JPH01242646A - エチレン重合体組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレン重合体組成物に関する。

更に詳しくは、高結晶性の３−メチルブテン−１重合体
を配合する事により得られる、結晶化速度の高いエチレ
ン重合体組成物に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

エチレン重合体は、成形性、機械的強度、耐衝撃性等に
優れ、各種成型品、フィルム、シート等の形で広く用い
られているが、その用途分野によっては、エチレン重合
体が本来持っている緒特性を損う事なく、下記の様な特
性を改良する事が望まれている。

この様な特性としては、剛性、透明性、射出成形におけ
るハイサイクル性、寸法安定性、成形物の均−性等が挙
げられるが、これらの特性はエチレン重合体の結晶化速
度を上げる事により改良される事が知られている。

結晶化速度を向上する為の添加剤に関ｌ−では既に多く
の提案があり、市販されているものとしては、芳香族カ
ルボン酸のアルミニウム塩、ジベンジリデンソルビトー
ル、置換ジベンジリデンソルビトール等が挙げられてい
る。

これらの添加剤（以下核剤と呼ぶ）は、いずれも低分子
量物であり、核剤として用いようとする場合、臭気があ
るので食品用途には使用出来ない、成形時に分解、或い
は昇華する為、ガス発生、金型汚染がある、エチレン重
合体への分散性が良くないので場合によっては、分散性
を上げる為、二軸混練機が必要である、等々の欠点があ
る。

一方、これらの現行核剤の持つ欠点を改良する方法とし
て高分子化合物を核剤として用いる方法があり、特にプ
ロピレン重合体に対して高分子化合物を核剤として用い
る方法が幾つか提案されている。例えば特開昭６θ−／
３り７３１号公報においては、プロピレン重合体に対し
て炭素数６以上のビニルシクロアルカン重合体を用いる
方法が提案されており、その他特公昭４ｔ！−３２グ３
０号公報、特開昭６２−２７３１／／号公報等では特定
の触媒系を用い、これを、ターメチルブチ／−／で予備
重合した後、プロピレンを重合する事によりプロビレ／
重合体の剛性等を改良しようとする提案がある。

また、特開昭４／−／Ｊ／２０ψ号公報に訃いては、３
−メチルブテン−／を含む特定のオレフィンモノマーを
固体チタン触媒成分ｉｔ当たり０．０２〜ｉｏｙ予備重
合した後、プロピレンを始めどするモノマーを本重合し
て結晶性、剛性の優れた重合体を得る方法が提案されて
いる。

同公報記載の方法はプロピレンの重合に対し最も有効と
されているが、その効果発現の機構は、同公報によれば
、予備重合量をチタン系固体触媒成分／ｙ当たりＯ１θ
ノ〜ｉｏｙとした時に生ずる特異な重合体粉体形状によ
り、重合体に洗浄操作を施こした時、低結晶性成分が除
去されやすいという事に基く。即ち同公報記載の結晶性
の向上には、重合体の洗浄操作が必須である。また、用
いられるチタン系固体触媒成分としては、三塩化チタン
系触媒が好適であるとされている。同公報には本重合に
使用可能なモノマーとしてエチレンが挙げられているが
、当該業界においては周知の如く、現在工業的に実施さ
れているエチレンの重合では、三塩化チタン系触媒は殆
んど採用されておらず、また高活性触媒が用いられる為
洗浄操作も行なわれていない。この傾向は、溶液重合、
気相重合、或いは低沸点溶媒を用いたスラリー重合等の
プロセスで重合される線状低密度ポリエチレンの領域で
は一層顕著である。

従って工業的なレベルにおいては、同公報に記載の発明
方法のエチレン重合体製造への適用は不可能である。即
ち、高分子核剤のエチレン重合体への工業的な適用は未
だ例を見ないという事が出来る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、エチレン重合体に関する上述の様な高分
子核剤の現状に鑑み鋭意検討した結果、結晶化度が高く
、高融点の３−メチルブテン−１重合体を配合した場合
、結晶化速度が高く、高い結晶化温度を持つエチレン重
合体組成物が工業的に有利に得られる事を見出し、本発
明に到達した。

即ち本発明の要旨は、３−メチルブテン−／重合体を３
−メチルブテン−７単位で０．０３“ｗｔ　Ｐｐｍ　〜
／　００，０００　ｗｔ　ｐｐｍ含有してなるエチレン
重合体組成物及びその製造方法に存する。

本発明において用いられる３−メチルブデンー／重合体
は、結晶性を有する３−メチルブテン−／単独重合体、
または３−メチルブテン−／と炭ｉｅλ〜／ｇの他のび
一オレフィンとの共重合体である。炭素数ノー・−７ｇ
の他のび一オレフィンとしては、例えばエチレン、プロ
ピレン、フテンー／、ヘキセン−／、オクテン−／、ψ
−メチルペンテンー／、ビニルシクロヘキサン等が挙げ
られる。

本発明においては、用いられる３−メチルブテン−／重
合体の結晶化度が高いもの程、核剤効果が高い。

本発明で用いられる３−メチルブテン−１重合体の結晶
化度は示差走査型熱量計で測定される融点、或いは融解
熱で表わされるが、本発明で用いられる３−メチルブテ
ン−／重合体は、好ましくはコｊθ℃より高い融点、及
び３　ｃａｌ／２以上の融解熱を持つ事が好ましく、更
に好ましくは３−メチルブテン−１重合体の融点は２″
？ｊ℃より高く、融解熱は！ｉ’　ｃａｌ　／　を以」
−５最も好ましくは３−メチルブテン−７重合体の融点
は３０３℃より高く、融解熱はｉ、５ｅａｌ／’１以上
である。

３−メチルブテン−／重合体の融点が高いものを用いる
場合は、所望の核剤効果を得るに必要な３−メチルブテ
ン−／重合体の量は少量でも良く、一方、融点が比較的
低い３−メチルブテン−／重合体を用いる場合には、従
来の低分子核剤と同程度、即ちθ、／〜７０重−ｉｔ　
％レベルの比較的多量の３−メチルブテン−／重合体の
添加が必要となる。

この様な３−メチルブ１ンー７重合体を得るためには、
チーグラー・ナツタ触媒として特に高度な立体規則性を
持つ重合体を与えるものを用いる。

この様な触媒としては、 例えば、特願昭６２−２７３７６り、特願昭１，２−／
ハｌり３、特願昭１．２−／２２３３１．、特願昭４、
！−１１／り９Ｊ、特願昭乙コー／／／タタグ、特願昭
６．２−／／／タタ３、特願昭１−／１０／９１ｒ、特
願昭１＞／−２７７３６，／　、特願昭／、／−２／ｌ
Ｉｌ＃７、特願昭乙ｌ−２／グｆ４４、特願昭４／−／
／６７３２等に記載のマグネシウムジアルコキシド、ケ
イ素アルコキシド、チタン化合物、電子供与体より作ら
れる触媒を始めとするマグネシウム化合物担持型チタン
系触媒、及び、例えば特公昭ｊ≠−２７ｇ７／号公報、
同ｊ′５−ｇ≠ｊ１号公報、同ｊ’　３−　ｆ　４／３
’　２号公報、同！３−１００３号公報、同、ｔＪ’−
ｊり／Ａｊ号公報、同、ｔ、３’−／≠ＯＳ弘号公根号
公報載されている、アルミニウム含有量がチタンに対す
るアルミニウムの原子比で０、／　、５’以下であって
、かつ錯化剤を含有する固体三塩化チタン触媒錯体と有
機アルミニウムあるいは更に第三成分としてエーテル、
エステル、アミン、アミドの如き電子供与性化合物から
成る触媒系が好適に使用される。

重合反応は気相重合、スラリー重合、溶液重合、重合上
ツマー自身を溶媒とするバルク重合等の方法を用いる事
が出来る。

反応温度０−２０θ℃、圧力は常圧からｉｏθＡｙ　／
　ｃｄ、反応時間は００７〜２０時間の範囲から選ばれ
る。

また、以下に述べるエチレン等の重合体の製造柔性も上
記範囲の中から選ばれる。

本発明の３−メチルブテン−１重合体を含有するエチレ
ン重合体組成物の製造方法としては、次の（１）〜（３
）の方法が挙げられる。

（１）３−メチルブテン−／重合体を／　Ｏｗｔ　Ｐｌ
）ｍから／　００　ｗｔ％含有する３−メチルブテン−
／重合体含有オレフィン重合体組成物を製造し、それを
マスターバッチとして、エチレン重合体と混合する方法
。

同方法においては、３−メチルブテン−／重合体そのも
のを用いてもよいが、３−メチルブテン−／重合体を／
　Ｏｗｔ　ｐｐｍ−２０ｗｔ％含む３−メチルブテン−
／重合体含有オレフィン重合体組成物を用いる事がより
好ましい。

更に好ましくは、同組成物中の３−メチルブテン−／重
合体含有量は／　００　ｗｔ　ｐｐｍから１０ｗｔ％で
ある。

またオレフィン重合体としては、エチレン、プロピレン
、フテンー／、≠−メチルペンテンー／等のα−オレフ
ィンの単独重合体、或いはこれらのα−オレフィンと他
の炭素数２〜／ｇのα−オレフィンとの共重合体等が挙
げられる。

これらα−オレフィン重合体のうちでは、エチレン重合
体、或いはエチレンと炭素数３〜／ｇのα−オレフィン
との共重合体が好ましい。また、プロピレン重合体も好
適に用いられる。

該α−・オレフィン重合体としてエチレン重合体を用い
る場合、３−メチルブテン−／重合体含有エチレン重合
体組成物中のエチレン重合体の分子量は、混合されるエ
チレン重合体の分子量と近い事が望ましく、エチレン重
合体が他のα−オレフィンとの共重合体でちれば、両者
のα−オレフィン含有量が近い事が好ましい。エチレン
重合体との混合に供される３−メチルブテン−１重合体
含有オレフィン重合体組成物の製法は、後述の（２）、
（３）のエチレン重合体組成物の製法と同様に行なわれ
ることが好ましい。即ち、高立体規則性触媒の存在下、
第一の段階で３−メチルブテン−７を重合し、次いで他
のオレフィンを重合するか、或いは、第一の段階で他の
オレフィンを重合し、次いで３−メチルブテン−７を重
合する。

この場合、最終重合体組成物中の３−メチルブテン−１
重合体含有量が上述のｉｏｎｔｐｐｍからｉｏｏｗｔ％
の値となる様に各段階の重合量を調節する。

３−メチルブテン−／重合体含有オレフィン重合体組成
物と、エチレン重合体の混合は、ブラベンダー混線機、
ロール、−軸混練押出機、二軸混練押出機等任意のもの
が用いられる。混練温度は用いられている３−メチルブ
テン−１重合体の融点以下とすることが好ましい。

（２）　　前述の３−メチルブテン−１重合体の製造に
用いられる触媒を用いて３−メチルブテン−／を予備重
合し、引き続きエチレンの単独重合、成いはエチレンと
他のＣ３〜Ｃｉｓ　（７）α−オレフィンの共重合を行
う。この場合、３−メチルブテン−／の予備重合量は固
体触媒成分７２当たり１０〜５ｏｏｏｒ、更には７０〜
１０００？が好ましく、その後、全体の組成物中の３−
メチルブテン−／重合体の含有量が後述する様に、θ、
Ｏｊ　ｗｔ　ｐｐｍ−／θＯ９θθθｗｔ　ｐｐｍ　、
好ましくは０．ｊｒ　ｗｔ　ｐｐｍ　〜／　０１０００
ｗｔ　ｐｐｍとなる様にエチレン重合量を調節する。

（３）　　（２）の方法と重合の順序を逆に行い、エチ
レン重合体を製造した後、３−メチルブテン−／を重合
する。各重合体の重合量は（２）と同様とする。

（２）、（３）の方法は、３−メチルブテン−７重合体
の分散性という点では好ましいが、本願にとって必要で
ある高結晶性を有する３−メチルブテン−／重合体を与
える触媒系は、エチレン重合体 く、生産性の点において（１）の方法が好ましい。

前述の方法（１）で混合に供されるエチレン重合体とし
ては、公知の高活性チーグラー・ナツタ触媒により重合
されるエチレンと炭素数２〜／ｇの他のα−オレフィン
との共重合体、又は高圧でラジカル触媒により重合され
る、いわゆる低密度ポリエチレンが用いられる。該重合
体は、実質的に洗浄操作を経ずに製造される。

この様な重合体としては、密度がｏ３デ０〜０２７７０
１／ＣＣ，好ましくは０．７！Ｄ〜０．りｔｔｏｔ７ｃ
ｘ。

の重合体が用いられる。特に密度がＯ５り１０？／ｃｅ
から０．７３０１／ＣＣの線状低密度ポリエチレンが好
適に用いられる。

共重合に用いられる炭素数２〜１ｇ′の他のα−オレフ
ィンとしては、例えばプロビレ／、ブテン−／、ヘキセ
ン−７１オクテン−／、≠−メチルペンテンー／、３−
メチルブテン−７、デセン−／等が挙げられる。

方法（１）で用いられる３−メチルブテン−／重合体含
有オレフィン重合体組成物中のオレフィン重合体として
のエチレン重合体、或いは方法（２）、（３）で重合さ
れるエチレン重合体に関しても、同様の密度範囲、及び
他のα−オレフィンが好ましく用いられる。

本発明におけるエチレン重合体組成物中の３−メチルブ
テン−／重合体含有量についてはｊ′２゛、−１０，Ｏ
ｊ　ｗｔｐｐｒｌ　〜／　００，０００ｗｔ　ｐｐｍが
好ましく、更に好ましくはθ、ｊ　ｗｔ　ｐｐｍ〜ｌθ
、０００　ｗｔ　ｐｐｒｎである。高融点の３−メチル
ブテン−／重合体を用いる場合、その配合１よは少量、
で良く、低融点の３−メチルブテン−７重合体を用いる
場合は配合量を多くする事により良好な核剤効果を得る
事が出来る。

また、前述の方法（１）において混合されるエチレン重
合体及び方法（２）　（３）において重合されるエチレ
ン重合体は、高活性触媒の下に製造される本発明の３−
メチルブテン−１重合体含有エチレン重合体組成物は、
含有されている３−メチルブテン−／重合体の融点以下
で成形される事が好ましい。

以上の様にして得られる本発明の３−メチルブテン−１
重合体含有エチレン重合体組成物の結晶化温度は、結晶
化速度向上の結果として、３−メチルブテン−／重合体
を含有しない竿独のエチレン重合体に比し高くなってお
り、好ましくはこの温度は２℃以上高い。

この様に結晶化速度、及び結晶化度が向上した結果とし
て本発明のエチレン重合体組成物は、剛性、透明性、射
出成形におけるノ・イサイクル性、寸法安定性、成形物
の均一性、等の緒特性が向上している。また一方では、
従来の核剤の問題点であった臭気、ガス発生、金型汚染
等の問題もなく、前述の方法（１）ではエチレン重合体
への配合も学軸押出機で十分である。

本発明のエチレン重合体組成物は、通常のエチレン重合
体に用い得る各種添加剤、フィラー、難燃剤等を配合し
て用いる事が出来る。また、プロピレン重合体、エチレ
ンプロヒレンラハー等の他の重合体を配合して用いる事
も可能である。

〔実施例〕

以下、実施例を示すが、本発明はその要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。

以下の実施例における物性値は下記の方法に準拠して測
定した。

メルトインデックス（ＭＩ）、、　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ
　　／２３Ｆ（２３０’Ｃ：、、コ、ｉｔｓ’）・・・
・・・プロピレン重合体 （ｉ”ｙｏ℃１．２．／４ｋＬｌ）・・・・・・エチレ
ン重合体 共重合体の融点及び融解熱はＤｕｐｏｎｔ社製タデＯＱ
型示差走査熱ｌ計で測定した。

触媒製造例 攪拌機、温度計を備えた６００ｙ１１フラスコに精製Ｎ
２シール下、市販ＭＹ　（ＯＣ２Ｉｓ　）２をｊ？採取
し、Ｔｉ　（ＯＣ４Ｈ９）４　７．４’　？　オ上（ｉ
テ）　ラエ）　キシシラング、乙？を添加し、攪拌下昇
温して１３０℃で７時間反応させた。その後、ｉｏｏ℃
に降温シテフェノール１．２　ｔのトルエン溶液を滴下
した。滴下後昇温し１３０℃で７時間反応させ、黄色固
体のスラリー状反応物を得た。

このものに精製トルエンｒＶｙｔｌを添加した後、−２
０℃まで冷却し、−２０℃においてＴｉＣ１＜、２ｊ２
を添加した。添加後徐々に昇温し、に０℃に昇温後安息
香酸エチル／、３２を添加し、同温度で７時間保持した
。その後、精製ｌ・ルエンで洗浄し、固体生成物を得た
。

次いでＴｉｃ／−４１ｒ　２　ｙ、安息香酸エチル／、
３？を添加し、　２０℃において／時間固体生成物を処
理した。その後、室温において精製トルエン２００．１
でμ回洗浄して固体触媒成分（Ａ）≠、に？を得た。こ
の固体中のＴｉ含量は２．を重量％であった。

上記固体成分にトルエン中でトリエチルアルミニウムを
ＡｔとＴｉの原子比が２になる様に添加し、２時間室温
で熟成した。

実施例−／ （Ａ）３−メチルブテン−／重合体含有プロピレン重合
体マスターバッチの製造。

精製アルゴンで充分置換した２ｔの誘導攪拌式オートク
レーブに、アルゴンシール下、゛室温でトリエチルアル
ミニウム０．２ミリモルを添加し、更に液体３−メチル
ブテン−１６！Ｏａ：、を仕込んだ。

次いで７０℃に昇温し、触媒製造例で得られた固体触媒
成分／２≠■を添加して１時間３−メチルブテン−／の
重合を行った。その後３−メチルブテン−／を全量パー
ジした後、トリエチルアルミニウムｐ、３　ｍｍｏｌ　
、ノ＜ラメチルベンゾエート／、３　ｍｍｏｌを追加し
、Ｈ２ｔｔ４／ｄ、更ニプロピレン７００９を加えて、
プロピレンの単独重合を行い、２０分背後゛ロビレンを
パージして、最終的に≠ｚｔｔの３−メチルブテン−／
重合体含有ブ１コビレン重合体組成物を得た。

同一重合条件で、ゾロピレン重合を行なわなかった実験
から得られた３−メチルブテン−／重合体の生成量は、
２ｊ′？であった。

この３−メチルブテン−／重合体の融点は３０／℃、融
解熱は／　３　ｃａｌ／Ｖであった。

上記の３−メチルブテン−１重合体の収量から計算した
プロピレン重合体組成物中の、？−メチルブテンー／重
合体含有量はｊ、Ｆ重量％であった。この重合体のＭＦ
Ｉはｏ、ｙ　、ｚ　ｙ／１０分、融点は／　Ａ３３　℃
、結晶化温度は／　２２．２℃であった。

（Ｂ）　　（Ａ）のマスターノ（ツチとエチレン重合体
のブレンド。

（Ａ）のマスターバッチ７７重量部と、ＭＩ＝／、ｒ、
融点／　２　／、？　’Ｃ１結晶化温度１０３．６℃、
密度０．９２　／　ｒ／ｃｃのエチレン−ブテン−・／
共重合体ｔり重量部を粉末状で混合し７．３０Ｗ１ｎφ
のダルメージスクリューを装着したΦ軸押出機で２３θ
℃でベレット化した。

得られたエチレン重合体組成物中の３−メチルブテン−
／重合体の含有量は０，４ｗｔ％であり、融点は／　２
．３．０℃、結晶化温度／　０７，２℃であり、３−メ
チルブテン−／重合体を加えないものより結晶化温度は
３゜６℃高かった。

比較例−／ 実施例−／（Ｂ）において、実施例−／　（Ａ）のマス
ターバンチの代わりに３−メチルブテン−／重合体を含
有しないプロピレン重合体を添加した以外は、実施例−
／（Ｂ）と同様にエチレン重合体組成物を製造した。該
プロピレン重合体は、３−メチルブテン−／重合体を含
有しない以外は実施例−／（Ａ）と同様にして製造した
ものである。この組成物の融点は／　２　／、Ｉ　’Ｃ
１結晶化温度は１０２．ｌｒ’ｃであり、プロピレン重
合体を配合するのみでは、結晶化温度はむしろ低下する
ことがわかった。

〔発明の効果〕

本発明による、高結晶性３−メチルブテン−／重合体を
含むエチレン重合体組成物は、エチレン重合体が本来布
する成形性、機械的強度、耐衝撃性等の特性が損なわれ
ることなく、剛性、透明性、射出成形におけるノ・イサ
イクル性１寸法安定性、成形物の均−性等が改善されて
おり、各種成形品、フィルム、シート等の用途に広範囲
に用いられる。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　良否用　　　−ほか１名

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）３−メチルブテン−１重合体を３−メチルブテン
   −１単位で０．０５ｗｔｐｐｍ〜１００，０００ｗｔｐ
   ｐｍ含有してなるエチレン重合体組成物
2. （２）３−メチルブテン−１重合体を１０ｗｔｐｐｍ〜
   ２０ｗｔ％含むオレフィン重合体とエチレン重合体とを
   混合することを特徴とする、３−メチルブテン−１重合
   体を３−メチルブテン−１単位で０．０５ｗｔｐｐｍ〜
   １００，０００ｗｔｐｐｍ含有してなるエチレン重合体
   組成物の製造方法。
3. （３）チタン系固体触媒の存在下、３−メチルブテン−
   １重合体を該固体触媒成分１ｇ当り１０〜５０００ｇ予
   備重合した後、引き続きエチレン重合体を重合すること
   を特徴とする、３−メチルブテン−１重合体を３−メチ
   ルブテン−１単位で０．０５ｗｔｐｐｍ〜１００，００
   ０ｗｔｐｐｍ含有してなるエチレン重合体組成物の製造
   方法。