JPH02158653A - 耐熱性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐熱性熱可塑性樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 従来、アクリロニトリル−スチレン樹脂（以下ＡＳ樹脂
と略す）は、透明性、耐油性に優れているので、台所用
品、電気部品、自動車部品等に、またアクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン樹脂（以下ＡＢＳ樹脂と略す）
は、機械的強度に優れているので１機械部品、自動車部
品、電気部品等の成形材料として使用されている。前記
ＡＳ樹脂及びＡＢＳ樹脂は、ポリスチレンに比して、耐
熱性１機械的強度、耐油性等に優れた材料である。

しかしながら耐熱性に関しては、熱変形温度８０〜１１
０’Ｃ程度と決して満足できるものではなく。

高温での使用が困難であるので、用途範囲が限定される
という欠点がある。そこで前°記ＡＳ樹脂及びＡＢＳ樹
脂のスチレン部分の少なくとも一部にα−メチルスチレ
ン又はＮ−置換マレイミドを置換させるこが知られてい
る。

しかしながら前記α−メチルスチレンが置換される場合
、共重合による重合速度及び分子量の低下が生じ、更に
は成型加工時の温度条件の限界が低いため、成型加工条
件が制限されるという欠点かある。またＮ−置換マレイ
ミドを共重合する場合、耐熱性は向上するものの、加工
性、流動性、機械的強度が低下するという欠点が生ずる
。

更にまたＡＳ樹脂又はＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹
脂とをブレンドする方法（特公昭３８−１５２２５号公
報）等も提案されているが、該ブレンド物では、成型時
の溶融粘度に大きな差が生じるため、換作性が困難であ
り、耐熱性、流動性、加工性等にバランスの取れた樹脂
組成物の開発が望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、耐熱性及び熱可塑性に特に優れ、且つ
透明性、耐薬品性１機械的特性等の長所を兼ね備えた耐
熱性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によればマレイミド化合物の単独又は共重合体若
しくは５重量％以上のマレイミド化合物残基を含むマレ
イミド化合物及びビニルモノマーの共重合体で構成され
るブロック単位又と、ビニルモノマーの単独又は共重合
体若しくはビニルモノマー及びマレイミド化合物の共重
合体で構成されるブロック単位Ｙとからなる数平均分子
量１００００〜５０００００のＸ−Ｙ型ブロック共重合
体９０〜５重量部と、スチレン−アクリロニトリルを七
ツマー構成単位とするＡＳ樹脂１０〜９５重量部とを含
有してなる耐熱性熱可塑性樹脂組成物が提供される。

また本発明によれば、前記Ｘ−Ｙ型ブロック共重合体９
０〜５重量部と、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レンをモノマー構成単位とするＡＢＣ樹脂１０〜９５重
量％とを配合してなる耐熱性熱可塑性樹脂組成物が提供
される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物は、特定のブロック
単位Ｘと、特定のブロック単位ＹとからなるＸ−Ｙ型ブ
ロック共重合体と、ＡＳ樹脂又はＡＢＳ樹脂とを配合し
てなる。

本発明において、前記ブロック単位Ｘは、マレイミド化
合物の単独又は共重合体若しくは５重量％以上のマレイ
ミド化合物残基を含むマレイミド化合物及びビニルモノ
マーの共重合体により構成される。前記マレイミド化合
物は１本発明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物において、耐
熱性を付与するための単量体であるため、ビニルモノマ
ーとの共重合体として用いる場合には、５重量％以上、
好ましくは１０重量％以上のマレイミド化合物残基を含
有する必要がある。また前記ブロック単位Ｙはビニルモ
ノマーの単独又は共重合体若しくはビニルモノマー及び
マレイミド化合物の共重合体により構成される。

前記ブロック単位Ｘ及びＹに用いるマレイミド化合物と
しては、下記一般式（１）にて表わされる化合物を好ま
しく挙げることができ、式中Ｒ□は炭素数１〜８のアル
キル基、フェニル基、シクロヘキシル基又はベンジル基
を示す。

この際Ｒ１が炭素数９以上のアルキル基である場合には
、製造が困難であるので好ましくない。前記一般式（１
）で表わされるマレイミド化合物としては１例えば、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｔ−
ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等を好
ましく挙げることができ、使用に際しては、単独若しく
は混合物として用いることができる。

また前記ビニルモノマーとしては１例えばスチレン、α
−メチルスチレン、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、酢階ビニル、アクリロニトリル、メタクリ口ニトリル
、エチレン。

塩化ビニル、無水マレイン酸、ブタジェン等を好ましく
挙げることができ、使用に際しては単独若しくは混合物
として用いることができる。前記ビニルモノマーは１本
発明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物の加工性、耐衝撃性を
付与するものであり、特にスチレン系モノマー又はアク
リレート糸上ツマ−を使用することが好ましい。

本発明において、前記ブロック単位Ｘ及びＹで構成され
るｘ−ｙ型ブロック共重合体の数平均分子量は、１００
００〜５０００００の範囲であり。

例えば、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いる
ことによりａｍすることができる。

本発明において前記Ｘ−Ｙ型ブロック共重合体を製造す
るには、公知のラジカル重合法、具体的には例えば塊状
重合法、溶液重合法、＠濁重合法、乳化重合法等により
２段階にて重合させることにより得ることができる。こ
の際塊状重合法では。

ラジカル重合開始剤と、モノマーのみを使用し、溶液重
合法、Ｊ！！濁重合法、乳化重合法では、夫々適当な有
機溶剤、懸濁剤、乳化剤を用い、ラジカル重合開始剤の
存在下、２段階にて重合させることができる。

前記ラジカル重合開始剤としては、下記一般式（■）〜
（ＶＩ）で表されるポリマー有機過酸化物を好ましく挙
げることができる。

（式中Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１は炭
素数２〜１０のアルキレン基、　−ＣＩ□ＣＩ＋２０Ｃ
Ｈ，ＣＨ，−又は−ＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ
，ＣＨ。

Ｒ４番よ　−ｃ（ｃｒ−ｒ、）、　　−、ＣＨ＊　　Ｃ
Ｈａ　　Ｃ（ＣＨ３）ａ　　。

−Ｃ（ＣＨａ）ｚ（Ｃ＞−Ｃ（ＣＨＪｚ−Ｃ（ＣＬ）２
−■−ｃ（ｃＨａ）２− Ｒ６は炭素数２〜１０のアルキレン基又はフェニル基、
Ｒ６は炭素数２〜１０のアルキレン基、シクロヘキシレ
ン基又はフェニレン基、Ｒ７は−Ｃ（ＣＨａ）ｚ　ＣＨ
２ＣＨ，Ｃ（ＣＨ，）−−ｃ（ｃＨａ）ｓ−０−ｃ（ｃ
Ｈａ）２−等を好ましく挙げることができ、前記一般式
（Ｉｎ）で表わされるラジカル重合開始剤としては。

−Ｃ（ＣＨユ）、−■−Ｃ（ＣＨ３）、−を示し、ｎは
２〜２０の正数を示す。）前記一般式（■）で表わされ
るラジカル重合開始剤としては、例えば 等を好ましく挙げることができる。また前記一般式（Ｉ
Ｖ）で示されるラジカル重合開始剤としては、例えば 等を好ましく挙げることができ、使用に際しては単独若
しくは混合物として用いることができる。

また前記一般式（■）〜（ｒＶ）で示されるラジカル重
合開始剤に１通常のラジカル重合開始剤を組合せて用い
ることも可能である。

前記ｘ−ｙ型ブロック重合体を製造する際の前記２段階
重合は、例えば１段目において、マレイミド化合物単独
又は共重合体若しくは５重量％以上のマレイミド化合物
残基を含むビニルモノマーとの共重合体を得るために、
マレイミド化合物又はマレイミド化合物とビニルモノマ
ーとを、前記ラジカル重合開始剤の存在下、好ましくは
３０〜８０℃の反応温度で２〜８時間重合させることに
よって、過酸化基を有するポリマーを得る。この際ラジ
カル重合開始剤の量は、至上ツマ−に対して、０．１〜
２０重量％の範囲が好ましい。次いで２段目において、
前記−段目で得られた過酸化基を有するポリマー１００
重量部に、ビニルモノマー単独若しくは、ビニルモノマ
ーと、マレイミド化合物との混合物を、好ましくは５〜
１００００重量部の範囲で添加し、１段目よりも高温下
１例えば４０〜１００℃の反応温度で２〜８時間重合さ
せることにより、Ｘ−Ｙ型ブロック重合体を製造するこ
とができる。また、前記１段目の重合及び２段目の重合
に用いる七ツマ−を逆にして行うことも可能である。

本発明に用いるスチレン−アクリロニトリルを七ツマー
構成単位とするＡｓ樹脂は、公知の重合技術、例えば塊
状重合、乳化重合、溶液重合、懸濁重合等のラジカル重
合法において１例えばスチレンモノマー９５〜１０重量
％にアクリロニトリル５〜９０重量％の範囲、特に好ま
しくは、スチレン７０〜８０重量％にアクリロニトリル
３０〜２０重量％の割合で配合し、共重合させることに
より得られる。

また本発明に用いるアクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレンを千ツマー構成単位とするＡＢＳ樹脂のモノマー
組成は、アクリロニトリル５〜７５重量％、ブタジェン
５〜５０重量％、スチレン２５〜９０重量％の範囲であ
ることが好ましく、該ＡＢＳ樹脂としては例えば、ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合ゴムとＡｓ樹脂とのブ
レンド物、ポリブタジェンラテックス又はブタジェン−
スチレンゴムラテックスに、スチレン又はアクリロニト
リルのモノマーをグラフト共重合させて得られる共重合
物を好ましく挙げることができる。

本発明において、前記Ｘ−Ｙ型ブロック共重合体と、Ａ
ｓ樹脂又はＡＢＳ樹脂との含有割合は、Ｘ−Ｙ型ブロッ
ク共重合体９０〜５重量部、好ましくは８０〜５重量部
と、Ａｓ樹脂又はＡＢＳ樹脂１０〜９５重量部、好まし
くは２０〜９５重量部の範囲である。この際Ｘ−Ｙ型ブ
ロック共重合体が５重量％未満では樹脂組成物の耐熱性
が十分でなく、また９０重量％を超える範囲では、加工
性、機械的強度が低下する。

本発明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物をｉｌ！！製するに
は、前記Ｘ−Ｙ型ブロック共重合体と、Ａｓ樹脂又はＡ
ＢＳ樹脂とを、例えば押し出し機、ニダー、バンバリー
ミキサ−５射出成型機、ロール機等の公知の混線機を用
いて、加工温度１６０〜３００℃の範囲で、特に好まし
くは２００〜２９０℃の範囲で混練させる方法、共通な
溶媒に溶解して混合させる方法、ラテックス状のポリマ
ーを混合させる方法等により調製することができる。こ
の際前記加工温度が３００℃を超える場合には、樹脂自
身の分解が起こる恐れがあるので好ましくなく、また加
工に際して必要に応じて、滑剤、酸化防止剤、紫外、線
吸収剤１着色材、難燃剤、可塑剤等を使用することもで
きる。

本発明では、前記Ｘ−Ｙ型ブロック共重合体と、Ａｓ樹
脂又はＡＢＳ樹脂の必須の成分の他に、Ａｓ樹脂及びＡ
ＢＳ樹脂のブレンド物、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネ
ート、ナイロン、ポリウレタン等を組成物成分として添
加することもできる。

〈発明の効果〉 本発明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳ樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂の単独樹脂に比べ耐熱性に優れている上に、各々
の樹脂の有する透明性、耐薬品性、機械的特性等の長所
を兼ね備えている為、自動車部品、電気部品等において
、より耐熱性が要求される分野への利用が期待できる。

〈実施例〉 次に参考例、実施例及び比較例により本発明を更に詳細
に説明するが本発明はこれら実施例によって制限される
ものではない、なお例中の部は重量部、％は重量％をそ
れぞれ表わすものである、参」１１２ 撹拌機、温度計、窒素導入管、冷却管に付したＩＱの４
ツロフラスコに、ポリビニルアルコール（日本合成化学
株式会社製、商品名［ゴーセノールＫＨ−１７Ｊ　）０
．２ｇと、ポリアクリル酸ソーダ０．０１ｇとを加え、
水２００ｇに溶解し。

スチレン２０ｇとラジカル重合開始剤 ５ｇを添加し、撹拌しながら６０℃で４時間重合させた
。さらに反応系へ、前記ポリビニルアルコール０．４ｇ
とポリアクリル酸ソーダ０．１ｇとを溶解した水４００
ｇを加え、４０℃の加温下。

Ｎ−シクロへキシルマレイミド４０ｇとメチルメタクリ
レート４０ｇとトルエン４０ｇとの混合液を添加し、１
時間撹拌して先のスチレン重合物に含浸させた。その後
、７０℃に加温し３時間重合を行ない、さらに２時間８
０℃にて重合を行なった。重合終了後、濾過、水洗を行
なって乾燥したブロック共重合物を得た。

得られたブロック共重合体の収率は９４％、元素分析に
よるＮ−置換シクロへキシルマレイミドの含有割合は３
８％、ＧＰＣ測定による分子量は２１００００であった
。

参ＩＬ乳 参考例１と全く同様の方法により、−段目にｎ−ブチル
アクリレ−１〜を、二段目にＮ−シクロへキシルマレイ
ミドとメチルメタクリレートとをモノマーとして、表１
に示す所定量使用し重合及び処理を行なって目的のブロ
ック共重合体を得た。

次いで各分析を参考例１と同様の方法で行なった。

その結果を表１に示す・ 見１銖止二且 表１に示す七ツマ−及び量を用いる以外は、参考例１と
同様に２段階にて重合を行い、得られたブロック共重合
体について分析を行った。その結果を表１に示す。

艶（槻１１旦 参考例１及び２のモノマー類を１００ｇ同時に配合し、
ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
５ｇ及び連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン０，１
ｇを添加し、ｓｉ液として前記ポリビニルアルコール０
．６ｇとポリアクリル酸ソーダ０．１ｇとを溶解した水
６００ｇを用い、参考例１と同様の反応塁において７０
℃、６時間重合させた。得られたランダム共重合体につ
いて、参考例１と同様の分析を行なった。その結果を表
１に示す。

スＪＬＩニニｙ ６インチＸ１２インチ、１７　：　１９ｒｐｍ、間隙０
．５ｍの２本ロールを使用し１表面温度２３０℃の条件
下、参考例１〜３の各ポリマーを練り合わせた。得られ
た各々のブロック共重合体３０ｇと、表２に示す所定量
のＡＳ樹脂（三菱モンサンド製、商品名ｒｓＡＮ−ＣＪ
と、滑剤としてステアリン酸バリウム０．０６ｇとを添
加し、物理的に混合した１次いで２３０℃において、１
０分間混線した後、ブレンド物をロールから取り出した
。

得られたブレンド物はホットプレスにより２３０℃のプ
レート温度下、１００　ｋｇ／ｃｏｄの加圧でシート化
した０次いで得られたシートのビカッ１〜軟化点温度を
ＪＩＳ　　Ｋ−７２０６に、引張強度及び伸び率をＪＩ
Ｓ　　Ｋ−７１１３に、メルトフローレートをＪＩＳ　
　Ｋ−７２１０に従い測定した。

その結果を表２に示す。

生較■工 実施例１〜３にて用いたＡＳ＠ｌ脂のみをシート化し、
実施例１〜３と同様に各試験を行った。その結果を表２
に示す。

ル敗且又 実施例１〜３で用いたブロック共重合体の代わりに、参
考例７で調製したランダム共重合体を用いる以外は実施
例１〜３と同様に行った。その結果を表２に示す。

災庭且土二旦 表３に示すブロック共重合体及びＡＳ樹脂の代わりにＡ
ＢＳ樹脂（三菱モンサンド製、商品名［タフレックス２
２０Ｊ）を用いた以外は実施例１〜３と同様にシートを
作成し、各試験を行った。

その結果を表３に示す。

ル絞叢立 実施例４〜８にて用いたＡＢＳ樹脂のみをシート化し、
実施例１〜３と同様に、各試験を行った。

その結果を表３に示す。

ル絞叢土 実施例４〜８で用いたブロック共重合体の代わりに、参
考例８でｒＡ製したランダム共重合体を用いる以外は実
施例４〜８と同様に行った。その結以上の結果より本発
明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳ樹脂又はＡＢＳ
樹脂単独よりも明らかに耐熱性が向上していることが比
較例１及び比較例３の結果より判った。また、ＡＳｉａ
脂を用いた表２の結果より本発明におけるブロック共重
合体を配合した場合、ランダム共重合体を配合した比較
例２に比して耐熱性、引張強度、伸び率５メルトフロレ
ート全てが向上していることが判った。

更にＡＢＳ樹脂を用いた表３では１本発明のブロック共
重合体を配合した場合、ランダム共重合体を配合した比
較例４に比して明らかに耐熱性、引張強度及び伸び率が
向上していることが判った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）マレイミド化合物の単独又は共重合体若しくは５重
   量％以上のマレイミド化合物残基を含むマレイミド化合
   物及びビニルモノマーの共重合体で構成されるブロック
   単位Ｘと、ビニルモノマーの単独又は共重合体若しくは
   ビニルモノマー及びマレイミド化合物の共重合体で構成
   されるブロック単位Ｙとからなる数平均分子量 １００００〜５０００００のＸ−Ｙ型ブロック共重合体
   ９０〜５重量部と、 スチレン−アクリロニトリルをモノマー構成単位とする
   ＡＳ樹脂１０〜９５重量部とを含有してなる耐熱性熱可
   塑性樹脂組成物。 ２）マレイミド化合物の単独又は共重合体若しくは５重
   量％以上のマレイミド化合物残基を含むマレイミド化合
   物及びビニルモノマーの共重合体で構成されるブロック
   単位Ｘと、ビニルモノマーの単独又は共重合体若しくは
   ビニルモノマー及びマレイミド化合物の共重合体で構成
   されるブロック単位Ｙとからなる数平均分子量 １００００〜５０００００のＸ−Ｙ型ブロック共重合体
   ９０〜５重量部と、 アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンをモノマー構
   成単位とするＡＢＳ樹脂１０〜９５重量部とを含有して
   なる耐熱性熱可塑性樹脂組成物。