JPH02158744A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真用感光体に関するものである。さら
に詳しくは、導電性支持体上の感光層に！荷輸送物質と
して新規なヒドラゾン化合物を含有することを特徴とす
る電子写真用感光体に関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真用感光体の感光材料としてセレン、硫化
カドミウム、酸化亜鉛などの無機系感光材料が広く使用
されてきた。しかしながら、これらの感光材料を用いた
感光体は、感度、光安定性、耐湿性、耐久性などの電子
写真用感光体としての要求性能を十分に満足するもので
はなかった０例えば、セレン系材料を用いた感光体は優
れた感度を有するが、熱またはｌηれの付着などにより
結晶化し感光体の特性が劣化しやすい。また、真空蒸着
により製造するのでコストが高く、また可撓性がないた
めベルト状に加工するのが難しいなどの多くの欠点も同
時に有している。硫化カドミウム系材料を用いた感光体
では、耐ン！性、および耐久性、また酸化亜鉛を用いた
感光体では耐久性に問題があった。

これら無機系感光材料を用いた感光体の欠点を克服する
ために有機系感光材料を使用した感光体が種々検討され
てきた。

近年、上記のような欠点を改良するために開発された感
光体の中で、電荷発生機能と電荷輸送機能を別個の物質
に分担させた機能分離型感光体が注目されている。この
機能分離型感光体においては、それぞれの機能を有する
物質を広い範囲のものから選択し、組合せることができ
るので、高感度、高耐久性の感光体を作製することが可
能である。

電荷輸送物質に要求される電子写真特性として（Ｉ）電
荷発生物質で発生した電荷を受は入れる能力が十分に高
いこと、 （２）受は入れた電荷を迅速に輸送すること、（３）低
電界においても十分に電荷輸送を行い、電荷を残存させ
ないこと、 などがある。

さらに感光体として、複写時の帯電、露光、現像、転写
の繰り返し工程において受ける光、熱など対して安定で
あり、原画に忠実な再現性のよい複写画像を得る耐久性
が要求される。

電荷輸送物質としては、種々の化合物が提案されている
。例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールは古くから光
導電性物質として知られており、これを電荷輸送物質と
して用いたものが実用化されたが、それ自身可撓性に乏
しく、もろく、ひび割れを生じ易いので反復使用に対し
て耐久性が劣ったものであった。また、バインダーと併
用して可撓性を改良すると、電子写真特性が劣るという
欠点を有していた。

一方、低分子系化合物は、一般に被膜特性を有しないた
めに通常、バインダーと任意の組成で混合して感光層を
形成している。これまでに低分子系化合物で多数の電荷
輸送物質が提案されている。

例えばヒドラゾン系化合物が電荷輸送物質として高感度
を有しており、特開昭５５−４６７６１号、特開昭５５
−５２０６４号、特開昭５７−５８１５６号、特開昭５
７−５８１５７号などに記載されている。しかし、これ
らは、コロナ帯電時の発生するオゾンによる分解、ある
いは光、熱に対する安定性に問題があり、初期性能は優
れているものの、反復使用により電荷保持能力の低下、
もしくは残留電位の蓄積などの原因で、コントラストの
低下あるいはかぶりの多い画像となっていた。

その他多くの電荷輸送物質が提案されたが、実用的に電
子写真用感光体としての要求性能を十分に満足するもの
がないのが現状であり、さらに優れた感光体の開発が望
まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、十分な感度を有し、かつ耐久性良好な
電子写真用感光体を提供することであり、他の目的は、
これに用いる新規な電荷輸送物質を提供することである
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、
その結果、一般式（り （式中、１１．及びＲ２は水素、置換されていてもよい
アルキル基、芳香族炭素環または芳香族複素環であり、
Ｒ１とＲｔは結合して環を形成してもよく、Ｒ３及びＲ
１は置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基も
しくはアリール基であり、少なくとも一方は置換されて
いてもよいアリール基である。） で表わされる新規なヒドラゾン化合物が高感度及び高耐
久性などの優れた特性を有する電子写真用感光体を与え
ることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、導電性支持体上の感光層に一般式
（Ｉ） （式中、Ｒｔ及びＲ２は水素、置換されていてもよいア
ルキル基、芳香族炭素環または芳香族複素環であり、Ｒ
１とＲ２は結合して環を形成してもよく、Ｒ１及びＲ４
は置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基もし
くはアリール基であり、少なくとも一方は置換されてい
てもよいアリール基である。） で表わされるヒドラゾン化合物を含有することを特徴と
する電子写真用感光体である。

前記一般式（＋）のＲ１及びＲ２において、アルキル基
としてはメチル基、エチル基、直鎖状または分岐鎖状の
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが
例示でき、芳香族炭素環としてはヘンイン、ナフタレン
、アントラセン、フェナントレンなどの環基が例示でき
、芳香族複素環としてはチオフェン、フラン、カルバゾ
ール、インドール、ピラゾールなどの環基が例示できる
。

Ｒ１あるいはＲｔが置換基を有する場合、アルキル基の
置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基などのアルコキン基、フェニル基、ナフチル基などの
アリール基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などのア
リールオキシ基などが例示でき、芳香族炭素環および芳
香族複素環の置換基としては、メチル基、エチル基、直
鎖状または分岐鎖状のプロピル基、ブチル基、オクチル
基などのアルキル基、メトキシ基、エトキン基などのア
ルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジＩ換アミ
ノ基、フ１ニル基、ナフチル基などのアリール基、フェ
ノキシ基、ナフチルオキシ基などのアリールオキシ基な
どが例示できる。

またＲ１とＲ２が結合して、１１．とＲ２が結合してい
るエチレン残基とともに形成する環としては、単環式あ
るいは多環式の炭化水素環、酸素原子、イオウ原子、窒
素原子を含む複素環が例示できる。

例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテ
ンなどのシクロアルケン、インデン、　１．２ジヒドロ
ナフタレン、６．７−ジヒドロ−５Ｈベンゾシクロヘプ
テンなどの芳香環が縮合したシクロアルケン、２Ｈ−１
−ベンゾピラン、２Ｈ１−ベンゾチオピラン、ＩＨ−２
−ベンゾピランなどの芳香環が縮合したシクロアルケン
においてメチレン基が酸素原子、イオウ原子で置換され
たもの、アセナフテン、フェナントレンなどの芳香族炭
素環、Ｎ−メチルインドール、Ｎ−フェニルインドール
、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、１−フェニル−３
−メチルピラプールなどの芳香族複素環などが例示でき
る。

Ｒ３及びＲ４においてアルキル基としては、メチル基、
エチル基、直鎖状または分岐鎖状のプロピル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基などが例示でき、アラル
キル基としては、ベンジル基、フェネチル基、シンナミ
ル基、ナフチルメチル基などが例示でき、アリール基の
置換基としてはメチル基、エチル基などのアルキル基、
メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子
、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基などのジアルキルアミノ基などが例示で
きる。

本発明に用いることのできる化合物をさらに具体的に第
１表に示すが、本発明に使用できる化合物はこれらに限
定されるものではない。

前記一般式（＋）で表されるヒドラゾン化合物は、例え
ば以下のように合成できる。

一般式（■） Ｒｔ　　　Ｒｔ （式中、Ｒｔ及びｈは一般式（Ｉ）に同しである。） で表わされるアルデヒド化合物（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎＬｅＬｔｅｒｓ　２６３０４５−３０４８（Ｉ９６８
）に記載の方法に準して合成できる。）と一般式（ＩＩ
Ｉ） （式中、Ｒ３及びＲ１は一般式（＋）に同しである。） で表わされるヒドラジン化合物、あるいはその鉱酸塩を
適当な７容媒中（例えば、メタノール、エタノール、１
．４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、酢酸）で反応させて容易に得ること
ができる。

本発明のヒドラゾン化合物は電荷輸送物質として、電荷
発生物質と組み合わせて使用して、電子写真用感光体を
構成するものである。

電荷発生物質としては、電荷発生能を有する物質であれ
ばいづれも使用できるが、セレン、セレン合金、無定形
シリコン、硫化カドミウムなどの無機系材料およびフタ
ロシアニン系、ペリレン系、ペリノン系、インジゴ系、
アントラキノン系、シアニン系、アブ系などの有機染料
、顔料などが例示できる。特にアブ系化合物が好適に使
用できる。

本発明のヒドラゾン化合物は、それ自身で皮膜形成能を
有しないのでバインダーと併用して感光層を形成する。

バインダーとしては絶縁性高分子重合体を使用するが、
例えば、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ塩化
ビニル、ポリエステル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、エ
ポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂などが挙
げることができる。

特に、ポリエステル樹脂、ポリカーボネイト樹脂が好適
に使用できる。また、それ自身電荷輸送能力を有するポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾールもバインダーとして使用す
ることができる。

感光体の構成としては、第１図に示すように導電性支持
体上に電荷発生物質と電荷輸送物質を同一層に含有せし
めたもの、第２図に示すように、導電性支持体上に電荷
発生物質を含有する電荷発生層を形成し、その上に電荷
輸送物質を含有する電荷輸送層を積層したもの、及び電
荷発生層と電荷輸送層を逆に積層したものなどがある。

上記構成の感光体のいずれも本発明に有効であるが、優
れた電子写真特性が得られる点で第２図に示した積層型
感光体が好ましい。

感光体の構成を第２図を例にさらに詳しく説明する。

導電性支持体としては、アルミニウム、銅、亜鉛等の金
属板、ポリエステル等のプラスチックシートまたはプラ
スチックフィルムにアルミニウム、Ｓｎｕｇ等の導電材
料を蒸着したもの、あるいは導電処理した紙、樹脂等が
使用される。

電荷発生層を形成するには、導電性支持体上に電荷発生
物質を真空蒸着する方法、電荷発生物質の溶液を塗布、
乾燥する方法、電荷発生物質の微粒子分散液を塗布、乾
燥する方法などがあり、前記電荷発生物質を使用し、任
意の方法を選択して電荷発生層を形成することができる
。電荷発生層の厚みは、好ましくは０．０１〜５μ、さ
らに好ましくは０．０５〜２μである。この厚さが０．
０１μ未満では電荷の発生は十分でなく、また５μを超
えると残留電位が高く実用的には好ましくない。

電荷輸送層は、少なくとも一種の本発明のヒドラゾン化
合物と前記バインダーを適当な有機溶媒に混合溶解、塗
布乾燥して形成する。電荷輸送層には本発明のヒドラジ
ン化合物以外の電荷輸送物質を添加し、本発明の化合物
と組合せて使用することもできる。電荷輸送層には電荷
輸送物質を１０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重
量％含有させる。

電荷輸送物質が１０重量％未満であると、電荷の輸送が
ほとんど行われず、９５重量％を超えると怒光体の機械
的強度が悪く実用的には好ましくない。

また電荷輸送層の厚みは、好ましくは３〜５０ａであり
、さらに好ましくは５〜３０μであり、この厚さが３ｇ
未満では帯電量が不十分であり、５０μを趙えると残留
電位が高く実用的には好ましくない。

また、感光層と導電性支持体の間に中間層を設けること
ができるが、材料としてはポリアミド、ニトロセルロー
ス、カゼイン、ポリビニルアルコールなどが適当で、膜
厚は１μ以下が好ましい。

以上のように、本発明の電子写真用感光体は、−ＩＩＩ
Ｑ式（りのヒドラゾン化合物の外、前記導電性支持体、
電荷発生物質、バインダーなどを含有して構成されるが
、感光体の他の構成要素は感光体の構成要素としての機
能を有するものであればとくに限定されることはない。

［作用及び効果〕 本発明の電子写真用感光体は、一般式（Ｉ）で表わされ
るヒドラゾン化合物を電荷輸送物質として使用すること
により高感度でかつ反復使用に対して性能劣化しない優
れた性能を有する。

【実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。

製造例１　例示化合物Ｎｎｌの合成 下記構造式 で表わされる化合物３．３ｇと１．１−ジフェニルヒド
ラジン塩酸塩４．０ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
１００ｍに混合、溶解し、室温で２時間攪拌した。原料
のアルデヒド化合物の消失を確認した後、水１ＯＯＩｄ
を加え、生じた沈澱を濾別、乾燥した。

クロロホルム−エタノールより再結晶して黄色結晶（融
点２１８〜２２０．５°Ｃ）２．８ｇを得た。このもの
は元素分析値により例示化合物随１であることを確認し
た。

元素分析値　　Ｃ１１Ｎ　　　Ｓ 計算イ直（χ）　　　８３．２９　　５．４０　　７．
２０　　４．１１実測値（χ）　　８３．２０　５゜３
１　７．０９　４．０４製造例２　例示化合物Ｎ（Ｉ２
０の合成下記構造式 製造例３　例示化合物Ｎａ２３の合成 下記構造式 で表される化合物５．０ｇおよび１．１−ジフェニルヒ
ドラジン塩酸塩７．６ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド１５０ｉｆｆｉに混合、熔解し、室温で５時間攪拌し
た。水１００ｍｅを加え生じた沈澱を濾取、乾燥した。

クロロホルム−エタノールより再結晶し、黄色結晶（融
点２３３．４〜２３５．４°Ｃ）７．５ｇを得た。

このものは元素分析値により例示化合物Ｎｏ、２０であ
ることを確認した。

元素分析値　　ＣＩＩ　　　Ｎ　　　Ｓ計算値（χ）　
　８１．４２　５．６０　　Ｂ、２６　４．７２実測値
（χ）、、８１．３８　５．５１　８．２４　４．６４
で表わされるアルデヒド化合物５．０ｇを使用し、製造
例１と同様にして黄色結晶（融点２１０．５〜２１２．
５°Ｃ）８．７ｇを得た。このものは元素分析値により
例示化合物Ｎα２３であることを確認した。

元素分析値　　ＣＩＩ　　　Ｎ　　　Ｓ計算値（χ）　
　？３．９５　４．７６　７．８４　１３．４５実測値
（χ”）　　７３．８３　４．７４　７．６９　１３．
４７製造例４　例示化合物階２６の合成 下記構造式 で表わされるアルデヒド化合物４．０ｇより製造例１と
同様にして黄色結晶（融点２１５．８−２１７．２°Ｃ
）５．１ｇを得た。このものは元素分析値により例示化
合物Ｎα２６であることを確認した。

元素分析値　　Ｃ１１Ｎ　　　Ｓ 計算値（χ）　　８０．５８　５．０４　６．７１　３
．８４実測（ａ（χ）　　８０．６２　５．０６　６．
７０　３．８０実施例１ ポリエステル樹脂（東洋紡製、商品名「バイロン２００
Ｊ　）　　０．５ｇ、次記構造式で表わされるジスアゾ
色素０．５ｇ　（ＣＧ−１＞ 及びテトラヒドロフラン５０ｇをボールミルで粉砕、混
合し、得られた分散液をアルミニウム板にワイ下記構造
式で表わされるジスアゾ色素（ＣＧ−２）を電荷発生物
質に、例示化合物Ｎａ２Ｏを電荷輸送物質としてそれぞ
れ用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、同
様の測定をした。

実施例３ 下記構造式で表わされるジスアゾ色素（ＣＧ−３）ャー
バーを用いて塗布、８０℃で２０分乾燥して約０．５μ
の電荷発生層を形成した。

この電荷発生層上に例示化合物ｋｌ１ｇ、ポリカーボネ
ート樹脂（商品名「パンライトに一１３００Ｊ帝人化成
製）Ｉｇをクロロホルムｌｏｇに溶解した溶液をワイヤ
ーバーを用いて塗布、８０℃で３０分乾燥して厚さ約１
８μの電荷輸送層を形成して、第２図に示した積層型感
光体を作製した。

静電複写紙試験装置（■用日電機製作所製モデルＥＰ＾
−８１００）を用いて感光体を印加電圧−６にνのコロ
ナ放電により帯電させ、その時の表面電位Ｖａを測定し
、２秒間暗所に放置しその時の表面電位Ｖ、を測定し、
続いて感光体の表面照度が５１ＬＩＸとなる状態でハロ
ゲンランプ（色温度２８５６°Ｋ）よりの光を照射して
表面電位がＶｔの乙になる時間を測定し、半減露光Ｉ　
Ｅ＋Ａ（ｌｕｘ　　・ｓｅｅ　）を計算した。

また光照射１０秒後の表面電位ｖ１８即ち、残留電位を
測定した。さらに帯電露光の操作を１０００回繰り返し
た。

実施例２ を電荷発生物質に、例示化合物Ｎα２３を電荷輸送物質
としてそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様に感光体
を作製し、同様の測定をした。

実施例４ 下記構造式で表わされるテトラキスアゾ色素（ＣＧ−４
） を電荷発生物質に、例示化合物ｉｔを電荷輸送物質とし
てそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に作製し、同様
の測定をした。

実施例５ τ−フタロシアニン（ＣＧ−５）を電荷発生物質に、例
示化合物Ｎａ２Ｏを電荷輸送物質としてそれぞれ用いた
以外は実施例１と同様に作製し、同様の測定をした。

実施例６〜２２ 実施例１と同様にして、電荷発生物質および電荷輸送物
質を変えて感光体を作製し、同様の測定を行った。

使用した電荷発生物質および電荷輸送物質の組合せと測
定結果を、実施例１〜５の測定結果と共に第２表に示し
た。

比較例１ 電荷発生物質として前記ジスアゾ色素（ＣＧ　−３）、
電荷輸送物質として２．５−ビス（４−ジエチルアミノ
フェニル）　−１，３，４−オキサジアゾール（ＣＴ−
１）を用いた以外は、実施例１と同様に感光体を作製し
、同様の測定を行った。測定結果を第２表に示した。

実施例２３〜２５ 実施例４．５および１Ｇで作製した感光体をそれぞれ市
販の電子写真複写装置に装着して複写したが、１万枚目
においても原画に忠実なかぶりのない鮮明な画像が得ら
れた。

以上のように本発明のヒドラゾン化合物を用いた電子写
真感光体は、高純度でかつ繰り返し使用にも安定した性
能が得られ、耐久性においても優れたものであることが
いえる。

本発明の感光体は、電子写真複写機に利用できるばかり
でなく電子写真複写原理を応用した各種プリンター、電
子写真製版システムなどに広（利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は電子写真用感光体の構成例を示し
た断面図である。 第１図、第２図において各符合は次の通りである。 １・・導電性支持体　　４，４°・・感光層２・・電荷
発生物質　　５・・・電荷輸送層３・・電荷輸送物質　
　６・・・電荷発生層特許出願人　三井東圧化学株式会
社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）導電性支持体上の感光層に一般式（ I ）▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１及び
   Ｒ＿２は水素、置換されていてもよいアルキル基、芳香
   族炭素環または芳香族複素環であり、Ｒ＿１とＲ＿２は
   結合して環を形成してもよく、Ｒ＿３及びＲ＿４は置換
   されていてもよいアルキル基、アラルキル基もしくはア
   リール基であり、少なくとも一方は置換されていてもよ
   いアリール基である。） で表わされるヒドラゾン化合物を含有することを特徴と
   する電子写真用感光体。