JPH02158644A

JPH02158644A - プロピレン重合体組成物

Info

Publication number: JPH02158644A
Application number: JP63312873A
Authority: JP
Inventors: Toshifumi Kajiya; 加治屋　俊史; Makoto Iida; 信飯田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-12-13
Filing date: 1988-12-13
Publication date: 1990-06-19
Anticipated expiration: 2013-07-02
Also published as: JP2771564B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はプロピレン重合体組成物に関し、詳しくは結晶
性プロピレン−エチレン共重合体に、無機フィラーと共
に特定の抗菌剤を配合してなり、防黴性、防菌性ならび
に耐熱性５耐衝撃性にすぐれたプロピレン重合体組成物
に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
゛結晶性プロピレン重合体は、カビや雑菌等が発生しに
くい樹脂であるため、様々な用途に供されている。しか
し、水と接触する加湿器１食器洗い器等の容器（収納器
）は、高温多湿雰囲気状態にあるため、極めてカビや雑
菌等が繁殖しやすく、上記結晶性プロピレン重合体を素
材としてもこれらの問題を避けることはできない。

そのため、近年、結晶性プロピレン重合体に、Ｐ−オキ
シ安息香酸エステル等の抗菌剤を配合した組成物が開発
されている（特開昭６３−１３９９３７号公報）。

しかしながら、上述の組成物は、ブリード現象に伴う外
観不良が起こりやすく、使用上様々な制約があった。

そこで、本発明者らは、防黴性、防菌性にすぐれるとと
もに、充分な耐熱性や耐衝撃性を有する樹脂素材を開発
すべ（鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、素材のベースとしてエチレン単位含量ならび
にメルトフローレートの規定された結晶性プロピレン−
エチレン共重合体を用いるとともに、無機フィラー及び
抗菌剤としてチアゾール化合物やジフェニルエーテル化
合物を配合して構成された組成物が、上記課題を解決す
るものであることを見出した。

本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すな
わち本発明は、（Ａ）エチレン単位含量１〜３０重量％、メルトフロー
レート０．１〜１００ｇ７１０分の結晶性プロピレン−
エチレン共重合体７０〜９９重量％及び（Ｂ）粒径２０μｍ以下の無機フィラー３０〜１重量％
並びに（Ｃ）前記（Ａ）プロピレン−エチレン共重合体と（Ｂ
）無機フィラーの合計１００重量部に対して、チアゾー
ル化合物０．０１〜３重量部及び／又はジフェニルエー
テル化合物０．０１〜３重量部を配合してなるプロピレ
ン重合体組成物を提供するものである。

本発明の組成物の（Ａ）成分である結晶性プロピレン−
エチレン共重合体は、エチレン単位含量が１〜３０重量
％、好ましくは３〜１２重量％である。ここでエチレン
単位含量が１重量％未満では、得られる組成物の耐衝撃
性が低下して、落下時の割れが生じやすくなる。一方、
３０重量％を超えると、組成物の耐熱性が低下して、高
温時に変形が起こりやす（なる。また、上記結晶性プロ
ピレン−エチレン共重合体は、メルトフローレート（Ｍ
　Ｆ　Ｒ）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０
．５〜５０ｇ／１０分である。このＭＦＲが０．１ｇ／
１０分未満のものでは、得られる組成物の流動性が低下
して、外観が不良となる。

またＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、組成物の粘
度が低下して、射出成形が困難となる。

この（Ａ）成分である結晶性プロピレン−エチレン共重
合体を製造するには、各種の方法があるが、一般には多
段重合法、特に二段重合法により効率よく製造される。

ここで二段重合法は様々な条件下で進行させることがで
きるが、通常は次の如くである。即ち、まずここで用い
る立体規則性触媒は、エチレン、プロピレンなどの立体
規則性重合反応に一般的に使用される触媒であり、通常
は少なくとも遷移金属ハロゲン化合物成分と有機アルミ
ニウム化合物成分とからなる混合物が用いられる。

遷移金属ハロゲン化合物としては、チタンのハロゲン化
物が好ましく、例えば三塩化チタン、四塩化チタンがあ
げられ、特に三塩化チタンが好適である。三塩化チタン
としては、四塩化チタンを種々の方法で還元したちの；
これらをさらにボールミル処理および／または溶媒洗浄
（たとえば不活性溶媒および／または極性化合物含有不
活性溶媒を用いて洗浄）により活性化したもの；三塩化
チタンまたは三塩化チタン共晶体（例えばＴｉＣｌ３・
１／３ＡＩＣＩ：ｌ）をさらにアミン、エーテル、エス
テル、イオウ、ハロゲンの誘導体、有機または無機の窒
素もしくはリン化合物等と共粉砕処理したもの：エーテ
ル化合物の存在下に液状化した三塩化チタンから析出さ
せて得られるもの；特公昭５３３３５６号公報に記載さ
れた方法により得られたもの等をあげることができる。

また、チタンのハロゲン化物をマグネシウム化合物上に
担持せしめたものを用いることもできる。

有機アルミニウム化合物としては、 −最大　　Ａ　Ｉ　Ｒ、Ｘ　：ｌ−１１（ただし、式中
、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の
アルコキシ基、炭素Ｐｉ６〜１０のアリール基を示し、
Ｘはハロゲン化物を示し、ｎはＯｗｎ≦３の値を示す。

）で表わされる化合物が好適である。

このようなものとしては、例えばトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリーロープロピル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムモノアイオダイド、ジエチルアルミニウムモノエ
トキサイド。

ジイソブチルアルミニウムモノイソブトキサイド。

ジエチルアルミニウムモノハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムモノハイドライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライドなどがあげられ、これらの一種または二
種以上を用いることができる。

これら触媒の混合物中におけるＡＩ／Ｍｔ　（ＭｔはＴ
ｉ等の遷移金属を示す。）の原子比は、０．１〜１００
０、好ましくは１〜１００程度である。また、触媒の第
三成分として例えば、アルコール。

アルデヒド、エーテル、エステル、ラクトン、ケトン、
アミン、アミド、有機リン化合物、有機ケイ素化合物、
チオール、チオエーテル、チオエステルのような電子供
与性化合物を用いることもできる。

このような立体規則性触媒は、通常用いられている量な
らびに態様において重合反応の各段階に使用される。

各段の重合条件は、温度が通常０〜１００°Ｃ１好まし
くは３０〜９０°Ｃ１圧力が通常０．０１〜４５ｋｇ／
ｃＩ１１．好ましくは０．０５〜４０　ｋｇ／ｃ＋ｆｌ
程度とすればよい。重合の方法としては、公知の方法を
適用することができ、例えば、スラリー重合。

溶液重合３気相重合、オレフィンモノマーを媒体としだ
液相重合等をあげることができる。

なお、重合に際して溶媒を用いる場合には、その溶媒と
して、通常、脂肪族、脂環族、芳香族の不活性炭化水素
が好適に使用でき、具体的には例エバ、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
などをあげることができる。

二段重合法の具体的な操作としては、例えばまず第一段
階として反応系に適当な溶媒と立体規則性触媒を加え、
所定の重合条件下でプロピレンを導入して重合反応を進
行させて所望の性状のプロピレン単独重合体を得、次い
で必要に応じて未反応のプロピレンモノマーを除去した
後、第二段階として生成したプロピレン単独重合体の存
在する上記反応系に、所定の重合条件下でプロピレンと
エチレンを導入して共重合させてプロピレン−エチレン
共重合体を得れば、これと前記プロピレン単独重合体と
の混合物として本発明の（Ａ）成分である結晶性プロピ
レン−エチレン重合体が得られる。

次に、本発明の組成物の（Ｂ）成分である無機フィラー
は、粒径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下のも
のが用いられる。ここで粒径が２０μＩｎ以下のものと
は、用いる無機フィラーの全てが２０μｍ以下のものに
限らず、全体の９５重量％以上が２０ｐｍ以下のものを
も含む。また好ましい粒径である１０μｍ以下のものに
ついても同様である。

無機フィラーの粒径が２０μｍを超える（正確には粒径
２０μｍ以上のものが全体の５重量％を超える）場合に
は、得られる組成物の耐衝撃性が低下するとともに、外
観が不良となる。

ここで（Ｂ）成分である無機フィラーとしては、各種の
ものが使用可能であるが、タルクが最も好ましい。この
タルクは、タルク原石を各種のむ）砕機（ミクロンミル
など）を用いて微粉砕し、分級機（サイクロン、ミクロ
ンセパレーターなど）で分級したものを使用することが
できる。また、このタルクは、表面処理したものであっ
ても、しないものであってもよい。表面処理は、様々な
方法があるが、例えばシランカップリング系、高級脂肪
酸系、脂肪酸金属塩系、不飽和有機酸系、その誘導体系
、無水マレイン酸系等の各種処理剤で化学的あるいは物
理的処理を行えばよい。

上記（Ｂ）成分の無機フィラーとしては、タルクの他に
、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維。

硫酸バリウム、珪酸カルシウム、クレー、炭酸マグネシ
ウム、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化鉄、
硫酸カルシウムなど、一般に広く用いられているものを
充当することができる。

本発明の組成物では、上記（Ａ）成分である結晶性プロ
ピレン−エチレン重合体とＣＢ）成分の無機フィラーと
を、（Ａ）成分７０〜９９重量％、（Ｂ）成分３０〜１
重量％の割合、好ましくは（Ａ）成分８０〜９５重量％
、（Ｂ）成分２０〜５重量％の割合で配合する。ここで
（Ｂ）成分が３０重量％を超えると、得られる組成物の
密度が高くなりすぎるとともに、外観が不良になり、ま
た耐衝撃性、成形性が低下する。一方、（Ｂ）成分が１
重量％未満では、組成物の耐熱性が低下する。

さらに、本発明の組成物では、上記（Ａ）成分。

（Ｂ）成分とともに、（Ｃ）成分としてチアゾール化合
物及び／又はジフェニルエーテル化合物を配合すること
が必要である。ここで、使用できるチアゾール化合物と
しては、各種のものがあり、使用目的等に応じて適宜選
定すればよいが、好ましくは４−（２−ベンズイミダゾ
リル）チアゾール；２−アミノチアゾール；２−アミノ
−５−ニトロチアゾール；チアゾスルホン；２−アミノ
−５（ｐ−ニトロフェニルスルホニル）チアゾール；２
．４−ジメチルチアゾール；５−メチル−２−（メチル
チオ）チアゾール：２−（ｐ−アセチルフェニル）−４
−（ｐ−クロロフヱニル）チアゾール；２−アミノ−４
−フェニルチアゾール；２−フェニル−４−（ｐ−（２
−チアゾニル）フェニル）チアゾール；２−（２−ベン
ズイミダゾリル）チアゾール；２−（４−チアゾリル）
ベンズチアゾール：２−（チオシアノメチルチオ）ヘン
ジチアゾールなどをあげることができる。

また、ジフェニルエーテル化合物についても各種のもの
があるが、好ましくは２，４．４’−トリクロロ−２′
−ヒドロキシジフェニルエーテル；２．４，６．２’−
テトラクロロ−４′−ヒドロキシジフェニルエーテル；
２，４．４’　−トリフロモー２′−ヒドロキシジフェ
ニルエーテル；２゜４．６．２’、６’−ペンタクロロ
−４′−ヒドロキシジフェニルエーテル；４，６　２’
　　６’−テトラブロモ−４′−ヒドロキシジフェニル
エーテル；２，４．６−）リプコモ−４′−クロロー２
′−ヒドロキシジフエニルエーテルｉ２，４゜４′−ト
リフルオロ−２′−ヒドロキシジフェニルエーテル；２
，４，６．６’−テトラクロロ２′−ヒドロキシ−４′
−メチルジフェニルエーテルなどをあげることができる
。

（Ｃ）成分としてチアゾール化合物やジフェニルエーテ
ル化合物以外の化合物、例えばｐ−オキシ安息香酸エス
テル等を用いても、抗菌性が充分でなく、また抗凹性を
上げるために多量に配合すると、ブリードを生ずるなど
のトラブルが起きる。

上記（Ｃ）成分の配合割合は、前述の（Ａ）。

（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、Ｏ，Ｏ１〜
３重景部重量ましくは０．０２〜２重量部の範囲で選定
する。ここで、（Ｃ）成分が０．０１重量部未満の場合
には、抗菌作用が充分でなく、また３重量部を超えると
、ブリードアウトが生ずるなど組成物の外観が不良とな
るという問題がある。

なお、（Ｃ）成分として、チアゾール化合物とジフェニ
ルエーテル化合物のいずれか一方を使用する場合には、
その配合割合は上記範囲で選定すればよいが、百花合物
を使用する場合には、それぞれを０．０１〜３重量部の
割合で配合すべきである。

本発明の組成物は、上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成
分を必須成分とし、これらのみから調製することができ
るが、さらに他の成分を適宜加えることもできる。

このような他の成分としては、帯電防止剤、耐候剤、造
核剤、顔料等をあげることができ、これらを必要に応し
て適量配合すればよい。

本発明の組成物を調製するに際しては、上記各成分を配
合して、単軸押出機、二軸押出機、ニダー等の一船的な
手段で混練すればよい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例に基いてさらに詳しく
説明する。

実施例１〜７及び比較例１〜７所定の結晶性プロピレン−エチレン共重合体無機フィラ
ー及び抗菌剤を第１表に示す割合で配合し、充分に混練
して組成物を調製した。

得られた組成物を成形して試験片を得、各種試験を行っ
た。結果を第１表に示す。

（以下余白）＊　１　：ＭＦＲ＝Ｉ　Ｏｇ／ｌ　０分の結晶性プロピ
レン・エチレン共重合体＊２：タルク＊３：４−（２−ベンズイミダゾリル）チアゾール（商
品名：イルガサンＤＰ−３００北興産業■製）＊４：２　４　４’−）リクロロー２′−ヒドロキシジ
フェニルエーテル（商品名：ホクスターＨＰ、北興化学
工業Ｑ勾製）＊５：ｐ−オキシ安息香酸ブチル＊６　：　Ｊ　ｌ５−Ｚ−２９１１にＹ＄拠（Ｊ［ｍ種
ｉアスペルギルス・ニゲルＦＥＲＭ　Ｓ−２ペニシリウム・シトリナムＦＥＲＭ　５−５（シャーレ内に試験片を乗せ、該菌の混合胞子懸濁液を
噴霧して、３７°Ｃの雰囲気下で、２週間培養したのち
、菌の繁殖状況を観察） ◎；菌糸の発育が認められないＯ；菌糸の発育部分の面積は、全面積の３分の１を越え
ない ×；上記基準以外のもの＊７　：　Ｊ　ｌ５−）（−７１１３に準拠＊８：衝撃
強度（アイゾツト強さ）、ＪＩＳ−に−７１１０に準拠＊９：射出成形品の外観を目視により観察◎；射出成形
品（２３０°Ｃ，１００シヨツト後）にブリード発生が
認められないＯ；僅かにブリード発生あり ×：上記基準以外のもの〔発明の効果〕叙上の如（、本発明のプロピレン重合体組成物は、耐熱
性、耐衝撃性が良好であるとともに、防黴性１防菌性に
すぐれ、加湿器１食器洗い器、コーヒー沸かし器、スチ
ームアイロン、スチームへヤードライヤー、酒カン器な
ど水や食品と接触しやすい家庭用成形品の素材として幅
広くかつ有効に利用される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）エチレン単位含量１〜３０重量％、メルト
フローレート０．１〜１００ｇ／１０分の結晶性プロピ
レン−エチレン共重合体７０〜９９重量％及び（Ｂ）粒径２０μｍ以下の無機フィラー３０〜１重量％
並びに（Ｃ）前記（Ａ）プロピレン−エチレン共重合体と（Ｂ
）無機フィラーの合計１００重量部に対して、チアゾー
ル化合物０．０１〜３重量部及び／又はジフェニルエー
テル化合物０．０１〜３重量部を配合してなるプロピレ
ン重合体組成物。