JPH0556781B2

JPH0556781B2 -

Info

Publication number: JPH0556781B2
Application number: JP12457887A
Authority: JP
Inventors: Jun Masuda; Yoshiaki Yasukawa
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1987-05-21
Filing date: 1987-05-21
Publication date: 1993-08-20
Also published as: JPS63289046A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する。更に
詳しくは、成形したときに該成形品の接着性、外
観、機械強度、耐溶剤性において優れた特性を有
する熱可塑性樹脂組成物に関する。［従来技術及び問題点］近年、自動車用部品や家電製品用部品などの材
質に関しては、特に軽量化、経済性などの観点か
らプラスチツク化が進んでおり、なかでも成形
性、経済性、耐薬品性が優れているポリプロピレ
ンが好ましく使用されている。しかしながらポリプロピレンは無極性化合物で
ある為、成形品の状態においては、ポリプロピレ
ン相互あるいは他の極性物質との接着性が極めて
乏しい。この為、ポリプロピレン成形品である物
質相互の接着又は該成形品を表面加飾する際の接
着工程においては、該物品のプラズマ処理やプラ
イマー塗布等による表面処理工程が必要不可欠で
あり、工業上の不利が伴なう。又、該物品に係る接着工程においては、従来、
クロロプレン系、ウレタン系、アクリロニトリル
−ブタジンエンゴム系等の溶剤型接着剤が主とし
て用いられてきた。しかし、溶剤型接着剤は、作
業時に溶剤が飛散若しくは揮散する為、安全衛生
及び防災上の観点から問題があり、近年、脱溶剤
型接着剤として、水性エマルジヨン型接着剤が用
いられてきている。この接着剤は水性である為、
ポリプロピレン成形品に対しては、溶剤型接着剤
に比べその表面をぬらしにくく、該成形品に対す
る接着性においてはより一層不適当となつてい
る。一方、ポリプロピレンの接着性を改良する試み
は、従来から行わなれており、たとえば、ポリプ
ロピレン組成物にポリスチレンを添加する方法が
ある。しかし、ポリスチレンはポリプロピレンと
の相溶性が悪いので、成形品が層状剥離を起こし
てしまう。この欠点を改良する為、相溶化樹脂として、ス
チレン−ブタジエンブロツツク共重合体水素添加
物若しくはスチレン−イソプレンブロツク共重合
体水素添加物を用いる組成物が、米国特許第
4188432号公報、特開昭54−53159号公報、及び特
開昭56−38338号公報等に開示されている。本発
明者らがこれらの開示された組成物を追試し成形
したところ該成形品は層状剥離が生ぜず、又、接
着性の向上もみられたが、なお、成形品として必
要な特性面において問題点を有していた。すなわち、米国特許第4188432号公報記載の組
成物は、ポリスチレン成分として、ポリスチレン
−ポリブタジエングラフト共重合体を使用してい
る為に耐候性に問題があつた。又、成形時におい
て、樹脂の二つ以上の流れが会合して生じるウエ
ルド部分に、線状のムラが生じる外観不良のほ
か、剛性、及び耐溶剤性においても不十分なもの
であつた。他方、特開昭54−53159号公報の組成物につい
ては、ウエルド部外観と耐衝撃性および耐溶剤性
において不十分であつた。更に特開昭56−38338号公報の組成物について
も、剛性と耐衝撃性のバランスが劣ること、およ
び接着性についても不十分である欠点を有してい
た。本発明者等は、ポリプロピレンおよびポリスチ
レンを含有する組成物において、機械強度、ウエ
ルド部外観、耐溶剤性、接着性のいずれをも満足
させる組成物について鋭意研究した。その結果、
ポリプロピレンとして特定の高結晶性プロピレン
単独重合体を用い、これに無定形のエチレン−プ
ロピレン共重合体、又、相溶化樹脂としてスチレ
ン−ブタジエンブロツク共重合体水素添加物若し
くはスチレン−イソプレンブロツク共重合体水素
添加物を用い、更にスチレン単独重合体をそれぞ
れ特定の配合割合で配合してなる組成物が、従来
の組成物に比べ著しく、接着性、外観、機械強
度、耐溶剤性のバランスが向上することを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成した。以上の記述から明らかな様に、本発明の目的
は、水性エマルジヨン型接着剤を用いた際の接着
性、剛性、耐衝撃性、ウエルド部外観、耐溶剤性
に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することであ
る。［問題点を解決する為の手段］本発明は以下の構成を有する。下記(A)〜(D)の合計を100重量％として、 (A) プロピレン単独重合体であつて、メルトフロ
ーレート（MFR）と赤外線吸収スペクトル法
による吸光度比（IR−τ、その赤外線の波数
997cm^-1と973cm^-1における吸光度比、A₉₉₇／
A₉₇₃）とが下式 IR−τ≧0.0203 log MFR＋0.950 を満足し、かつ該プロピレン単独重合体を溶解
したキシレンの希薄溶液を撹拌しながら徐冷す
る際に最初に析出してくる２〜３重量％の析出
成分のIR−τが0.97以上であり、該析出成分の
重量平均分子量（M_W1）と、該プロピレン単独
重合体の重量平均分子量（M_W0）との比
（M_W1／M_W0）が３以上であるプロピレン単独
重合体30〜70重量％、 (B) 無定形のエチレン−プロピレン共重合体２〜
20重量％、および (C) スチレン−ブタジエンブロツク共重合体水素
添加物若しくはスチレン−イソプレンブロツク
共重合体水素添加物２〜20重量％、 (D) スチレン単独重合体20〜50重量％からなる熱可塑性樹脂組成物。本発明で用いるプロピレン単独重合体は、メル
トフローレート（MFR）と赤外線吸収スペクト
ル法による吸光度比（IR−τ、赤外線の波数997
cm^-1と973cm^-1における吸光度比、A₉₉₇／A₉₇₃）
とがIR−τ≧0.0203 log MFR＋0.950の式を満
足し、かつ該プロピレン単独重合体を溶解したキ
シレンの希薄溶液を撹拌しながら徐冷する際に最
初に析出してくる２〜３重量％の析出成分のIR
−τが0.97以上であり、該析出成分の重量平均分
子量（M_W1）と、該プロピレン単独重合体の重量
平均分子量（M_W0）との比（M_W1／M_W0）が３以
上である特定の高結晶性プロピレン単独重合体
（以下本発明に係るプロピレン単独重合体という
ことがある。）である。かかる重合体とその製造
法は、本出願人が先に出願した特願昭62−23889
号の明細書に記載されているが次の通りである。本発明に係るプロピレン単独重合体は、例え
ば、チタン含有固体成分（三塩化チタンを主成分
とする固体化合物もしくは塩化マグネシウム等の
担体に四塩化チランを担持せしめた固体化合物）
と有機アルミニウム化合物を組み合せ、また場合
によつては電子供与体成分を触媒の第３成分とし
て組み合せた、いわゆるチーグラー・ナツタ型触
媒を用いて、不活性溶剤中で行なうスラリー重
合、プロピレン自身を溶媒とするバルク重合もし
くはプロピレンガスを主体とする気相重合等によ
りプロピレンを特定の条件下すなわち比較的低い
重合温度（常温ないし60℃程度）で、かつ分子量
調節剤（通常、水素ガス）が実質的に存在しない
状態で重合する段階を１部含む重合法によつて製
造することができる。また、芳香族カルボン酸エ
ステル類（例えばｐ−トルエン酸メチル、ｐ−ア
ニス酸メチルなど）を触媒の第３成分として多量
に用いた場合には、比較的高い重合温度（60℃な
いし75℃）でかつ分子量調節剤がある程度存在し
た状態で重合する段階を含む重合法を用いること
によつて製造することができる。以上の様にして得られた本発明に係るプロピレ
ン単独重合体は、従来公知のプロピレン単独重合
体に比べ、成形品としたとき剛性が著しく高い。本発明の組成物において、該プロピレン単独重
合体の配合量は30〜70重量％、好ましくは35〜70
重量％である。配合量が30重量％未満では、成形
品としたときに、該成形品のウエルド部外観およ
び耐溶剤性が劣り、70重量％を越えると接着性が
不十分となるので好ましくない。また、本発明に使用する上述(B)成分である無定
形エチレン−プロピレン共重合体としては、好ま
しくはエチレン含量が40〜80重量％、ムーニー粘
度Ｍ100℃ １＋４が20〜70のエチレン−プロピレンラバ
ーを用いる。エチレン含量が上述の範囲をはずれ
るものや、ムーニー粘度が20未満のものを使用す
ると、かかる組成物を成形品としたときの該成形
品の耐衝撃性が低下し、またムーニー粘度が70を
越えるものを使用すると、該成形品の表面にフロ
ーマークの発生がみられるなど外観形状が悪化す
るので好ましくない。該無定形のエチレン−プロ
ピレン共重合体の使用量は２〜20重量％、好まし
くは５〜20重量％である。該使用量が２重量％未
満では、かかる組成物を成形品としたときの該成
形品の接着性および耐衝撃性が低下し、また20重
量％を越えると剛性が低下するので好ましくな
い。本発明に使用する上述(C)成分であるスチレン−
ブタジエンブロツク共重合体水素添加物若しくは
スチレン−イソプレンブロツク共重合体水素添加
物は、いずれもスチレンブロツクとブタジエンブ
ロツク若しくはスチレンブロクとイソプレンブロ
ツクをそれぞれ１つ以上有するブロツク共重合体
のブタジエン部分若しくはイソプレン部分を80％
以上水素添加したブロツク共重合体であり、好ま
しくはスチレンを10〜60重量％含むものである。
また、該スチレン−ブタジエンブロツク共重合体
水素添加物若しくはスチレン−イソプレン共重合
体水素添加物の使用量は２〜20重量％、好ましく
は５〜20重量％である。該使用量が２重量％未満
ではかかる組成物を成形品としたときに、該成形
品の耐衝撃性が劣るほか、該成形品が層状剥離を
起こしてしまう。また20重量％を超えると剛性が
低下するので好ましくない。なお本発明に用いる前述(C)のスチレン−ブタジ
エンブロツク共重合体水素添加物、若しくはスチ
レン−イソプレンブロツク共重合体水素添加物
は、商品名クレイトンG1650、クレイトン
G1652、クレイトンG1657、クレイトンG1701（い
ずれもシエル化学(株)製）等の名称で容易に入手可
能である。またこれらのブロツク共重合体水素添
加物は単独で使用しても混合して使用してもよ
い。また本発明に用いる前述(D)のスチレン単独重合
体は、公知の重合方法により得られるスチレン単
独重合体であり、一般ポリスチレンとして市販さ
れているものを適宜選択して用いればよく、例え
ば商品名スタイロン666、スタイロン679、スタイ
ロン691（いずれも旭化成(株)製）等の名称で容易に
入手可能である。該スチレン単独重合体の使用量
は20〜50重量％、好ましくは30〜50重量％であ
る。該使用量は20重量％未満では、接着性および
剛性が低下し、また50重量％を超えると耐衝撃
性、ウエルド部外観、耐溶剤性が低下するので好
ましくない。本発明の組成物には必要に応じて通常ポリプロ
ピレンに添加される各種の添加剤、例えば酸化防
止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、
顔料等を適宜併用することができる。更に本発明
の組成物には、本発明の目的を著しく損なわない
範囲において、任意の充填剤を含むことができ
る。充填剤としては、例えばガラス繊維、タル
ク、マイカ、木粉、合成繊維等の無機質若しくは
有機質のものがあげられる。本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造にあたつて
は、各成分の所定量を混合し、引き続き充分混練
すれば良い。混合装置としてはヘンセルミキサー
（商品名）、スーパーミキサーなどの高速撹拌装置
を用いればよく、また混練装置としては、バンバ
リミキサー、ロール、コニーダー、単軸若しくは
２軸の押出機などを用いれば良い。混合条件は限
定されないが、室温〜100℃、好ましくは室温〜
60℃で１分ないし１時間、好ましくは３分ないし
30分である。また、混練条件も限定されないが、
押出機内の滞留時間として10秒〜５分、好ましく
は20秒〜２分である。混練温度としては180〜300
℃、好ましくは200〜280℃である。かくして得られた本発明の成形用熱可塑性樹脂
組成物は目的に応じ、射出成形、押出成形などの
成形法により成形品の製造に供される。［発明の効果］本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形品とした
時に、該成形品の剛性、耐衝撃性、ウエルド部外
観、耐溶剤性および接着性に優れ、また、これら
の優れた特性をバランス良く有するものである。特に本発明の組成物は、特定の高剛性プロピレ
ン単独重合体を使用しているので、通常のプロピ
レン単独重合体を使用した場合（比較例１）に比
べ、剛性の大幅な向上がみられる。同様に本発明
の必須成分を欠く組成物（比較例２、３）やポリ
プロピレン（比較例４）およびスチレン単独重合
体（比較例５）は、いずれも特性バランスを欠い
ている。更に本発明の各必須成分を用いた場合で
も、本発明の使用割合から外れた配合組成を有す
る組成物（比較例６、７）を用いた場合には、特
性バランスを欠いている。以上の記述から明らかな様に、本発明の必須成
分および特定の配合割合からなる組成物は、優れ
た特性のバランスを保有するもので、種々の成形
分野、特に剛性、耐衝撃性、外観性、耐溶剤性お
よび接着性が要求される分野、例えば自動車部
品、家電製品等の分野に好適に使用することがで
きる。［実施例］以下、実施例、比較列により本発明を説明す
る。実施例、比較例に使用するプロピレン単独重
合体の製造および成形品の評価は下記の方法によ
つた。 (1) 本発明に係るプロピレン単独重合体の製造固体触媒成分の調製ｎ−ヘキサン600ml、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド（DEAC）0.50モル、ジイソ
アミルエーテル1.30モルを25℃で１分間で混
合し、５分間、同温度で反応させて、反応生
成液（）（ジイソアミルエーテル／DEAC
のモル比2.6）を得た。窒素置換された反応
器に四塩化チタン4.5モルを入れ、35℃に加
熱し、これに上記反応生成液（）の全量を
300分間で滴下した後、同温度に60分間保ち、
その後85℃に昇温してさらに１時間反応さ
せ、室温まで冷却し、上澄み液を除き、ｎ−
ヘキサン4000mlを加えてデカンテーシヨンで
上澄み液を除く。この洗浄操作を４回繰り返
して、固体生成物（）190ｇを得た。この
（）の全体をｎ−ヘキサン3000ml中に懸濁
させた状態で、20℃でジイソアミルエーテル
290ｇと四塩化チタン350ｇを室温にて約１分
間で加え、75℃で１時間反応させた。反応終
了後、室温（20℃）迄冷却し、上澄み液をデ
カンテーシヨンによつて除いた後、4000mlの
ｎ−ヘキサンを加え10分間撹拌し、静置して
上澄みを除く操作を５回繰り返した後、減圧
下で乾燥させ固体生成物（）を得た。予備活性化触媒の調製内容積20の傾斜羽根付きステンレス製反
応容器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサ
ン15、ジエチルアルミニウムモノクロリド
42ｇ、固体生成物（）30ｇを室温で加えた
後、プロピレン30ｇを0.5ｇ／分で60分間で
供給し、さらに８時間撹拌を続けた後、未反
応プロピレンおよびｎ−ヘキサンを減圧で除
去し、予備活性化触媒（）を得た（固体生
成物（）１ｇ当りプロピレン約１ｇの反
応）。プロピレンの重合窒素置換した内容積250のタービン型撹
拌羽根付きステンレス製重合器にｎ−ヘキサ
ン100、ついでジエチルアルミニウムモノ
クロライド20ｇ、前記予備活性化触媒（）
40ｇ、芳香族カルボン酸エステルとしてｐ−
トルイル酸メチル20.0ｇを仕込み、ついで温
度40℃に昇温後、プロピレンを供給し、全圧
を10Kg／cm²Ｇに昇圧した。40℃、10Kg／cm²Ｇ
に維持しながら15分間重合し、さらに第２段
重合として水素を600N添加し、温度50℃
にして３時間45分、重合を継続後、メタノー
ルを25供給し、温度90℃に昇温した。30分
後、さらに20重量％のカセイソーダ水100ｇ
を加え、20分間撹拌し、純水50を加えた
後、残存プロピレンを排出した。水層を抜き
出した後、純水50を加え10分間撹拌水洗い
し、水層を抜き出した後、再び50の純水を
加え10分間、撹拌水洗いし、水層を抜き出し
た。ついで、ポリプロピレン−ｎ−ヘキサン・
スラリーを抜き出し、濾過、乾燥し、メルト
フローレート（MFR）10.5の本発明に係る
プロピレン単独重合体粉末36.6Kgを得た。こ
の重合体のIR−τ値は0.991、キシレン希薄
溶液からの最初の2.5k重量％の析出物のIR
−τ値は1.041であつた。また、該析出成分
の重量平均分子量（M_W1）と該プロピレン単
独重合体の重量平均分子量（M_W0）との比
M_W1／M_W0は7.67であつた。 (2) 通常のプロピレン単独重合体の製造前記本発明に係るプロピレン単独重合体の製
造のにおいて、ｐ−トルイル酸メチル使用せ
ずに、また予備活性化触媒の量を20ｇとして、
第１段重合を省略し、水素添加量を250Nと
した以外は同様にしてメルトフローレート
（MFR）10.0の通常のプロピレン単独重合体粉
末29.1Kgを得た。この重合体のIR−τ値は
0.954、キシレン希薄溶液からの最初の2.6k重
量％の析出物のIR−τ値は0.960であつた。ま
た該析出成分の重量平均分子量（M_W1）と該プ
ロピレン単独重合体の重量平均分子量（M_W0）
との比M_W1／M_W0は1.90であつた。 (3) メルトフローレート（MFR）： ASTM Ｄ−1238に準拠して230℃、2.16Kg
荷重の条件で測定（単位：ｇ／10分） (4) 射出成形品の機械強度測定法剛性： JIS K7203に準拠して曲げ弾性率を23℃、
および80℃の温度条件下で測定（単位：Kg
ｆ／cm²）。耐衝撃性： JIS K7110に準拠してアイゾツト衝撃強度
を23℃の温度条件下で測定（単位：Kgｆcm／
cm）。 (5) ウエルド部外観：縦150mm、横30mm、厚さ３mmの平板作成用の
金型の両端部にゲートを設けて、者成形法によ
り両端から溶融樹脂を射出し、中央にウエルド
部を有した平板を作成し、外観を観察した。ウ
エルド部分に線状のムラが目立つものを×、や
や見えるものを△、ないものを○とした。 (6) 耐溶剤性：縦50mm、横50mm、厚さ３mmの平板を射出成形
法により作成し、試験片とした。得られた試験
片を30℃に保つたケロシン中に３時間浸漬した
後とり出し、空気中で常温下１日放置した。放
置後、試験片を観察し、クラツクが全面に生じ
ているものを×、一部クラツクが生じているも
のを△、クラツクが生じていないものを○とし
た。 (7) 接着性：試験片の作成射出成形法により縦100mm、横20mm、厚さ
３mmの平板を成形し、試験片とした。接着試験片２枚を１組として、それぞれの端部
２cm四方の部分に水性エマルジヨン型接着剤
（カネボウ・エヌエスシー(株)製、商品名ヨド
ゾールAA57）を刷毛にて塗布した後、塗布
面を重ねて接着した。引き続いて30分間80℃
で乾燥した後、室温にて24時間放置した。接着強度の測定室温にてテンシロン型引張試験機を用い
て、せん断速度20mm／分で接着された試験片
の両端を引張り、せん断強度を測定した（Kg
ｆ／cm²）。実施例１内容積50のヘンセルミキサー（商品名）に前
述した方法で得た、本発明に係るプロピレン−単
独重合体4.5Kg、ムーニー粘度ML100℃ １＋４が25、エ
チレン含量75重量％の無定形のエチレン−プロピ
レン共重合体（日本合成ゴム(株)製、商品名
EP02P）0.6Kg、スチレン／ブタジエン水素添加
部比が29／71であるスチレン／ブタジエンブロツ
ク共重合体水素添加物（シエル化学(株)製、商品名
クレイトンG1652）0.9Kg、メルトフローレート
（MFR）20のスチレン単独重合体（旭化成(株)製、
商品名スタイロン679）4.0Kg、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール５ｇ、およびカルシウム
ステアレート５ｇを投入し、室温で５分間撹拌混
合した。引き続いて、内径40mmの単軸押出機を用
いて溶融混練温度230℃にして押し出し、ペレツ
ト状の成形用熱可塑性樹脂組成物を得た。得られ
た組成物について、前述した方法によつて、機械
強度、ウエルド部外観、耐溶剤性、および接着性
について評価した。その結果を表１に示した。比較例１実施例１において、本発明に係るプロピレン単
独重合体の代わりに、前述した方法により得た通
常のプロピレン単独重合体4.5Kgを使用する以外
は同様にしてペレツト状の組成物を得た。得られ
た組成物について、実施例１と同様に評価した結
果を表１に示した。比較例２実施例１において、スチレン−ブタジエンブロ
ツク共重合体水素添加物を用いない以外は同様に
してペレツト状の組成物を得た。得られた組成物
についての評価結果を表１に示した。比較例３実施例１において、無定形のエチレン−プロピ
レン共重合体を用いないこと以外は同様にしてペ
レツト状の組成物を得た。得られた組成物につい
ての評価結果を表１に示した。比較例４実施例１で使用したヘンセルミキサー（商品
名）に前述した方法で得た本発明に係るプロピレ
ン単独重合体10Kg、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、およびカルシウムステアレート10
ｇを投入し、室温で５分間撹拌混合した。引き続
いて、実施例１と同様にしてペレツト状の組成物
を得た。評価結果を表１に示した。比較例５スチレン単独重合体（旭化成(株)製、商品名スタ
イロン679）について実施例１と同様な評価を行
なつた。その結果を表１に示した。実施例２実施例１において、スチレン−ブタジエンブロ
ツク共重合体水素添加物の代わりに、スチレン−
イソプレン水素添加部比が37／63であるスチレン
−イソプレンブロツク共重合体水素添加物（シエ
ル化学(株)製、商品名クレイトンG1701）を0.9Kg
使用する以外は同様にしてペレツト状の組成物を
得た。得られた組成物について評価結果を表１に
示した。実施例３実施例１において、更に平均粒径2μのタルク
1.0Kgを加えた以外は同様にしてペレツト状の組
成物を得た。評価結果を表１に示した。実施例４〜６、比較例６〜７実施例１において、各成分の使用割合を表に示
す様に変えた以外は同様にしてペレツト状の組成
物を得た。得られた組成物のそれぞれについて評
価した結果を表２に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記(A)〜(D)の合計を100重量％として、 (A) プロピレン単独重合体であつて、メルトフロ
ーレート（MFR）と赤外線吸収スペクトル法
による吸光度比（IR−τ、その赤外線の波数
997cm^-1と973cm^-1における吸光度比、A₉₉₇／
A₉₇₃）とが下式 IR−τ≧0.0203 log MFR＋0.950 を満足し、かつ該プロピレン単独重合体を溶解
したキシレンの希薄溶液を撹拌しながら徐冷す
る際に最初に析出してくる２〜３重量％の析出
成分のIR−τが0.97以上であり、該析出成分の
重量平均分子量（M_W1）と、該プロピレン単独
重合体の重量平均分子量（M_W0）との比
（M_W1／M_W0）が３以上であるプロピレン単独
重合体30〜70重量％、 (B) 無定形のエチレン−プロピレン共重合体２〜
20重量％、 (C) スチレン−ブタジエンブロツク共重合体水素
添加物若しくはスチレン−イソプレンブロツク
共重合体水素添加物２〜20重量％、および (D) スチレン単独重合体20〜50重量％からなる熱可塑性樹脂組成物。