いることが好ましい。しかし、80重量％の誘電固形物に
対し、20重量％以下のポリマーバインダーを用いること
が更に好ましい。これらの範囲内において、熱分解によ
り除去されねばならない有機物の量を減少させるため
に、固形物に対するバインダーの少なくとも可能な量を
用いることが望ましい。
過去において、グリーンテープ用のバインダーとして
種々のポリマー材料が知られている。そのような材料と
して、例えば（ポリ）ビニルブチラール；（ポリ）ビニ
ルアセテート；（ポリ）ビニルアルコール；メチルセル
ロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルヒドロキシエチルセルロースのようなセルロ
ースポリマー；アタクチックポリプロピレン；ポリエチ
レン；（ポリ）メチルシロキサン、（ポリ）メチルフェ
ニルシロキサンのようなシリコンポリマー；ポリスチレ
ン；（ポリ）ビニルピロリドン；ポリアミド；高分子量
ポリエーテル；酸化エチレンと酸化プロピレンとのコポ
リマー；ポリアクリルアミド；及びポリアクリル酸ナト
リウム、（ポリ）低級アルキルアクリレート、（ポリ）
低級アルキルメタクリレート及び低級アルキルアクリレ
ート、低級アルキルメタクリレートとの種々のコポリマ
ー及びマルチコポリマーのような種々のアクリルポリマ
ーがある。エチルメタクリレートとメチルアクリレート
とのコポイマー、及びエチルアクリレート、メチルメタ
クリレート及びメタクリル酸のターポリマーは、スリッ
プキャスティング材料のバインダーとして以前から用い
られていたものである。
より最近、米国特許第4,613,648号に、０−100重量％
のC1-8アルキルアクリレートと、０−５重量％のエチレ
ン性不飽和のカルボン酸又はアミンとの適合し得るマル
チポリマーとの混合物が記載されている。このポリマー
は、最小量のバインダーと最大値の誘電固形物とを許容
するので、その使用は、本発明の誘電組成物にとって好
ましい。
成型溶液の溶媒成分は、ポリマーの完全な溶液、及び
大気圧下で比較的低レベルの熱の付与により分散液から
溶媒を蒸発させ得るに十分な揮発性を得るように選択さ
れる。加えて、溶媒は、沸点、及び有機媒体に含まれる
他のどの添加剤の分解温度よりも低くなければならな
い。従って、150℃以下の大気圧下での沸点を有する溶
媒がしばしば用いられる。そのような溶媒として、ベン
ゼン、キシレン、メタノール、メチルエチルケトン、1,
1,1,−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、アミ
ルアセテート、2,2,4−トイエチルペンタジオール−1,3
−モノイソブチラート、トルエン、及び塩化メチレンが
ある。
しばしば有機媒体は、バインダーポリマーに比較して
少量の可塑剤をが含有する。可塑剤は、バインダーポリ
マーのガラス転移点（Tg）を下げるのに役立つ。しか
し、成型されたフィルムが焼成される時に除去されねば
ならない有機物質の量を減少させるために、そのような
物質の使用は最小とすべきである。もちろん可塑剤の選
択は、主として、変性されねばならないポリマーによっ
て決定される。種々のバインダー系に使用される可塑剤
の中には、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、
オクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、アル
キルフタレート、ポリアルキレングリコール、グリセロ
ール、（ポリ）エチレンオキシド、ヒドロキシエチル化
アルキルフェノール、ジアルキルジチオホスホネート、
及び（ポリ）イソブチレンがある。これらの中で、比較
的少量で有効に使用し得るので、ブチルベンジルフタレ
ートがアルリルポリマー系にしばしば用いられる。
導電性ペースト 多層導電デバイスを形成するために、グリーンテープ
及び導電ペーストを用いることが出来る。導電ペースト
は、有機溶媒に溶解した非セルロースポリマーバインダ
ーを含む液状有機媒体中に分散された微細な銅粒子から
なる厚膜銅導電性ペーストである。その有機溶媒は、隣
接するグリーンシート中のポリマーバインダーに対する
非溶媒である。導電性ペーストのバインダーとして、こ
れまでエチルセルロースが用いられてきた。しかし、導
電性ペースト中のエチルセルロースが適切なアクリルバ
インダーと置換される時、25μｍという小さいセラミッ
クにより分離された25層という多数の銅層の多層構造に
おいてすら、良好な導電体の連続性及び均一性が達成さ
れ得ることが発見された。この発見は、1987年１月13日
に出願された米国特許出願No.07/003259に記載されてい
る。
スクリーン印刷可能な電極ペーストのための、アクリ
レートのようなセルロースバインダーを用いる主要な困
難性は、溶媒がグリーンテープと反応してしまうことで
ある。また、低いレベルのバインダーを用いない限り、
ペーストがスクリーンに粘着し及び／又は過度に流れて
しまう。低いレベルのバインダーでは、ペーストの固形
物含量は高く、印刷による堆積物は通常、厚過ぎ、多層
セラミック構造の不均一な収縮を伴う問題に導く。これ
らの問題は、ある場合にはβ−テルピネオールのような
アクリルに対する不良溶媒でペーストを調合することに
よって解決された。エルバサイト（Elvacite）2041、20
10、2008（ジュポン社の商標）のようなメチルメタクリ
レートは、10重量％という低い濃度でさえβ−テルピネ
オールに溶解し得ない。しかし、ブチルメタクリレート
（エルバサイト2044）は、20−30重量％の濃度範囲にお
いて用意に溶解可能であることが見出だされた。従っ
て、ｎ−ブチルメタクリレートポリマーをテルピネオー
ルに溶解し（20/80重量比）、次いで約１μｍの微細な
銅粉を混合し、好ましくは分散安定性を改善するために
適切な界面活性剤を混合することにより、調合すること
が出来る。混合物をロールミルにかけ、または粉砕する
ことにより、分散液が完成する。55重量％の金属充填量
で製造し、400メッシュのスクリーンを用いた時、多く
の導電体を有する焼成された多層セラミックキャパシタ
において、非常に薄い層（約2.5ミクロン）で優れた導
電体の均一性が達成された。
多層キャパシタ及び内部配線 多層キャパシタ（MLC）は、その間に導電層を有する
多数の誘電層を具備する多層デバイスである。MLCは、
従来公知の種々の方法により製造される。好ましくは、
本発明のMLCは、グリーンテープ基板上に所望のパター
ンで導電性銅ペーストを印刷することにより製造され
る。印刷された基板は重ねられ、切断されて所望のキャ
パシタ構造が形成される。次いで、これらの構造は焼成
される。
多層内部配線（MLI）は、その間に相互接続された導
電層を有する多数の誘電層を具備する多層デバイスであ
る。MLIはまた、従来公知の種々の方法により製造され
る。好ましくは、本発明のMLIは、グリーンテープ基板
上に所望のパターンで導電性銅ペーストを印刷すること
により製造される。導電層を相互接続するためのバイア
スは、グリーンテープに孔を開け、導電性ペーストを埋
め込まれる。好ましくは、充填導電性ペーストは、上述
した銅ペーストであるが85−90重量％の金属を有するよ
うな高い固形物含量で配合されている原料から構成され
る。パターン化され、充填されたグリーンテープは、重
ねられ、ラミネートされる。その後、全構成体は焼成さ
れる。
焼成プロセス 内部銅導電体を有する上述の多層デバイスは、実質的
な漏洩なしに制御された雰囲気を含むように特にシール
された市販の炉（例えばクレイダン−Cladan−社製）内
で焼成される。ベースメタル電極を有する多層グリーン
構造を焼成するための低酸素含量の雰囲気の使用が良く
知られている。N2、H2O＋H2、CO＋O2＋N2が記載されて
おり、H2＋H2O＋N2、及びCO2＋H2＋N2を含む種々の他の
雰囲気を使用することが出来る。好ましくは、そのよう
な混合物によってもたらされた雰囲気制御のため、及び
爆発しないレベルのH2が必要であり、一酸化炭素の貯蔵
及び輸送を必要としないという安全性の理由から、CO2
＋H2＋N2が用いられる。
大部分の有機バインダーを除去するために、グリーン
多層デバイスは、N2中400℃で予備焼成され、または予
備焼成なしに直接焼結され得る。便利な加熱速度は750
℃まで25℃／分であり、1050℃までは10℃／分に減少す
る。最適速度は、焼成されるデバイスのサイズに依存す
るであろう。より大きなデバイスはより遅い速度を必要
とする。均熱期間は通常、1000℃−1075℃で１−２時間
であり、次いで炉は自然の速度で冷却される。窒素、二
酸化炭素、一酸化炭素、及び水素のガス混合物は、多少
正の圧力を維持するに十分な流量で全サイクル中（加熱
及び冷却）、炉を循環される。一酸化炭素と水素との比
は酸素分圧を決定する。その比は、約10/1〜50/1に維持
すべきである。雰囲気が還元性過ぎる場合（CO2／H2比
が低すぎる）には、銅導電体の早期焼結のため、多層デ
バイスの剥離が生じ易い。その比が高すぎる場合には、
銅導電体は部分的に酸化され、セラミック誘電体と過度
に反応するか、セラミック誘電体に溶解する。導電体と
セラミック誘電体との多少の反応は良好な接続のために
は有利であるが、セラミックの厚さと導電体の数が異な
ることによる特性の変化を避けるために、最小にすべき
である。
実施例 所定のキャパシタ及びインターコネクトの能力が機能
するに適切な以下の特性が、以下の実施例に用いられ
る。
キャパシタンス キャパシタンスは、電荷を貯蔵する物質の能力を示す
基準である。キャパシタンスの単位はファラッド、マイ
クロファラッド（10-6ファラッド）、ナノファラッド
（10-9ファラッド）、ピコファラッド（10-12ファラッ
ド）である。
損失係数 損失係数（DF）は、電圧と電流の間の位相差の基準で
ある。完全なキャパシタでは、位相差は90°である。し
かし、実際の誘電系では、この位相差は、漏洩及び緩和
損のため90°よりσの量だけ少ない。特に、DF角度σの
タンジェントである。ＱはDFの逆数である。キャパシタ
ンス及び損失定数は、ヒューレットパッカード（Hewlet
t Packard）4192Aインピーダンスアナライザーを用いて
測定した。
絶縁抵抗 絶縁抵抗（IR）は、DC電流の漏洩に耐える荷電キャパ
シタの能力の基準である。オームファラッド（ΩＦ）で
表される絶縁抵抗は、キャパシタンスにかかわらず、所
定の誘電体についての定数である。1Kオーム・ファラッ
ドは、1000オーム・ファラッドである。絶縁抵抗は、10
0Vの直流電圧を印加して２分間キャパシタにチャージし
た後に、ヒューレットパッカード（Hewlett Packard）4
140B pAメーターを用いて測定した。
熱膨張係数 熱膨張係数（TCE）は、温度の関数としての目的物の
サイズの変化の基準である。典型的な単位は、ppm/℃ま
たはcm/cm/℃である。熱膨張係数はネツシュ（Netzsc
h）膨張計を用いて測定した。
誘電定数（Ｋ） 誘電層の厚さ及び面積は、キャパシタの研磨断面及び
光学顕微鏡を用いて測定された。誘電定数は、以下の式
を用いて計算された。
Ｋ＝（C/A）・（T/N） C:キャパシタのキャパシタンス A:誘電層と接触する電極面積 T:誘電層の厚さ N:誘電層の数 実施例１ 2ZnO・B2O3のモル組成の硼酸亜鉛フラックスを以下の
ようにして製造した。150.0gの硼酸（フィッシャーケミ
カル社製）と197.4gの酸化亜鉛（ベイカーケミカル社
製）をジルコニア媒体により175gのイソプロピルアルコ
ール中で５時間粉砕し、一昼夜乾燥した。700℃で５時
間焼成し、次いで約１ミクロン（D50）まで16時間粉砕
した。10.0gの硼酸亜鉛フラックスを35.0gのシリカ粉末
（lmsil A−108,イリノイミネラル社製）及び66.0gのジ
ュポン5200バインダー溶液と混合しいて得たスラリーか
ら、セラミックテープを製造した。バインダー溶液は、
19.8重量部のMEK（メチルエチルケトン）中の8.5重量部
のアクリルポリマー、2.0重量部のブチルベンジルフタ
レート可塑剤、1.5重量部の10％ポリペイル（Poly−Pal
e）樹脂溶液、イソプロパノール中の部分重合樹脂（Her
cules,Ins.,Wilmington,DE）、及び68.2重量部の1,1,1
−トリクロロエタンから構成される。グリーンセラミッ
クテープは、約35ミクロン（乾燥）の厚さで注型され
た。
サイズ1209の多層セラミックキャパシタは、それぞれ
の層に電極が印刷されたグリーンテープ６層と、その頂
部および底部にグリーンテープの８層のカバープレート
とによって集合された。電極は、55重量部の銅粉（パウ
ダー＃10、メッツンメタラジカル社製）、44.5部の20％
ブチルメタクリレート樹脂溶液（エルバサイト2044）、
及び0.5部のフォスフェートエステル界面活性剤（RK−5
00、GAF社製）からせいぞうされた銅ペーストを用いて
印刷された。多層高っぞうは、8000psiでラミネートさ
れた グリーンMLCは、窒素、水素、及び一酸化炭素の雰囲
気内で焼成された。水素は窒素中で４％混合物であり、
一酸化炭素／水素の比は、50/1であった。全窒素レベル
は一酸化炭素の量の約３倍であった。炉を750℃まで30
分間加熱し、次いで1065℃まで30分間加熱した。最高温
度1065℃で150分間維持し、その間、炉中の酸素レベル
は、その場でジルコニア酸素センサーにより示されるよ
うに、ほぼ10-9であった。炉を自然の速度で冷却し、温
度が500℃以下に下がった時に、水素／一酸化炭素混合
物を切り替えた。
多層キャパシタは、ジュポン7001D銅端子付けペース
ト（ジュポン社製）を用いて端子付けされ、窒素中700
℃で焼成された。ヒューレットパッカード4192Aインピ
ーダンスアナライザー及びヒューレットパッカード4140
Bピコアンメーターを用いて電気的測定が行われた。キ
ャパシタンスは43.1〜48.7ピコファラッドであり、損失
係数は1kHzで0.11％であった。絶縁抵抗は、100Vの印加
電圧で2500〜10600オーム・ファラッド即ち＞1013オー
ムであった。キャパシタの研磨断面の顕微鏡観察は、そ
れらは緻密（連続気孔がない）であることを示した。Cu
内部電極は、剥離の徴候なしに良好な均一性を示した。
誘電定数は計算により4.2＋／−0.2であった。
実施例２ この実施例では、フラックス中の酸化硼素のある量を
アルミナと置換した。フラックスは6ZnO・２B2O3・Al2O
3のモル組成を有しており、110.72gの酸化亜鉛を60.65g
の硼酸及び25.00gのヒュームドアルミナと混合すること
により製造された。これらの成分は、上述のように粉砕
され、焼成された。
15重量部のアルミノボーレートフラックスに対し、35
重量部のイムシルシリカを用いてグリーンテープを作っ
た。これを上述のように銅電極を用いてMLCに加工し
た。焼成されたセラミックのアルミナ含量は4.2％であ
った。
最終MLSのキャパシタンスは、40.8〜43.5ピコファラ
ッドであり、損失係数は1kHzであ0.1〜0.3％であった。
絶縁抵抗は2600〜9400オームであり、Ｋは計算により3.
9＋／−0.1であった。
実施例３ この実施例では、グリーンテープを製造し、内部銅導
電体を有する多層インターコネクト（MLT）に加工し
た。
約６ミクロンの粒径の非晶質シリカ粉末（FQ66,イン
ダストリアル社製）105gと、硼酸亜鉛フラックス45gと
からセラミックスラリーを製造した。実施例１と同様に
硼酸亜鉛フラックスを作ったが、700℃の代わりに600℃
で焼成し、必要な粉砕量を最小とした。この実施例で
は、粉末を一昼夜、（界面活性剤として）1.5gの大豆レ
シチンを含む75.0gの1,1,1−トリクロロエタン中で粉砕
した。バインダー溶液は、MEK（5200バインダー；ジュ
ポン社製）中の91.7％のアクリル樹脂と8.3％のブチル
ベンジルフタレート可塑剤とからなる。グリーンテープ
はスラリーから注型されて、乾燥により約250ミクロン
の厚さとされた。
８層のセラミックテープと３層の内部導電層とを用い
て、多層セラミック基板が作られた。銅導電ペーストは
実施例１と同様に製造された。導電層及び基板の上層は
銅埋め込みペーストを用いて相互接続された。銅埋め込
みペーストは電極ペーストと同じ原料で作られたが、高
固形物含量（88％金属）に調合された。テープ層が3000
psi、70℃で10分間ラミネートされた。次いでトリミン
グされ、実施例１のMLCについて記載しているように、
焼成された。
4.7×4.7cmの断面の平らな密封基板が焼成後に得られ
た。セラミックの内部層は155ミクロンの厚さであっ
た。基板内のキャパシタは、21ピコファラッドのキャパ
シタンス、及び1kHzで0.05％又はそれ以下の損失係数を
有していた。
実施例4,5,6,7 これらの実施例は、組成物中の結晶質と非晶質のシリ
カの比率を変えることによって、どのように熱膨張係数
が調整されるかを示している。
実施例１のフラックスと非晶質シリカが、種々の量の
α−石英とともに用いられた。α−石英（シルバーボン
ドＢ、Tamms Industries社製）を約2.0ミクロンの粒径
に粉砕した。上述のように、グリーンテープを製造し、
約20×６×3mmのバーの形にプレスした。これらのバー
を、Netzsch膨張計を用いて熱膨張係数を測定するため
に用いた。温度範囲200−300℃について平均したデータ
を表１に示す。本発明の組成物は、例えばシリコン（3.
5ppm/℃）、ヒ化ガリウム（6.5ppm/℃）、アルミナ（7p
pm/℃）、又はKTP（8.5ppm/℃）とマッチするに必要な
熱膨張係数の範囲をカバーすることがわかった。
実施例８ この実施例は、基板を作る材料を加工する他の方法、
及びサブミクロンの非晶質シリカ粒子の使用を示す。
Min−Ｕ−sil ＃５（ペンシルバニアガラスサンド社
製）のシリカをボールミルにかけ、1.6ミクロンの粒径
（D50）にすることにより微細な石英粉末を製造した。
公知のストーバー（Stober）法を用いて、テトラオルト
シリケートからの析出により非晶質シリカ粒子を製造し
た。粒子は、約0.4ミクロンの単一サイズとなるように
選択された。これらの粉末を、石英が33.75g、非晶質シ
リカが3.75g、硼酸亜鉛フラックスが12.5gとなるよう
に、実施例３に記載の硼酸亜鉛フラックスと混合した。
これらの粉末を、1.25gのAB1020界面活性剤（ジュポン
社製）を含む25gの1,1,1−トリクロロエタン中で16時間
粉砕した。次いで、実施例３に記載のバインダー19gを
加え、更に５時間粉砕を続行した。
上述と同様にテープを注型し、ラミネートして電極の
ないテスト基板とした。この基板は、焼成後に4.2×4.2
cmであった。最初に窒素中で400℃で30分間焼成したこ
とを除き、上述のように焼成を行った。３時間にわたり
リニアに炉を傾斜することにより、焼成温度（1065℃）
への昇温速度を遅くした。遅い昇温温度は、高シリカ含
量の基板のクラックを防止するのに必要であることがわ
かった。焼成されたセラミックは、非常に緻密であり、
乾燥テストを行っても表面の汚れは無かった。

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）70〜85重量％のシリカ、及び（ｂ）
    15〜30重量％の硼酸亜鉛フラックスから実質的に構成さ
    れる微細に分割された粒子の混合物であり、5.0未満の
    誘電定数を有するセラミック誘電体を形成するための無
    アルカリ組成物。
  2. 【請求項２】前記硼酸亜鉛フラックスは、実質的に酸化
    亜鉛と酸化硼素とから構成され、酸化亜鉛と酸化硼素と
    のモル比は3/1〜1/1である請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】酸化亜鉛と酸化硼素とのモル比は2/1〜1/1
    である請求項２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】前記シリカはα−石英である請求項１に記
    載の組成物。
  5. 【請求項５】1.5〜8.5ppm/℃の熱膨張係数を有する請求
    項１に記載の組成物。
  6. 【請求項６】前記微細に分割された粒子の混合物は、有
    機媒体に分散されている請求項１に記載の組成物。
  7. 【請求項７】前記有機媒体は、有機溶媒に溶解されたポ
    リマーバインダーからなる請求項６に記載の組成物。
  8. 【請求項８】前記有機溶媒は揮発性溶媒であり、前記分
    散体は注型可能なコンシステンシーを有する請求項７に
    記載の組成物。
  9. 【請求項９】揮発性溶媒が除去された請求項７に記載の
    組成物の層からなる誘電グリーンテープ。
  10. 【請求項１０】プリント厚膜銅電極を間に有する請求項
    ９に記載のグリーンテープの複数層からなり、その集成
    体は、有機溶媒を気化させ、無機粒子を焼結させ、混合
    物を高密度化するために低酸素含量の雰囲気で焼成され
    たものである多層キャパシタ。
  11. 【請求項１１】相互接続された銅導電体を間に有する請
    求項９に記載のグリーンテープの複数層からなり、その
    集成体が、有機溶媒を気化させ、無機粒子を焼結させ、
    混合物を高密度化するために低酸素含量の雰囲気で焼成
    されたものである多層セラミック基板。
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