JPH02157842A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、特に高感度でありながら、粒状性、シャープ
ネス、とりわけ色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものである。

（従来技術） 近年、ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、各種高感
度化技術の進歩により大幅な高感度化及び画質改良がな
されている。

しかしながら高感度感光材料の画質と色再現は、未だ十
分満足のいくものではなく、さらなる改良が望まれてい
た。

ハロゲン化銀乳剤の高感度化という目的では、特開昭６
１−２４５１５１号に、多重構造粒子の沃素含量の規定
を行なっているが、検討した結果、この方法のみでは十
分な画質の改良効果が得られなかった。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度でかつ粒状性と鮮鋭性に優れ、
さらに色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。

（発明の構成及びその作用効果） 上記目的は、支持体上に各々少なくとも一層以上からな
る青感性層、緑怒性層及び赤感性層を有し、このカラー
写真感光材料における少なくとも一層に、拡散性現像抑
制化合物またはそのプレカーサーをカラー現像主薬の酸
化体とのカップリング反応により放出する、下記−数式
（Ｎで表わされる化合物を含有し、かつこのカラー写真
感光材料における感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も一層に含まれる乳剤が、沃臭化銀からなる内部殻、該
内部殻の外側に該内部殻とはハロゲン組成の異なった沃
臭化銀からなる第１被覆層、および該第１被覆層の外側
にさらに臭化銀もしくは沃臭化銀からなる第２被覆層と
からなるハロゲン化銀粒子であり、かつ １）　最外殻である第２被覆層の沃素含有率が１０モル
％以下であり、 ２）　最外殻である第２被覆層よりも内側にある第１被
覆層の沃素含有率が第２被覆層のそれよりも３モル％以
上高く、 ３）　さらに第１被覆層よりも内側にある内部殻の沃素
含有率が第１被覆層のそれよりも３モル％高い ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料、に
より解決される。

特に上記に定義した多重構造型の沃臭化銀粒子を全感光
性層に含有させ、かつ下記一般式（Ｉ）で表わされる拡
散性ＤＩＲ化合物を感色性の異なる二層以上に含有させ
ることが、高感度化かつ色再現性の改良のみならず、粒
状性、鮮鋭性の改良においても好ましい。

以下に、一般式Ｎ）で表わされる化合物についての詳細
を説明する。

一般式（Ｉ） ％式％ 式中、Ａは芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とのカッ
プリング反応により（ＴＩＭＥ）　、　−８を離脱する
カプラー残基を表わし、ＴＩＭＥはＡのカップリング活
性位に結合し該カップリング反応によりＡより離脱した
後にＢを放出するタイミング基を表わし、Ｂは下記−数
式（Ｉｌａ）、（Ｉｌｂ）、（Ｉｌｃ）、（Ｉｌｄ）、
（Ｉｌｅ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩ　ｇ）、（Ｉｌｈ）、
（Ｉｌｉ）、（Ｉｒｊ）、（ｎｋ）、（［４り、（Ｉｌ
ｍ）、ＣＩＩｎ）、（ｎ　ｏ）または（（Ｉ　ｐ）で表
わされる基を表わし、ｎはＯまたは１の整数を表わす。

ただしｎが０のときばＢはＡに直接結合する。

一般式（Ｉｌｅ） 一般式（Ｉｌｆ 一般式（Ｉｌｇ） 一般式（ｎ　ｈ） 一般式（Ｉｌａ） 一般式（Ｉｌｂ） 一般式（Ｉｌｃ） 一般式（Ｉｌｉ） 一般式（Ｉｌｊ） 一般式（ｎｋ） 一般式（ＩＩＱ） −数式（Ｉｌｍ） 一般式（■ｎ） 一般式（Ｉ００） 一般式（ＵＰ） 式中、×１は炭素数１〜４の置換もしくは無置換の脂肪
族基（置換基としてはアルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、ヒドロキシル基、アシルアミノ基、カルバモイ
ル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、アミノ基、アシルオキシ基、シアノ基、ウレイド
基、アシル基、ハロゲン原子もしくはアルキルチオ基よ
り選ばれる。これらの置換基に含まれる炭素原子数は３
以下である）、または置換フェニル基（置換基としては
ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミ
ノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、アシルオキシ基、ウレイド基、
カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミン基、もし
くはアシル基より選ばれる。これらの置換基に含まれる
炭素原子数は３以下である。）を表わす、×、は水素原
子、脂肪族基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、ア
シルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、アシルオキシ基、ウレ
イド基、シアノ基、ニトロ基、アミン基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキン力ルポニル基または
アシル基を表わし、Ｘ。

は酸素原子、イオウ原子または炭素原子数４以下のイミ
ノ基を表わし、ｍは１または２の整数を衷わず。ただし
ｍ個のＸ２に含まれる炭素原子数の合計は８以下であり
、ｍが２のとき２個のｘ２は同しでも異なっていてもよ
い。

−Ｃ式（＋）においてＡで表わされるカプラー残基とし
ては、芳香族第１級アミン現像薬の酸化性とカップリン
グ反応して色素（例えばイエローマゼンク、シアン等）
を形成するカプラー残基と、実質的に可視光域に吸収を
持たないカップリング反応生成物を与えるカプラー残基
とが含まれる。

Ａで表わされるイエロー色画像形成カプラー残基として
はピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニ
リド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジベ
ンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド型、
マロンエステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルアセテ
ート型、ベンズオキサシリルアセトアミド型、ベンズオ
キサシリルアセテート型、ヘンズイミダゾリルアセトア
ミド型もしくはヘンズイミダゾリルアセテート型のカプ
ラー残基；米国特許３，８４１，８８０号に含まれるペ
テロ環置換アセトアミドもしくはペテロ環置換アセテー
トから導かれるカプラー残基；米国特許３，７７０，４
４６号、英国特許１，４５９．１７１号、西独特許（Ｏ
Ｌ　Ｓ　）　２，５０３．０９９号、特開昭５０−１３
９．７３８号もしくはリサーチディスクロージャー１５
７３７号に記載のアシルアセトアミド類から導かれるカ
プラー残基：又は米国特許４，０４６，５７４号に記載
のへテロ環型カプラー残基などが挙げられる。

Ａで表わされるマゼンタ色画像形成カプラー残基として
は５−オキソ−２−ビラプリン核、ピラゾロ−［１，５
−ａ］ベンズイミダゾール核、ピラゾロイミダゾール核
、ピラゾロトリアゾール核、ピラゾロテトラゾール核、
又はシアノアセトフェノン核を有するカプラー残基が好
ましい。

Ａで表わされるシアン色画像形成カプラー残基としては
フェノール核またはα−ナフトール核を存するカプラー
残基が好ましい。

さらに、カプラーが現像主薬の酸化体とカップリングし
現像抑制剤を放出した後、実質的に色素を形成しなくて
もＤＩＲカプラーとしての効果は同じである。Ａで表わ
されるこの型のカプラー残基としては米国特許４，０５
２，２１３号、同４，０８８，４９１号、同３，６３２
，３４５号、同３，９５８．９９３号又は同３，９６１
．９５９号に記載のカプラー残基などが挙げられる。

一般式（Ｉ）におけるＴＩＭＥの好ましい例として以下
のものが挙げられる。

（Ｉ）へミアセタールの開裂反応を利用する基、例えば
米国特許第４．１４６，３９６号、特開昭６０−２４９
１４８号、同６０−２４９１４９号および同６０−２１
８６４５号に記載があり、下記−数式で表わされる基。

式中＊印はＡのカップリング位に結合する位置を表わし
、Ｒ１およびＲ７は各々水素原子または置換基を表わし
、２は１または２を表わし、Ｐが２のとき２つのＲ，、
Ｉ？、のそれぞれは同じでも異なるものでもよく、任意
のＲ１、Ｒ２のうち２つのが連結し環状構造を形成して
もよい。Ｂは一般式（Ｉ）で定義した基を表わす。

（２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基。例えば米国特許第４，２４８，９６２号に記載
のあるタイミング基。

（３）共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基。例えば米国特許第４．４０９゜３２３
号に記載のある基もしくは下記一般式で表わされる基（
英国特許第２，０９６．７８３Ａ号に記載のある基）。

式中本印はＡのカップリング位に結合する位置を表わし
、Ｐ、およびＲ６は水素原子または置換基を表わし、Ｂ
は一般式（Ｉ）で定義した基を表わす。

Ｒ１の例としては炭素数１〜２４のアルキル基（例えば
メチル、エチル、ベンジル、ドデシル）または炭素数６
〜２４のアリール基（例えばフェニル、４−テトラデシ
ルオキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，４．６
−ドリクロロフエニル、４ニトロフエニル、４−クロロ
フェニル、２．５ジクロロフエニル、４−カルボキシフ
ェニル、ｐトリル）があり、Ｒ４の例としては水素原子
、炭素数１〜２４のアルキル基（例えばメチル、エチル
、ウンデシル、ペンタデシル）、炭素数６〜３６のアリ
ール基（例えばフェニル、４−メトキシフェニル）、シ
アン基、炭素Ｉｔ〜２４のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ドデシルオキシ）、炭素数Ｏ〜３６のア
ミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、ピペリジノ、
ジメチルアミノ、アニリノ）、炭素数１〜２４のカルボ
ンアミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミド、テト
ラデカンアミド）、炭素数１〜２４のスルホンアミド基
（例えばメチルスルホンアミド、フェニルスルホンアミ
ド）、カルボキシ基、炭素数２〜２４のアルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、ドデシルオキシカルボニル）または炭素数１〜２
４のカルバモイル基（例えばカルバモイル、ジメチルカ
ルバモイル、ピロリジノカルボニル）がある。

−ｉ式（ＩＩ　ａ）〜（ｌｌｐ）で表わされる基におけ
る置換１ｘ、、ｘ、及びＸ、の例を以下に示す。

ｘ＋の例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、
メトキシエチル、エトキシエチル、イソブチル、アリル
、ジメチルアミノエチル、プロパルギル、クロロエチル
、メトキシカルボニルメチル、メチルチオエチル、４−
ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキジフェニル、４−ス
ルファモイルフェニル、３−スルファモイルフェニル、
４−カルバモイルフェニル、３−カルバモイルフェニル
、４−ジメチルアミノフェニル、３−アセトアミドフェ
ニル、４−プロパンアミドフェニル、４−メトキンフェ
ニル、２−ヒドロキシフェニル、２，５−ジヒドロキシ
フェニル、３−メトキシカルボニルアミノフェニル、３
−（３−メチルウレイド）フェニル、３−　（３−エチ
ルウレイド）フェニル、４−ヒドロキシエトキシフェニ
ル、３−アセトアミド−４−メトキシフェニルがあり、
×２の例としては水素原子、メチル、エチル、ベンジル
、ｎ　−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブ
チル、シクロヘキシル、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル
、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、アリル
オキシ、ベンジルオキシ、メチルチオ、エチルチオ、メ
トキシカルボニル、エトキンカルボニル、アセトアミド
、プロパンアミド、ブタンアミド、オクタンアミド、ベ
ンズアミド、ジメチルカルバモイル、メチルスルホニル
、メチルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド、ジ
メチルスルファモイル、アセトキシ、ウレイド、３−メ
チルウレイド、シアノ、ニトロ、アミノ、ジメチルアミ
ノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルア
ミノ、フェノキシカルボニル、メトキシエチル、アセチ
ルがあり、Ｘ、の例としては酸素原子、イオウ原子、イ
ミノ、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、
アリルイミノがある。

一般式（Ｉｌａ）〜（ｌｉｐ）で表わされる基の中では
、−数式（Ｉｌａ）、（Ｕｂ）、（Ｉｌｉ）、（Ｉｌｊ
）、（■ｋ）または（Ｉ［ｌ）で表わされる基が好まし
く、さらに−数式（Ｉｌａ）、（Ｉｌｉ）、（Ｉｌｊ）
または（Ｉｌｋ）で表わされる基が特に好ましい。

以下に一般式Ｎ）においてＢで表わされる基の具体例を
示す。

（以下余白） ■ Ｃ、Ｉｔ　、　−ｎ 噸 ＣＨｚＣＩｈｏｌｌ ３Ｈｔ−ｉ Ｃａ１ｌ＊−ｉ 「 ＧＨｚＣＨ＝ＣＨｉ −９へ 本発明の一般式（Ｉ）で表されるカプラーは、−ＩＩ的
には主カプラーに混合して用いられる。主カプラーに対
する本発明の一般式（Ｉ）で表されるカプラーの混合比
率は０．１モル％ないし１００モル％、好ましくは１モ
ル％ないし５０モル％である。

ハロゲン化銀に対する本発明の一般式（Ｉ）で表される
カプラーの使用量は、同一層または隣接層に存在するハ
ロゲン化銀に対し０．０１モル％ないし２０モル％、好
ましくは０．５モル％ないし１０モル％である。

さらに、本発明が特に効果を発揮するのは、数式（Ｉ）
においてＡが下記−数式（Ｃｐ−１）、（Ｃｐ−２）、
（Ｃｐ−３）、（Ｃｐ−４）、（Ｃｐ−５）、（Ｃｐ−
６）、（Ｃｐ−７）、（Ｃｐ−８）、（Ｃｐ−９）、（
Ｃｐ−ｔｏ）または（Ｃｐ−１１）で表わされるカプラ
ー残基であるときである。これらのカプラーはカップリ
ング速度が大きく好ましい。

一般式（Ｃｐ−１） Ｒ３，−Ｃ−ＣＨ ＣＮｌｌ　　Ｒｓｔ 一般式（Ｃｐ−２） Ｒｓ３Ｎｌｌ　　ＣＣ１（ ＣＮ１１−Ｒｓｚ 一般式（Ｃｐ−３） −数式（Ｃｐ−４） 一般式（Ｃｐ−７） 一般式（Ｃｐ−８） 一般式（Ｃｐ−５） 一般式（Ｃｐ−９） 一般式（Ｃｐ−６） 一般式（Ｃｐ−１０） 一般式（ＣＰ　−Ｉｔ） Ｒｈ＋ｌ　　ＣＨＲｈ＋ 上式においてカップリング位より派生している自由結合
手は、カンプリング離脱基の結合位置を表わす、ＲＳＩ
　ｓ　Ｒｓｚ　、Ｒ５３、Ｒｓａ　、Ｒｓｓ　％　ＲＳ
Ｉ、Ｒ５？　、Ｒｓｓ　、Ｒ５９、Ｒｈ。またはＲＳＩ
が耐拡散基を含む場合、それは炭素数の総数が８〜３２
、好ましくは１０〜２２になるように選択され、それ以
外の場合、炭素数の総数は１５以下が好ましい。

次に前記−数式（Ｃｐ−１）〜（ＣＰ−１１）のＲｓ＋
＝Ｒｉ＋　、ＰｌＱおよびｒについて説明する。

式中、ＲＳＩは脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ、基
または複素環基を、Ｒ５２およびＲ５ｆｆは各々芳香族
基または複素環基を表わす。

式中、ＲＳＩで表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数
１〜２２で、置換もしくは無置換、鎖状もしくは環状、
いずれであってもよい、脂肪族基への好ましい置換基は
アルコキシ基、了り−ルオキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、ハロゲン原子等でこれらはそれ自体更に置換基
をもっていてもよい、Ｒ２，として有用な脂肪族基の具
体的な例は、次のようなものである：イソプロピル、イ
ソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソアミル、ｔｅｒ　Ｌ
−アミル、１．１−ジメチルブチル、１．１−ジメチル
ヘキシル、１．１−ジエチルヘキシル、ドデシル、ヘキ
サデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、２メトキシ
イソプロピル、２−フェノキシイソプロビル、２−　ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシイソプロピル、α−アミ
ノイソプロピル、α−（ジエチルアミノ）イソプロピル
、α−（サクシンイミド）イソプロピル、α−（フタル
イミド）イシブロビル、α−（ベンゼンスルホンアミド
）イソプロピルである。

ＲＳＩ、ｌ＋ｓｚまたはＩ？ｓ１が芳香族基（特にフェ
ニル基）をあられす場合、芳香族基は置換されていても
よい、フェニル基などの芳香族基は炭素数３２以下のア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族ア
ミド基、アルキルスルファモイル基、アルキルスルホン
アミド基、アルキルウレイド基、アルキル置換サクシン
イミド基などで置換されてよく、この場合アルキル基は
鎖中にフェニレンなど芳香族残基が介在してもよい。Ｒ
５１〜Ｒ％、の芳香族基はまたアリールオキシ基、アリ
ールオキシカルボニル基、アリールカルバモイル基、ア
リールアミド基、アリールスルファモイル基、アリール
スルホンアミド基、アリールウレイド基などで置換され
てもよく、これらの置換基のアリール基の部分はさらに
炭素数の合計が１〜２２の一つ以上のアルキル基で置換
されてもよい。

１？ｓ＋、ｌ？ｓｚまたはＲＳｓで表される芳香族基は
さらに、炭素数１〜６の低級アルキル基で置換されたも
のも含むアミン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スル
ホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基またはハロゲ
ン原子で置換されてよい。

またＲ５Ｉ、ｐｓｉまたはＲ５３は、フェニル基が他の
環を縮合した置換基、例えばナフチル基、キノリル基、
イソキノリル基、クロマニル基、クロマニル基、テトラ
ヒドロナフチル基等を表わしてもよい。これらの置換基
はそれ自体さらに置換基を有してもよい。

Ｒ８＋が脂肪族オキシ基をあられす場合、その脂肪族基
部分は、炭素数が１から３２、好ましくは１〜２２の直
鎖ないし分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アル
キル基もしくは環状アルケニル基を表わし、これらはハ
ロゲン原子、アリール基、アルコキシ基などで置換され
ていてもよい。

Ｒ５Ｉ　　　ＲｓｇまたはＲ３３が複素環基をあられす
場合、複素環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一
つを介してアルファアシルアセトアミドにおけるアシル
基のカルボニル基の炭素原子又はアミド基の窒素原子と
結合する。このような複素環としてはチオフェン、フラ
ン、ビラン、ビロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イミダゾ
ール、チアゾール、オキサゾール、トリアジン、チアジ
アジン、オキサジンなどがその例である。これらはさら
帰環上に置換基を有してもよい。

−船式（Ｃｐ−３）においてＲ５ｓは、炭素数１〜３２
（好ましくは１〜２２）の直鎖ないし分岐鎖のアルキル
基（例えばメチル、イソプロピル、ｔｅｒ　Ｌブチル、
ヘキシル、ドデシル）、アルケニル基（例えばアリル）
、環状アルキル基（例えばシクロペンチル、シクロへキ
シル、ノルボルニル）、アラルキル基（例えばヘンシル
、β−フェニルエチル）、環状アルケニル基（例えばシ
クロペンテニル、シクロへキセニル）を表わし、これら
はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルキ
ルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ス
ルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルア
ミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、
チオウレタン基、スルホンアミド基、複素環基、アリー
ルスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールチオ
基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルア
ミノ基、アニリノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−ア
ルキルアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒドロキシ
ル基、メルカプト基などで置換されていてもよい。

更にｌ１ｓｓは、アリール基（例えばフェニル、α−な
いしはβ−ナフチル〕を表わしてもよい。アリール基は
１個以上の置換基を有してもよく、置換基としてたとえ
ばアルキル基、アルケニル基、環状アルキル法、アラル
キル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアン基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、了り−
ルオキン力ルボニル暴、スルホ基、スルファモイル基、
カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、
ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複素環基
、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジア
ルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基
、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒ
ドロキシル基、などを有してよい。

更にＲいは、複素環基（ヘテロ原子として窒素原子、酸
素原子、イオウ原子を含む５員または６員環の複素環、
縮合複素環基で、例えばピリジル、キノリル、フリル、
ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、ナフ
トオキサシリル）、前記のアリール基について列挙した
置換基によって置換された複素環基、脂肪族もしくは芳
香族アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイ
ル基、アルキルチオカルバモイル基またはアリールチオ
カルバモイル基を表わしてもよい。

式中Ｒ５４は水素原子、炭素数１〜３２（好ましくは１
〜２２）の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルケニル
、環状アルキル、アラルキル、環状アルケニルの多基（
これらの基は前記１１ｓｓについて列挙したｗｅ基を有
してもよい）、アリール基および複素環基（これらは前
記１１ｓｓについて列挙した置換基を有してもよい）、
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、ステアリルオキシカルボニル）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルカルボニ
ル、ナフトキシカルボニル）、アラルキルオキシカルボ
ニル基（例えばベンジルオキシカルボニル）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ、ヘプタデシルオキシ
）、アリールオキシ基（例えばフェノキン、トリルオキ
シ）、アルキルチオ基（例えばエチルチオ、ドデシルチ
オ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、α−ナフ
チルチオ）、カルボキシ基、アシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ、３−［（２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−アミ
ルフェノキシ）アセタミド］ヘンズアミド）、ジアシル
アミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基（例えばＮ−メ
チルプロピオンアミド）、Ｎ−アリールアンルアミノ基
（例えばＮ−フェニルアセトアミド）、ウレイド基（例
えばウレイド、Ｎアリールウレイド基、Ｎ−アルキルウ
レイド基）、ウレタン基、チオウレタン基、アリールア
ミノ基（例えばフェニルアミノ、Ｎ−メチルアニリノ、
ジフェニルアミノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ
−５−テトラデカンアミドアニリノ）、アルキルアミノ
基（例えばｎ−ブチルアミノ、メチルアミノ、シクロヘ
キシルアミノ）、シクロアミノ基（例えばピペリジノ、
ピロリジノ）、複素環アミノ基（例えば４−ピリジルア
ミノ、２−ベンゾオキサシリルアミノ）、アルキルカル
ボニル基（例えばメチルカルボニル）、アリールカルボ
ニルａ　（例、ｊばフェニルカルボニル）、スルホンア
ミド基（例えばアルキルスルホンアミド基、アリールス
ルホンアミド基）、カルバモイル基（例えばエチルカル
バモイル、ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−フェニ
ルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、スルフ
ァモイル基（例えばＮアルキルスルファモイルＬ　Ｎ、
Ｎ−ジアルキルスルファモイルＬ　Ｎ−アリールスルフ
ァモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイ
ル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基）、シアノ
基、ヒドロキシ基、およびスルホ基のいずれかを表わす
。

式中Ｒ９は、水素原子または炭素数１〜３２（好ましく
は１〜２２）の直鎖ないしは分岐鎖のアルキ７Ｌ／Ｍ、
アルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基、もしく
は環状アルケニル基を表わし、これらは前記Ｒ５Ｓにつ
いて列挙した置換基ををしてもよい。

また１ｌｓｉはアリール基もしくは１ｙ素環基を表わし
てもよく、これらは前記１１ｓｓについて列挙した置ｔ
Ａ基を有してもよい。

またＲ５＆は、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ハロゲン原子、カルボキン基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基
、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシ
ルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、スルホンアミド基、アリールスルホニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ
−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−
アシルアニリノ基、又はヒドロキシル基を表わしてもよ
い。

Ｒ，ｓｔ　％　ＲｓａおよびＲ３，は各々通常の４当量
型フエノールもしくはα−ナフトールカプラーにおいて
用いられる基を表わし、具体的にはＲ５？とじては水素
原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニルアミノ基、
脂肪族炭化水素基、Ｎ−アリールウレイド基、アシルア
ミノ基、　　ＯＲｂｔまたはＳ　　Ｒｈｚ　　（但しＲ
＆！は脂肪族炭化水素基）が挙げられ、同一分子内に２
個以上のＲ５’ｌが存在する場合には２個以上のＲ５’
ｌは異なる基であってもよく、脂肪族炭化水素基は置換
基を有しているものを含む、またこれらの置換基がアリ
ール基を含む場合、アリール基は前記Ｒ５Ｓについて列
挙した置換基を有してもよい。

１１ｓｓおよびＲ５９としては脂肪族炭化水素基、アリ
ール基及びヘテロ環基から選択される基を挙げることが
突き、あるいはこれらの一方は水素原子であってもよく
、またこれらの基に置換基を有しているものを含む。ま
たｌ？ｓｓとＲｓｑは共同して含窒素へテロ環核を形成
してもよい、そして脂肪族炭化水素基としては飽和のも
の不飽和のもののいずれでもよく、また直鎖のもの、分
岐のもの、環状のもののいずれでもよい。そして好まし
くはアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、Ｌ−ブチル、イソブチル、ドデシ
ル、オクタデシル、シクロブチル、シクロヘキシル）、
アルケニル基（例えばアリル、オクテニル）である。ア
リール基としてはフェニル、ナフチルがあり、またへテ
ロ環基としてはピリジニル、キノリル、チエニル、ピペ
リジル、イミダゾリルが代表的である。これら脂肪族炭
化水素基、アリール基およびヘテロ環基に導入される置
換基としてはハロゲン原子、ニトロ、ヒドロキシ、カル
ボキシル、アミノ、置換アミノ、スルホ、アルキル、ア
ルケニル、アリール、ペテロ環、アルコキシ、アリール
オキシ、アリールチオ、アリールアゾ、アシルアミノ、
カルバモイル、エステル、アシル、アシルオキシ、スル
ホンアミド、スルファモイル、スルホニル、モルホリノ
等の多基が挙げられる。

ｐは１〜４の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜５の整
数を表わす。

Ｒ６゜はアリールカルボニル基、炭素数２〜３２（好ま
しくは２〜２２）のアルカノイル基、アリールカルバモ
イル基、炭素数２〜３２（好ましくは２〜２２）のアル
カンカルバモイル基、炭素数１〜３２（好ましくは１〜
２２）のアルコキシカルボニル基もしくは、アリールオ
キシカルボニル基を表わし、これらは置換基を有しても
よく置換基としてはアルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アシルアミノ基、アルキルスルファモイル基、ア
ルキルスルホンアミド基、アルキルサクシンイミド基、
ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、ニトリル基
、アルキル基もしくはアリール基などである。

Ｒ４１はアリールカルボニル基、炭素数２〜３２（好ま
しくは２〜２２）のアルカノイル基、アリールカルバモ
イル基、炭素数２〜３２（好ましくは２〜２２）のアル
カンカルバモイル基、炭素数１〜３２（好ましくば１〜
２２）のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、炭素数１〜３２（好ましくは１〜２２）のア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリール
基、又は５員もしくは６員のへテロ環基（ヘテロ原子と
しては窒素原子、酸素原子、イオウ原子より選ばれ、例
えばトリアゾリル、イミダゾリル、フタルイミド、サク
シンイミド、フリル、ピリジル、ベンゾトリアゾリル）
を表わし、これらは前記Ｒ４゜のところで述べた置換基
を有してもよい。

上記のカプラー残基のうち、イエローカプラー残基とし
ては、−数式（Ｃｐ−１）において、Ｒ８Ｉがｔ−ブチ
ル基または置換もしくは無置換のアリール基、ｌ１ｓｚ
が置換もしくは無置換のアリール基を表わす場合、およ
び−数式（Ｃｐ−２）においてＲ５ＺおよびＩｌｓ＋が
置換もしくは無置換のアリール基を表わす場合が好まし
い。

マゼンタカプラー残基として好ましいのは、−数式（Ｃ
ｐ−３）におけるＲ５Ｊがアシルアミノ基、ウレイド基
、および了り−ルアミノ基、Ｒ□が、置換アリール基を
表わす場合、−数式（Ｃｐ−４）におけるＲ５４が、ア
シルアミノ基、ウレイド基およびアリールアミノ基、Ｒ
５６が水素原子を表わす場合、そして、−数式（Ｃｐ−
５）および（Ｃｐ６）において１ｌｓ４およびＲ５＆が
直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状
アルキル基、アラルキル基、環状アルケニル基を表わす
場合である。

シアンカプラー残基として好ましいのは、−ａ式（Ｃｐ
　　７）におけるＲ５’＋が、２位のアシルアミノ基も
しくはウレイド基、５位がアシルアミノ基もしくはアル
キル基、そして６位が水素原子もしくは塩素原子を表わ
す場合と、−数式（Ｃｐ−９）におけるＲｓｔが、５位
の水素原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アル
コキシカルボニル基で、Ｉ？ｓｓが水素原子で、さらに
Ｒ３，がフヱニル基、アルキル基、アルケニル基、環状
アルキル基、アラルキル基、および環状アルケニル基を
表わす場合である。

無呈色カプラー残基として好ましいのは、−数式（Ｃｐ
−１０）においてＲ５７がアシルアミノ基、スルホンア
ミド基またはスルファモイル基を表わす場合、−数式（
Ｃｐ−１１）においてＩ、。およびＰ＆ｌがアルコキシ
カルボニル基を表わす場合である。

またＲ８Ｉ〜Ｒ＆ｌのいずれかの部分で、ビス体以上の
多量体を形成していてもよく、それらの基のいずれかの
部分にエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合体も
しくは非発色性モノマーとの共重合体であってもよい。

本発明のカプラー残基がポリマーを表わすとき、下記−
数式（Ｃｐ−１２）で表わされる単量体カプラーより誘
導され、−数式（Ｃｐ−１３）で表わされる繰り返し単
位を有する重合体、あるいは、芳香族第１級アミン現像
主薬の酸化体とカップリングする能力をもたない少なく
とも１個のエチレン基を含有する非発色性単量体の１種
以上との共重合体を意味する。ここで、単量体カプラー
は、２種以上が同時に重合されていてもよい。

−数式（Ｃｐ　−１２） ［ ＣＨｚ・Ｃ−（ＡｉＴ刊Ａ　３　）７（Ａ　ｌと「Ｑ−
数式（ＣＰ−１３） 一イＣＨ２−（：、ヒー （ＡＸ斤→Ａ３）、（Ａｌと「Ｑ 式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個の低級アルキル基、
または塩素原子を表わし、Ａ１は−ＣＯＮＲＮＲ’Ｃ０
ＮＲ’−１−ＮＲ’　ＣＯＯ−２−ｃｏｏ−−ｓｏ□−
１−〇〇、ＮＲ’Ｃ０−１−３Ｏ□ＮＲ’−−ＮＲ’Ｓ
Ｏ，−１−ＯＣＯ−１−０ＣＯＮＲ’　−ＮＲ’−又は
−〇−を表わし、Ａ２は−ＣＯＮＩ？’−又は−ＣＯＯ
を表わし、Ｒｏは水素原子、脂肪族基、またはアリール
基を表わし、−分子内に２個以上のＲ”がある場合は、
同じでも異なっていてもよい、　Ａｓは炭素数１〜１０
個のｍ置換もしくは置換アルキレン基、アラルキレン基
または無置換もしくは置換アリーレン基を表わし、アル
キレン基は直鎮でも分岐鎖でもよい。°アルキレン基と
しては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチ
レン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン；アラ
ルキレン基としては例えばベンジリデン：アリーレン基
としては例えばフェニレン、ナフチレンが挙げられる。

Ｑは、−数式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−１１）のＲＳ１〜
ｆｌ＆＋のいずれかの部分で、−数式（Ｃｐ　−１２）
または（Ｃｐ−１３）に結合する基を表わす。

ｉ、ｊ、およびｋは、０または１を表わすが、ｔ、Ｌお
よびｋが同時にＯであることはない。

ここでＡ、で表わされるアルキレン基、アラルキレン基
またはアリーレン基の置換基としてはアリール基（例え
ばフェニル）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基
、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオキシ基
（例えばフェノキン）、アシルオキシ基（例えばアセト
キシ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、ス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、スル
ファモイル基（例えばメチルスルファモイル）、ハロゲ
ン原子（例えばフン素、塩素、臭素）、カルボキシ基、
カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル）、アルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、スル
ホニル基（例えばメチルスル、ホニル）が挙げられる。

この置換基が２つ以上あるときは同しでも異なってもよ
い。

次に、芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリ
ングしない非発色性エチレン様単量体としては、アクリ
ル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸
およびこれらのアクリル酸類から誘導されるエステルも
しくはアミド、メチレンビスアクリルアミド、ビニルエ
ステル、アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物、マレ
イン酸誘導体、ビニルピリジン類等がある。ここで使用
する非発色性エチレン様不飽和単量体は、２種以上を同
時に使用することもできる。

本発明の一般式（りで表されるカプラーは、写真層を３
層化する技術と組み合わせたとき鮮鋭度の改良効果にお
いて特に好ましい、たとえば薄層化技術として２当量カ
プラー使用による銀量の削減、ビス型カプラーもしくは
ポリマーカプラー使用により単位重量当りのカプラー発
色量を増大することによるカプラー添加量の削減、また
はカプラーの発色反応での副反応が少なく効率的に画像
形成色素を生成するカプラー（二当量マゼンタカプラー
）を使用することによるカプラー添加量の削減などが挙
げられる。これらの技術は公知でありいずれも鮮鋭度を
改良する目的で乳剤層の膜厚を減らす試みとして知られ
ている。本発明の一般式（Ｉ）で表されるカプラーを使
用する際、特に上記の技術と組み合わせたとき、公知の
ＤＩＲカプラーを使用したときとの鮮鋭度の差は顕著な
ものであった。上記に列挙したカプラーは本発明の一般
式（Ｉ）で表されるカプラーを含有する層もしくはそれ
より上Ｎ（支持体から遠い側の層）に用いられる。特に
好ましい実施態様は、青感乳剤層に少なくとも一種の二
当量イエローカプラーを含有し、緑感乳剤層に二当量マ
ゼンタカプラーまたはボリマーマゼンクカブラー（２当
量型もしくは４当量型）の少なくとも一種を含有するカ
ラー写真感光材料において、本発明の一般式（Ｉ）で表
されるカプラーを緑感乳剤層および赤感乳剤層の少なく
とも一層に含有する場合である。このとき青感乳剤層に
本発明の一般式（Ｔ）で表されるカプラーを含有する場
合とそうでない場合とがある。

以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表されるカプラーの具
体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。

（Ｄ−１） Ｈ （Ｄ−３） Ｈ ＮＯ。

ＮＯ□ （Ｄ−２） Ｈ （Ｄ−４） Ｈ （Ｄ （Ｄ （Ｄ （Ｄ Ｈ ＮＯ□ し！ （Ｄ （Ｄ−８） （Ｄ−１１） （Ｄ−１２） Ｈ （Ｄ−１３） （Ｄ−１４） （Ｄ−１７） Ｈ （Ｄ Ｈ （Ｄ−１５） Ｈ （Ｄ ０］１ （Ｄ−１９） Ｈ （Ｄ−２０） ｉｌ （Ｄ−２１） ０Ｈ （Ｄ−２２） （Ｄ ＣＨ。

（Ｄ Ｈ （Ｄ （Ｄ−２４） （Ｄ−２７） （Ｄ−２８） ＣＨ。

ＣＩ。

（Ｄ−２９） し１ （Ｄ−３０） Ｈ ＣＩ＋□ （Ｄ ０］１ （Ｄ−３４） （Ｄ−３１） Ｈ （Ｄ−３２） Ｈ （Ｄ−３５） （Ｄ−３６） ＳＯ□Ｎ１１□ （Ｄ−３７） （Ｄ （Ｄ （Ｄ−４２） （Ｄ−４３） Ｎ（Ｊ２ し１ＩｚＬ、ＵＩＪＬ３１１＋ （Ｄ−４０） （Ｄ （Ｄ （Ｄ Ｈ （Ｄ−４６） （Ｄ−４７） これらのカプラーは米国特許第４．１７４，９６６号、
同第４．１８３．７５２号、同第４．４２１．８４５号
、同第４．４７７５６３号、特開昭５４−１４５１３５
号、同５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号
、同５７−１８８０３５号、同５Ｂ−９８７２８号、同
５８−１６２９４９号、同５８−２０９７３６号、同５
８−２０９７３７号、同５８−２０９７３８号、同５８
−２０９７４０号等に記載の方法により合成することが
できる。

上記一般式（Ｉ）で表されるカプラーと併用して使用す
るハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、本発明の
効果を阻害しない範囲で臭化銀又は沃臭化銀以外のハロ
ゲン化銀、例えば塩化銀を含有してもよいが、塩化銀の
場合、その比率は１モル％以下であることが望ましい。

本発明による写真怒光材料の特徴としては、次のような
事があげられる。

（Ｉ）内側に高沃度内部殻を有するコア／シェル型のハ
ロゲン化銀粒子を含有する乳剤を用いる事により、高感
度、広い露光域、優れた粒状性が得られる。

（２）高沃度内部殻と低沃度最外殻（第２被覆層）との
間に、中間の沃素含有率を有する第１被覆層を設ける事
により、更に高感度が得られる。

（３）　高沃度内部殻の沃素含有率は６〜４０モル％が
好ましく、最外殻層より６モル％以上高くするが、この
含有率が６モル％未満だと（＠いは最外殻層より６モル
％未満しか多くないと）、感度が低下し、また４０モル
％を超えると多分散になり、感度、鮮鋭性の点から４０
モル％を超えないことが好ましい。

（４）第１被覆層と最外殻、あるいは高沃度内部殻との
沃素含有率の差は夫々、３モル％以上とすべきであるが
、これは、この差が小さ過ぎると第１被覆層の効果が少
なくなるからである（感度が低下する。）。また、この
沃素含有率の差は３５モル％を上限とするのが、第１被
覆層の効、果（感度、単分散性、カブリ−感度関係、鮮
鋭性）を存効に引き出すという観点から望ましい。

（５）多分散乳剤より単分散乳剤の方が、感度、鮮鋭性
、カブリ−感度関係に優れる。即ち、多分散乳剤では、
殻を形成する反応が不均一なため、理想的なコア／シェ
ル構造が形成され難いこと、鮮鋭性を劣化する微小粒子
が存在すること、粒子形成後の化学増感が個々の粒子に
よって最適条件が異なるため、感度が低く、カブリ−感
度関係が悪くなる傾向があり、小分１１′ｉ、乳剤が好
ましい。

（６）　　（Ｉ）〜（５）より、Ｋｑ度乳剤でありなが
ら、粒状、鮮鋭性に優れ、特に−数式（＋）で表される
カプラーと併用することにより彩度の高い色再現を実現
することができる。

上記の優れた効果を更に向上させるには、■、：高沃高
白度内部殻素含有率（モル％）Ｉ２　：第１被覆層の沃
素含有率（モル％）Ｉ３　；最外殻の沃素含有率（モル
％）としたとき、Δｌｌ−３＝ＴＩ　　１３＞８モル％
、Δ■１−１−Ｉｔ　　Ｔｔ＞　４　モ）ｌ／％、Δｈ
−３−Ｉｔ　　Ｉｌｌ＞　４　モ／Ｌ／％とするのがよ
（、Δ（＋−ｚ＞１０モル％、ΔＬ−ｚ＞４モル％、Δ
Ｉｚ−：＋＞４モル％とするのが更によい（前記（４）
）。ここで、■、＝０〜５モル％とするのがよく、０〜
２モル％、更には０〜１モル％とするのが望ましい。ま
た、１１は６〜４０モル％がよく、１０〜４０モル％が
更に好ましい（前記（３））。

また、最外殻の体積は粒子全体の４〜７０モル％がよく
、１０〜５０モル％が更に好ましい。高沃度内部殻の体
積は、粒子全体の１０〜８０モル％とするのが望ましく
、２０〜５０モル％、更には２０〜４５モル％が望まし
い。第１被覆層の体積は、粒子全体の５〜６０モル％、
更には２０〜５５モル％がよい。

高沃度内部殻は内部殻の少なくとも一部であってもよい
が、好ましくは、高沃度内部殻の内側には別に内部核が
存在するようにしておく、この内部核の沃素含有率は０
〜４０モル％がよく、０〜１０モル％が好ましく、０〜
６モル％が更に好ましい。

内部核の粒径は０．０５〜０．８−１更には０．０５〜
０．４−がよい。

、また粒子全体の沃素含有率としては、高過ぎると現像
性が悪くなって感度が低下し、逆に低過ぎると階調が硬
過ぎ霞光域が狭くなり、また粒状性劣化を生じる傾向が
ある。したがって粒子全体における沃素含有率としては
１〜２０モル％がよく、好ましくは１−１５モル％、更
には２〜１２モル％とするのが望ましい。

前記（５）の特徴点において、粒子の粒径分布について
は、多分散、単分散のいずれでもよいが、粒径分布の変
動係数が２０％以下の単分散乳剤とするのがよく、更に
は同変動係数を１５％以下とするのがよい。この変動係
数は、 として定義され、草分１１１ｉ性を示す尺度である。

ハロゲン化銀粒子の粒径（ハロゲン化銀粒子と同体積の
立方体の一辺の長さと定義する。）は、０．１〜３．０
−とするのがよい。また、その形状は、８面体、立方体
、球形、平板等のいずれでもよいが、８面体が好ましい
。

本発明のハロゲン化銀粒子の層構成について更に述べる
と、内部核と高沃度内部殻とは上記したように、同一で
あっても良いし、商沃度内部殻の内部に別途内部核が設
けられても良い。

また前記（６）に関して特に好ましくは、本発明の一般
式（Ｉ）で表されるカプラーを怒色性の異なる２層以上
の感光性層に含存させ、かつ全感光性層に上記規定の本
発明のハロゲン化銀粒子を含有させることが望ましい。

次に、本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法について述
べる。

すなわち、−ｉ的にはヨウ臭化銀から成る内部殻を形成
した後、該内部殻上にハロゲン置換法又は被覆法により
ヨウ臭化銀から成る第１被覆層を形成せしめ、さらに該
第１被覆層上に、該第１被ＮＦＩとはハロゲン組成の異
なるヨウ臭化銀又は臭化銀から成る第２被覆居を設け、
３層構造のハロゲン化銀粒子とする。しかも該製造方法
に於て、最外殻である第２被覆層の沃素含有率を１０モ
ル％以下にし、最外殻よりも内側にある第１被覆層の沃
素含有率を最外殻のそれよりも３モル％以上高くし、さ
らに第１被覆層よりも内側にある内部殻の沃素含有率を
第１被覆層のそれよりも３モル％以上高くなるように製
造する。

詳しくは下記に述べる。

まず本発明のハロゲン化１艮粒子の内部殻は、Ｐ、　Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑ
ｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅｌ　社刊、１９６７年）　、Ｇ、　Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ　Ｃｈｅｍｔｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｉ
’ｒｅｓｓ刊、１９６６年）　、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔ
ｉｎｇ　ＰｈｏＬｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　
（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて２１ｆＪ　ｌすることがで
きる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐ／Ｉｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の内部殻を調製するに際しては、均一
なハロゲン組成となっていることが好ましい。内部殻が
沃臭化銀のときにはダブルジェット法もしくはコントロ
ール・ダブルジェット法を用いるのが好ましい。また、
高沃度内部殻の内（ｉｌｌの内部核が臭化銀のときは、
片側混合法が好ましい。

内部殻を調製するときのｐＡｇとしては、反応温度、ハ
ロゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは
７〜１１である。またハロゲン化銀溶剤を用いると粒子
形成時間を短時間に行いうるので好ましい０例えばアン
モニア、チオエーテルなどゴ般によく知られたハロゲン
化銀溶剤を用いることができる。

内部殻の形状としては板状、球状、双晶系であってもま
た、八面体、立方体、１４面体もしくは混合系などを用
いることができる。

また、内部殻は、多分散でも単分散でもよいが、単分散
である方が一層好ましい。ここで、「単分散」とは前述
したのと同義である。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許１．５３
５．０１６号、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１
６３６４号等に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応して
変化させる方法や、米国特許４，２４２，４４５号、特
開昭５５−１５８１２４号等に記載されているように水
溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を超え
ない範囲において早く成長させることが好ましい。これ
らの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀粒子
が均一に被覆されていくため、後述する第１及び第２被
覆層を導入する場合にも好ましく用いられる。

ハロゲン化銀粒子の内部殻の形成または物理塾成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩またはその錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の第１被覆層は、形成した内
部殻に脱塩工程を必要によりほどこした後に通常のハロ
ゲン置換法、ハロゲン化銀を被覆する方法などによって
設けることができる。

ハロゲン置換法としては、例えば内部殻が形成された後
に、主としてヨード化合ＯＪ（好ましくはヨードカリウ
ム）、からなる水溶液を、好ましくは濃度１０％以下の
水溶液を添加することによって行うことができる。また
、このときのｐＡｇとしては５〜１２であると好ましい
。詳しくは、米国特許２．５９２．２５０号、同４，０
７５，０２０号、特開昭５５−１２７５４９号などに記
載された方法によって行なうことができる。このとき、
第１被覆層の粒子間ヨード分布差を少なくするためには
、ヨード化合物水溶液の？ａ変を１０−２モル％以下に
して１０分以上かけて添加、するのが望ましい。

また、内部殻上にハロゲン化銀を新たに被覆する方法と
しては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液と
を同時に添加することつまり、同時混合法、コントロー
ルダブルジェット法によって行なうことができる。詳し
くは、特開昭５３−２２４０８号、特公昭４３−１３１
６２号、Ｊ、　Ｐｈｏｔｏ、　Ｓｃｉ、、￥４゜１９８
　（Ｉ９７６）などに記載された方法によって行なうこ
とがでる。

第１被覆層を形成するときのｐＨｇとしては、反応温度
、ハロゲン化銀溶剤の種類・計によって変化するが好ま
しくは、前述したもの（ｐＡｇ　５〜１２）が同様に用
いられる。

第１被用層を形成する方法としては、同時混合法または
、コントロールダブルジェット法がより好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の第２被ｉ層は、第１被覆層
を表面に有した内部殻の外側に、更に、第１被覆層のハ
ロゲン組成とは異なったハロゲン組成のハロゲン化銀を
同時混合法またはコントロールダブルジェット法によっ
て被覆する方法などによって設けることができる。

これらの方法については、前止した第１被覆層を設ける
方法が同様に用いられる。

第２被覆層を導入するに際しては、第２被覆層のハロゲ
ン組成は、第１被覆層のハロゲン組成とは異なるので、
第２被覆層は、第１被ｆｆｉ層の表面に沈析しにくい場
合があるめ、臨界過飽和度の変化を考慮することが必要
である。また、粒子の全表面積の上昇に伴なって単位時
間当りの添加モル数を上げることが好ましい。

第２被覆層が、臭化銀である場合については、あらかじ
め臭化物と第１被覆層を有した内部殻の存在下に、硝酸
銀水溶液を添加する方法（片側混合法）を用いることも
できる。

第２被覆層のハロゲン組成は、均一であることが好まし
いが、このためには、第２被覆層が沃臭化銀である場合
は、同時混合法もしくは、コントロール・ダブルジェッ
ト法で形成されるのが好ましい。また第２被覆層が臭化
銀である場合は、片、側温合法で行なうのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の第１被ｉ層のヨード含量に
ついては、例えば、Ｊ、１．　ゴールドシュタイン（Ｇ
ｏｌｄｓｔｅｉｎ）、Ｄ、Ｂ、　ウィリアムズ（Ｗｉｌ
ｌｉａｍｓ）　　’ＴＥＭ／ＡＴＥＭにおけるＸ線分析
」スキャンニング・エレクトロン・マイクロスコピイ（
Ｉ９７７）　、第１巻（Ｉ　ＩＴリサーチ・インステイ
チュート）、第６５１頁（Ｉ９７７年３月）に記載され
た方法によって求めることもできる。

本発明のハロゲン化銀粒子の調製において、第２被覆層
の沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤または必要に応
じて、内部殻形成後もしくは第１被覆層形成後の乳剤か
ら可）容性塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化さ
せて行なうターデル水洗法を用いてもよく、また無機塩
類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たと
えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導
体（たとえばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチ
ンなど）を利用した沈降法（フロキユレーション）を用
いてもよい。

以下、本発明のコア／シェル型以外のハロゲン化銀粒子
について説明する。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約２５モ
ル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大ナイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎα１７６４３　
（Ｉ９７８年１２月）、２２〜２３頁、“■、乳剤製造
、（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎ
ｄ　ｔｙｐｅｓ）　”　、および同Ｎα１８７１６　（
Ｉ９７９年１１月）　、　６４Ｂ頁、グラフィック「写
真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ、ＧＩａｆ
ｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｅｍｉｃ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ、　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎ
ｔｅｌ、　１９６７）、ダフイン著「写真乳剤化学」、
フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、　ＤｕｆｆｉｎＰｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ１９６６））、ゼリ
クマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレ
ス社刊（Ｉ／、　ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ　ａｌ、
、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｓｉｏｎ、　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ＋　１９６４）などに記載された方法を用いて
１周製することができる。

米国特許第３．５７４，６２８号、同３，６５５，３９
４号および英国特許第１．４１３．７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔｏｆｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　、第
１４巻２４８〜２５７頁（Ｉ９７０年）；米国特許第４
．４３４．２２６号、同４，４１４．３１０号、同４，
４３３．０４８号、同４，４３９，５２０号および英国
特許第２．１１２．１５７号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮｏ、
　１７６４３および同Ｎｏ、　１８７１６に記載されて
おり、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載さ、れており、下
記の表に関連する記ｓ１！箇所を示した。

添■見掻皿　　　ＲＤ１７６４３　　ＲＤ１８７１６１
　化学増感剤　　　２３頁　　　６４８頁右欄２　感度
上昇剤　　　　　　　　同　上３　分光増感剤、　　２
３〜２４頁　６４８頁右欄〜強色増怒剤　　　　　　　
　６４９頁右欄４　増白剤　　　　　２４頁 ５　かふり防止剤　　２４〜２５頁　６４９頁右憫〜お
よび安定剤 ６　光吸収剤、　　　２５〜２６頁　６４９頁右欄〜フ
ィルター染料、　　　　　６５０頁左欄紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤　２５頁右欄６５０頁左〜右欄８　
色素画像安定剤　２５頁 ９　硬膜剤　　　　　２６頁　　　６５１頁左欄１０　
　バインダー　　　２６頁　　　同　上１１　　可塑剤
、潤滑剤　２７頁　　　６５０頁右欄１２　　塗布助剤
、　　　２６〜２７頁　６５０頁右欄表面活性剤 １３　　スタチフク　　　２７頁　　　同　上貼止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４
，４３５．５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージ＋　−
（ＲＤ　）　Ｎｏ、　１７６４３、■−Ｃ−Ｇに記載さ
れた特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４．０２２，６２０号、同第１ｆ、
３２６．０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４
，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国
特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６．７６０
号、米国特許第３．９７３，９６８号、同第４．３１４
．０２３号、同第４，５１１．６４９号、欧州特許第２
４９．４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０．６１９号、同第４．３５１，８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許第３，０６Ｌ４３２号、同第
３７２５．０６４号、リサーチ・ディスクロージャーＮ
α２４２２０　（Ｉ９８４年６月）、特開昭６０−３３
５５２号、リサーチ・ディスクロージ＋　−Ｎｏ、　２
４２３０　（Ｉ９８４年６月）、特開昭６０−４３６５
９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、
同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米
国特許第４５００、６３０号、同第４，５４０，６５４
号、同第４，５５６，６３０号、ＷＯ（ＰＣＴ）　８Ｂ
１０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４．０５２．２１２
号、同第４．１４６，３９６号、同第４．２２１３．２
３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９．
９２９号、同第２，８０１、１７１号、同第２．７７２
，１６２号、同第２．８９５，８２６号、同第３，７７
２．００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３
３４．０１１号、同第４．３２７．１７３号、西独特許
公開第３３２９．７２９号、欧州特許第１２１，３６５
Ａ号、同第２４９４５３Ａ号、米国特許第３．４４６．
６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７５３
，８７１号、同第４．４５１．５５９号、同第４．４２
７．７６７月、同第４，６９０，８８９号、同第４　、
２５４２１２号、同第４，２９６．１９９号、特開昭６
１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ。

１７６４３の■−Ｇ項、米国特許筒４．１６３，６７０
　号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許筒４，００
４，９２９号、同第４．１３８．２５８号、英国特許筒
１．１４６．３６８号に記載のものが好ましい。また、
米国特許筒４．７７４．１８１号に記載のカンプリング
時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補
正するカプラーや、米国特許筒４．７７７．１．２０号
に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレ
カーサー基を離脱基として有するカプラーを用いること
も好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒４，３６６．２３７号、英国特許筒２，１２５
、５７０号、欧州特許節９６．５７０号、西独特許（公
開）第３．２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒３，４５１，８２０号、同第４．０１３０，２１１
号、同第４，３６７．２８２号、同第４，４０９．３２
０号、同第４，５７６゜９１０号、英国特許２．１０２
．１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。本発明のｍ
ｍ式（＋）で表されるカプラー以外のＤＩＲカプラーは
、１１）述のＲＤ　１７６４３、■〜Ｆ項に記載された
特許、特開昭６０−１８４２４８号に記載されたものが
好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒２，０９７，１４０号、
同第２．１３１．１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許筒４．１３０．４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許筒４，２８３，４７２号、同
第４．３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号
、特開昭６２２４２５２号等に記載のＤＩＲレド、クス
化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、Ｄ
ＩＲカプラー放出レドしクス化合物もしくはＤＩＩ’！
レドックス放出レドンクし化合物、欧州特許第１７３３
０２八号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、Ｒ，Ｄ、Ｎｏ、　１１４４９、同２４２４１、特開
昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプ
ラー、米国特許筒４．５５３．４７７号等に記載のりガ
ント放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載の
ロイコ色素を放出するカプラー、米国特許筒４，７７４
．１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙
げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散力法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
筒２．３２２．０２７号などに記載されている。

水中油滴骨ｔｉ’ｉ法に用いられる常圧での沸点が１７
５°Ｃ以上の高沸点有ｊ！！Ａ　’ｔｓ剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロへキシルフタレート、ジー２−エチルへキシルフタ
レート、デソルフタレート、ビス（２，４−ジー上アミ
ルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジー上アミル
フェニル）イソツクレート、ビス（ｌ、１−ジエチルプ
ロピル）フタレートなど）、リン酸またはホスホン酸の
エステル類（トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェ
ート、トリシクロへキシルホスフェート、トリー２−エ
チルへキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート
、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピ
ルホスフェート、ジー２−エチルへキシルフェニルホス
ホ名−トなど）、安息香酸エステル類（２−エチルへキ
シルヘンシェード、ドデシルヘンゾエート、２−エチル
へキンルーｐ−ヒドロキシヘンヅエートなど）、アミド
ｌ　（Ｎ、Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルラウリルアミド、Ｎ−テトラアシルピロリドンなど
）、アルコール類またはフェノール類（イソステアリル
アルコール、２．４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノール
など）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（２−エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、
トジブチル＝２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルア
ニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられ
る。

また補助溶剤としては、沸点が約３０’Ｃ以上、好まし
くは５０°Ｃ以上約１６０’Ｃ以下の有ｍ？ｔＪ剤など
が使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホル
ムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２．５４１．２７４号および同第
２゜５４１．２３０号などに記載されている。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤惑色性居のハロゲン化銀乳剤層のそれぞれ少なく
とも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層
および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。

典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同
しであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層か
ら成る青感性、緑感性及び赤感性の感光性層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料であり、一般に単位感光性層の
配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青
感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記
設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感
光性層が挟まれたような設置順をもとりえる。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９４１
３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００
３７号、同６１−２００３８号明細さに記載されるよう
なカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通
常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第
９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低
怒度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。

通常は、支持体に向かってＩｌ１次感光度が低くなる様
に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間に
は非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５
７−１１２７５１号、同６２２００３５０号、同６２−
２０６５４１号、６２−２０６５４３号等に記載されて
いるように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低（８度青感
光性Ｎ（ＢＬ）　／高感度青感光性層（Ｂ１１）／高感
度緑感光性層（ＧＨ）　／低感度緑感光性層（ＧＬ）／
高感度赤感光性層（Ｉ７１１）／低感度赤感光性層（Ｒ
１，）の順、または［Ｉ　Ｈ／　Ｂ　Ｌ　／　Ｇ　Ｌ　
／　Ｇ　Ｈ／　ＲＩＩ　／　ＲＬの順、または旧１／Ｂ
Ｌ／Ｇｌｌ／ＧＬ／ＲＬ／Ｒ１＋の順等に設置すること
ができる。

また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／Ｇ）Ｉ／
Ｒ）ｌ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また
特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細
書に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性Ｎ／　Ｇ　Ｌ　／　ＲＬ　／　Ｇ　ＩＩ　／　
Ｒ１１の順に配列することもできる。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の裔いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化ＳＦＡ　７層剤
層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた
感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。

このような感光度の異なる３層から構成される場合でも
、特開昭５９−２０２４６４月明細書に記載されている
ように、同−感色性層中において支持体より離れた側か
ら中感度乳剤層／高感度乳剤Ｎ／低感度乳剤層の順に配
置されてもよい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応して種々
の層構成・配列を選択することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、　Ｎｏ、　１７６４３の２８頁、および同Ｎｏ、　
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載され
ている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜膨
潤速度Ｔ＋ｚｚが３０秒以下が好ましい。

膜厚は、２５°Ｃ相対湿度５５％調湿下（２日）で測定
した膜厚を意味し、膜膨潤速度ＴＩ／□は、当該技術分
野において公知の手法に従って測定することができる。

例えば、ニー・グリーン（Ａ、　にｒｅｅｎ）らにより
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング（Ｐｈｏｔｏｇｒ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、）、１
９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメー
ター（膨潤膜）を使用することにより、測定でき、ＴＩ
／□は発色現像液で３０’Ｃ１３分１５秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、このＴ
、／２の膜厚に到達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度ＴＩ／□は、バインダーとしてのゼラ、チン
に硬膜剤を加えること、あるいは塗布液の経時条件を変
えることによって調整することができる。また、膨潤率
は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述
べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：　（最大膨潤膜
厚−Ｉｌｘ厚）／膜厚　に従って計算できる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、　
Ｎｏ、　１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎｏ、　
１８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法
によって現像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
エニ■／ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎβ−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはｐトルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これ
らの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる
。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐａ＋緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩
、ヘンズイミダヅール類、ヘンジチアゾール類もしくは
メルカプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止
剤などを含むのが一般的である。また必要に応して、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫
酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（Ｉ，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オ
クタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有Ｒ溶剤、ヘンシルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカフ
゛ラセ剤１．１−フェニル−３−ピラゾリドンのような
補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、ンクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロＮ、Ｎ、Ｎ−）リ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ、
Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル（
０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例
として上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキジヘンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ビラプリトン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、−Ｃに感
光材料１平方メートル当たり３ｉ以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ｍ１以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現
像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いること
により補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
が、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処、理する処理方法
でもよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理する
こと、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白
定着処理後漂白処理することも目的に応し任意に実施で
きる。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバル）　（
［１）、クロム（■）、銅（■）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（［［［）もしくはコバルト（■）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫
酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロヘンゼン類な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（Ｉ［ｌ）錯塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボ
ン酸鉄（Ｉｆ［）錯塩は漂白液においても、漂白定着液
においても特に有用である。これらのアミノポリカルボ
ン酸鉄（Ｉｌｌ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液の
ｐＨは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のために
、さらに低いｐＨで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３．８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開昭
５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−
３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６
３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２
号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号
、同５３−２８，１２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ、　１７１２９号（Ｉ９７８年７月）などに記
載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物
：特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘
導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３
２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，
５６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独、特許第１，１
２７，７１５号、特開昭５８−１６．２３５号に記載の
沃化物塩；西独特許第９６６、４１０号、同２，７４８
，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類：特公
昭４５−１３１３３６号記載のポリアミン化合物；その
他時開昭４９−４２．４３４号、同４９−５９，６４４
号、同５３−９４．９２７号、同５４−３５，７２７号
、同５５−２６，５０６号、同５８−１６３．９４０号
記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促
進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３．８
９３．８５８号、西特許第１２９０．８１２号、特開昭
５３−９５．６３０号に記載の化合物が好ましい。更に
、米国特許第４，５５２．８３４号に記載の化合物も好
ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい
。僅影用のカラー怒光材料を漂白定着するときにこれら
の漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿讃ｉｉ、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが−数的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク故と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎ８１　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍ
ｏｔｉｏｎ　ＰｉｃＬｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓ
ｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４９、Ｐ、　２４８〜
２５３　（Ｉ９５５年５月号）に記載の方法で、求める
ことができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に戚少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８．５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアヘシダゾール
類、塩素化イソソアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ヘンシトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術Ｊ、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐｌ＋は、４
〜９であり、好ましくは５〜Ｂである。水洗水温、水洗
時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、
一般には、１５〜４５°Ｃで２０秒〜１０分、好ましく
は２５〜４０’Ｃで３０秒〜５分の範囲が選択される。

更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定
液によって処理することもできる。

このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４
３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙ぼることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱恨工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３．３４２．５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２．
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
．７１９．４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要、に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。

典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−
１４４５４７号、および同５Ｂ−１１５４３８号等に記
載されている。

本発明における各種処理液は１０°Ｃ〜５０°Ｃにおい
て使用される。通常は３３゛Ｃ〜３８゛Ｃの温度が標阜
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。

また、感光材料の節恨のため西独特許第２．２２６．７
７０号または米国特許第３，６７４，４９９号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀窓光材料は米国特許第４，
５００．６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６ｌ−２３Ｅ１０５６’号、欧
州特許２１０．６６０八２号などに記載されている熱現
像感光材料にも適用できる。

以下に本発明によるハロゲン化銀粒子の製造例を具体的
に説明する。

製造例１ ■　内部殻用沃臭化銀粒子の調製 水１２中にゼラチン３０ｇ、臭化カリウム８ｇ、３．４
−ジメチル−４−チアゾリン−２−チオンの０．１％メ
タノールｉ８　？＆　８０　ｃ　ｃを加え７５°Ｃに保
った容器内に、贋１字しなから１２あたり硝酸３１２５
０ｇを含む水溶液８００　ｄと、１２あたり沃化カリウ
ム３７ｇと臭化カリウム１４９ｇを含む水？８液８００
ｍｆをｐＢｒ　１゜４１に保ちながら６０分かけてダブ
ルジェット法により同時に添加した。かくして得られた
ハロゲン化銀粒子は投影面積径で定義されたサイズ（以
下同様）で０．９１−であり、沃化銀を１５　ｍｏ１％
含む八面体灰臭化根粒子である。

■　第１被覆層の成長 ■で得られた内部殻に対し、７５°Ｃに保った容器内に
、攪拌しながら１１あたり硝酸銀２５０ｇを含む水溶液
４００ｍ１と、１Ｎあたり沃化カリウム１２ｇと臭化カ
リウム１６６ｇを含む水溶液４００ｍ１を、４０分間同
時に添加させることにより、第１被覆層として沃化銀を
５モル％含む層を沈着させた。

■　第２被覆層の成長 ■で得られた乳剤を銀量にして３４ｇ分と、水７９０ｃ
ｃ　、ゼラチン１５ｇ、３，４−ジメチル−４チアゾリ
ン−２−千オンの０．１％メタノール（８液８０ｃｃを
混合し、７５°Ｃに保った容器内に攪拌しながらｌｐ、
あたり硝酸銀７１ｇを含む水溶液５００戚と、１１あた
り沃化カリウム０．２ｇと臭化カリウム５０ｇを含む水
溶液５００戚をｐＢｒ　１．４１に保ちながら５０分か
けてダブルシェアド法により同時に添加した。

かくして得られたハロゲン化銀粒子は、平均粒径゛１．
６−１粒径分布の変動係数が１１％という高度な単分散
八面体乳剤であり、構造的には粒子内部かう＋ｌｌ　次
１５モル％、５モル％および０．３モル％のヨウ化銀含
有率の三重構造型のヨウ臭化銀乳剤となっている。

この乳剤をＥＭ−１とする。

製造例２ 水ｌｌ中にゼラチン３０ｇ、臭化カリウム８ｇ１３．４
−ジメチル−４−チアゾリン−２−チオンの０．１％メ
タノールン容液液８０ｃｃ加え、７５“Ｃに保った容器
内に、攪拌しながら１Ｎあたり硝酸銀２５０ｇを含む水
溶液２００ｍｆと、１１あたり沃化カリウム°３７ｇと
臭化カリウム１４９ｇを含む水溶液２００ａ１を１６分
かけてダブルジェット法により同時に添加し、内部殻用
沃臭化銀粒子を調製した。

つづいて、上記内部殻に対し、１２あたり硝酸ｉ１？２
５０ｇを含む水溶液１００ｍ１と、１１あたり沃化力Ｊ
ラム１２ｇと臭化カリウム１６６ｇを含む水溶液１００
ｍ１を７５°Ｃで１０分間同時に添加して、沃化銀金を
率が５モル％の第１被覆層を導入した。

しかる後、得られた乳剤に対し、ＩＮあたり硝酸銀２５
０ｇを含む水溶液２００滅と、１１あたり沃化カリウム
０．７ｇと臭化カリウム１７４ｇを含む水溶液２００ｍ
１を２０分かけてダブルシェアド法により同時に惰力■
して、沃化銀含有率が０．３モル％の第２被覆層を導入
した。

かくして得られたハロゲン化根粒子は、平均粒径０．８
Ｉ！Ｉｎ、粒径分布の変動係数が１０％という高度な単
分散八面体乳剤であり、構造的には粒子内部から順次、
１５モル％、５モル％および０．３モル％のヨウ化銀含
有率の三重構造型のヨウ臭化銀乳剤となっている。

この乳剤をＥＭ−３とする。

製造例３ 製造例１および２と同様の方法で、平均粒径が１．２−
２粒径分布の変動係数が１１％であり、かつ沃化銀の含
有率の構成がＥＭ−１およびＥＭ−３と同しく粒子内部
から順に１５モル％、５モル％および０１３モル％）で
ある三重構造型の沃臭化銀乳剤を製造した。この乳剤を
２Ｍ２とする。

また、ＥＭ−１−ＥＭ−３とは別に、製造例２に習い、
ＥＭ−２およびＥＭ−３の第１被覆層の沃化銀含有率の
みを５モル％から１３モル％または２モル％に変えたも
のを製造した。平均粒径が１．２−で、第１被覆層の沃
化銀含有率が１３モル％の乳剤をＢＭ−４，２モル％の
乳剤をＥＭ−５とする。また、平均粒径が０．８−で、
第１被覆層の沃化銀含有率が１３モル％の乳剤をＥＭ−
７，２モル％の乳剤をＥＭ−８とする。

また、同様に製造例２に習い、ＥＭ−２およびＥＭ−３
の高沃度内部殻粒子の沃化銀含有率のみを１５モル％か
ら５モル％に変えたものを製造した。

内部殻粒子の沃化銀含有率が５モル％で、平均粒径が１
．２−の乳剤をＥＭ−６、平均粒径が０．８−の乳剤を
ＥＭ−９とする。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

（実施例） 本実施例では本発明で定義した多重構造型乳剤粒子上、
−ａ式（Ｉ）で表されるカプラーとを併用した場合の優
れた色再現効果と、その時の画質レベルについて示す。

使用する乳剤の性能は、単Ｎ試料で示し、一般式（Ｉ）
で表されるカプラーを併用した場合の色再現効果（色彩
度）及び重層における感度、粒状、鮮鋭性の測定結果と
は、重層状＄４を用いて示す。

ここでいう重層試料とは、青感性層、緑感性層、赤感性
層の３色の感光層を有する多層式カラー感光材料のこと
を言う。

次に、各試料の作成方法、各性能の測定方法について述
べる。

の ここでは、カプラーを含む乳剤層１１１Ｎと保護層との
２層の感光材料から成る試料に本発明を適用した場合に
ついて説明する。

本実施例では、マゼンタ発色カプラーを用いた。

即ら具体的には本実施例では、マゼンタ発色カプラーと
して１−　（２，４，６−ドリクロロフエニル）−３−
（３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミ
ド）ベンズアミド）−５−ピラゾロンを用いた。

カプラーを溶解する溶媒に使用する高沸点有機）８媒と
しては、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）を採用
した。

カプラーは、常法に従い、オイルプロテクト分散した。

前記製造例で示した沃臭化銀乳剤（ＥＭ−１〜ＥＭ−９
）に常法に従って化学増悪を施し、更に化学増悪時に緑
色感光増感色素により常法により緑怒性に色増悪した。

（この化学増悪及び色増悪された沃臭化銀乳剤１．８ｇ
）。

本例の各層は次のようにして調製した。

第１層・・・ １．９ｇのゼラチン、及び０．２０　ｇのマゼンタカプ
ラー並びに０．０４９ｇのカラーマゼンタカプラーを溶
解した０、０６ｇのＤＮＰ　（ジターシャリ−ノニルフ
ェノール）分散物を含存する高域度緑惑性乳剤層。

第２層・・・ ０、１５　ｇの黄色コロイド銀、０．２ｇの汚染防止剤
を溶解した０、１１ｇのＤＢＰ　（ジブチルテレフタレ
ート）分散物、及び１．５ｇのゼラチンを含有するイエ
ローフィルター層。

上記２層各々には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界
面活性剤を添加した。

各試料は、センシトメｌ−ＩＪ−性能（感度、露光域の
広さ、カブリ）および粒状性の測定用に常法に従いウェ
ッジ露光し、及び鮮鋭性測定用に矩形波周波数ウェッジ
露光を施し、次の処理工程で処理した。

く、現像処理工程〉 下記の処理工程に従って３８°Ｃで現像処理を行った。

カラー現像　　　　３分１５秒 漂白定着　　　１分１５秒 リ　　　ン　　ス　　　　　　　　２分安　　　　定　
　　　　　４０秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

左立二現豆厳ニ ジエチレントリアミン五節１６　　　　１．０　ｇｌ−
ヒドロキシエチリデン−１゜ １−ジスルホン酸　　　　　　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　１．４ｇ沃化カリウム　　　　　　　
　　　　　１．３ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　
　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミノ）−２ −メチルアニリン硫酸塩　　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　１．０　！！。

ｐｕ　　１０．０ 還工ｌす」孜： エチレンジアミン四酢酸・第二 鉄アンモニウム塩　　　　　　　　１００．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナト リウム・２水塩　　　　　　　　　　５．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　１０．０ｇ千オ硫酸アンモ
ニウム水溶液（７０χ）　　２２０．Ｏｍｊ！水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１．０ｆｆｉｐＨ６，９ ユ詠２も欣： 水 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 スルファニルアミド 多１５喪； ホルマリン（３７χｗ／ｖ） ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ノニルフェニルエーテル（平 均重合度１０） 水を加えて １．０１ ０．２ｇ ０．２ｇ ２　、０　ｍｌ ０．３ｇ ｉ 現像した試料はグリーン光を用いてセンシトメトリー測
定、粒状度測定、鮮鋭性測定を行なった。

結果を表１に示す。

カブリ・・・センシトメトリーで得られたいわゆる特性
曲線の最低光学濃度（値が大きいほどカブリが高く好ま
しくない。）。

感　度・・・特性曲線上でカブリ＋０．１の光学濃度を
与える露光量（真数値）の逆数。（表１には、ＥＭ−１
乳剤の感度を１００として相対値化している：値が大き
いほど感度が高く、好ましい。）。

鮮鋭性・・・画像の鮮鋭性の改良効果の検出はＭＴＦ（
Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔ
ｉｏｎ）を求め空間周波数が１０本／ｅａｍのＭＴＦの
大きさを比較することにより行なった。値が大きいほど
好ましい。

粒状度・・・ＲＭＳ　：色素画像濃度がＤｍｉｎ＋０．
８の色素画像を円形走査口径が２５−のマイクロデンシ
トメーターで走査した時に生じる濃度値の変動の標準偏
差の１０００倍値で示した。値が大きいほど粒状が粗く
、好ましくない。

露光域の広さ・・・特性曲線上でカブリ＋０．１の光学
濃度を与える露光量（対数値）と最大光学濃度−０，１
の光学濃度を与える露光量（対数値）の差の値が大きい
程、露光域が広く好ましい。

表１の本発明の乳剤に対し、それと同サイズの本発明以
外の乳剤と比較することかられかるように、第１被覆層
と最外殻、あるいは第１被覆層と高沃度内部殻との沃化
銀含有率の差がどちらかでも３モル％以下になると感度
が低下する。　　（ＥＭ２に対するＥＭ−４〜ＥＭ−６
、およびＥＭ−３に対するＥＭ−７〜ＥＭ−９の比較）
また、高沃度内部殻の沃化銀金を率が最外殻のそれより
６モル％未満しか多くなくても感度が低下する。（ＥＭ
−２に対するＥＭ−６、およびＥＭ−３に対するＥＭ−
９の比較） 以上のように、本発明に基づく沃化銀含有率の高沃度内
部殻、第１被覆層、第２被覆居（最外殻）を有するコア
／シェル乳剤（ＥＭ−１〜ＥＭ−３）の方が比較例で示
した本発明以外の乳剤に対し、感度・粒状・鮮鋭度とも
良いことがわかる。

カー成　　　　　ぶの 単一感色性塗布試料（単層）で使用した沃臭化銀乳化剤
（ＥＭ−１〜ＥＭ−９）に常法に従い化学増感を施し、
以下の様にして青色感光層、緑色感光層、赤色感光層の
３種類の感光層を有する１２層からなるカラー感光材料
を作成した。

化学増感を施したＥＭ−１の乳剤は青色感光層の高感度
用乳剤として、同様に化学増感を施したＥＭ−２及びＥ
Ｍ−４〜ＥＭ６の乳剤は青色感光層の低感度用乳剤とし
てと緑色および赤色感光層の高感度用乳剤として、また
同様に化学増感を施したＥＭ−３及びＥＭ−７〜ＥＭ−
９の乳剤は緑色および赤色感光層の低感度用乳剤として
、表２のような構成で使用し、ＥＭ−１〜ＥＭ−９の乳
剤を含まない各層は、各試料において全く共通の乳剤（
各乳剤の組成は後記する感光層組成で述べる）を用いた
。

また、本実施例で新たに使用する本発明の一船式（Ｉ）
で表されるカプラーとしては、明細書中のカプラーの具
体例（Ｄ−１〜Ｄ−４７）の中のものを、本実施例の試
料Ｎｏ、１（比較例）の各層で使用している拡散性ＤＩ
Ｒ化合物〔４−オクタデシルスクシンイミド−２−（ｌ
−フェニル−５−テトラゾリルチオ）−１−インダノン
（以下ＤＩＲ−１と称する）〕に対して、当量数も考慮
して、カプラーのモル数として同じになるように置き換
えて、表２のような構成で使用した。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料（試料Ｎｏ、　ｌ　）を作製した。

試料Ｎα２〜１３は、試料Ｎｏ、　１を前記表２に記載
するように変更する以外は、試料Ｎｏ、　１と同様にし
て作製した。

（怒光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｒｌ単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし、増感色素については、同一層のハロゲン
化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド１艮　　　　　　　　　　　　　０．２ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　２・６Ｃｐ　ｄ　
−３０，２ Ｓｏｌｖ−１０，０２ 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径０．０？−）　　　　　０．１
５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．０第３
層（低感度赤感乳剤層） 多分散沃臭化銀乳剤（沃化銀 平均粒径０．９角） ゼラチン ｘＳ−１ ｘＳ−２ ｘＳ−３ ｘＣ−１ ｘＣ−２ ＩＲ−１ Ｓｏｌｖ−１ Ｓｏｌｖ−２ Ｓｏｌｖ−４ 第４Ｎ（高感度赤感乳剤層） 多分散沃臭化銀乳剤（沃化銀 平均粒径１．３ｐ） ゼラチン ｘＳ−１ ｘＳ−２ ｘＳ−３ ５，５モル％、 １．５ ３．０ ２、ＯＸ　１０−’ １．０Ｘ１０−’ ０．３Ｘ１０−’ ０．７ ０．１ ０．０３ ０．８ ０．２ ０．１ ３．５モル％、 １．２ ２．５ ３　　　Ｘｌ０−’ １．５Ｘ１０−’ ０．４５Ｘ１０−’ ｘＣ−４ ｘＣ−５ ｘＣ−２ Ｓｏｌｖ−１ Ｓｏｌｖ−２ 第５１１１（中間層） ゼラチン ｐｄ−２ Ｓｏｌｖ−３ 第６層（低感度緑感乳剤層） 多分散沃臭化銀乳剤（沃化銀５ 平均粒径０．９ｕｒｎ） ゼラチン ｘＳ−４ ｘＳ−５ ｘＳ−６ ｘＭ−６ Ｆ、ｘＭ−７ ｘＭ−８ ＩＲ−１ モル％、 ０．１５ Ｏ，０Ｓ Ｏ２Ｏ３ ０，０５ ０，３ ０，８ ０、Ｏ５ ０、Ｏｌ １．２ ３．０ ＩＸＩＯ−’ ４ＸＩＱ−’ ｌＸｌ０−’ ０．２ ０．４ ０．１６ ０．０４ Ｓｏｌｖ−２ Ｓｏ！ｖ−４ Ｓｏｌｖ−５ 第７層（高感度緑感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（前記のＥＭ− ゼラチン ｘＳ−４ ｘＳ−５ ｘＳ−６ ｘＭ−７ ｘＭ−８ Ｓｏｌｖ−１ Ｓｏｌｖ−’Ｉ Ｓｏｌｖ−４ 第８層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ゼラチン ｐｄ−２ Ｓｏｌｖ−２ 第９層（低感度青感乳剤層） １．２ ０．０５ ０．０１ ２）０．９ １．６ ０．７Ｘ１０−’ ２．８Ｘ１０−’ ０．７Ｘ１０−’ ０．０５ ０．０４ ０．０８ ０．３ ０．０３ 多分散沃臭化銀乳剤（沃化！１６モル％、平均粒径１．
３岬） ゼラチン Ｅｘ’Ｓ−７ ｘＳ−８ ｘＹ−１０ ＩＲ−１ ｏｌｖ−２ Ｓｏｌｖ＝４ 第１０層（高感度青感乳剤層） 多分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径１．６
５ｍ） ゼラチン ｘＳ−７ ｘＳ−８ ｘＹ−１０ ｏｌｖ−２ 第１１１　（第１保護層） ゼラチン ｐｄ−３ ０，８ ２，９ ＩＸＩＯ−’ ｌＸｌ０−’ １．２ ０．０４ ０．４ ０．１ ０．５ ２．２ ５Ｘ１０−’ ５Ｘ１０−’ ０．４ ０．１ １．０ ０．１ ｐｄ−４ ｐｄ−５ ｐｄ−６ ｏｌｖ−１ ｏｌｖ−４ 第１２７１　（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤（平均粒径０．０７岬）ゼラチン ポリメチルメタクリレート粒子 （直径１．５−） ｐｄ−８ ０，２５ その他、界面活性剤ｃｐ　ｄ−７、 を添加した。

硬膜剤Ｈ ｘＳ−１ ｘＳ−５ ｘＳ−２ ｘＳ−６ ｘＳ−３ ｘＳ−７ ｘＳ−４ ｘＳ−８ ＥｘＣ−４ ０Ｉ＋ ＥｘＣ−５ ＥｘＣ じ５１１＋＋（ｔ） ｘＭ−７ ｘＭ ＥｘＣ−２ ０Ｉ＋ ｘＭ−６ ｘＹ−１０ ＩＲ Ｃｐｄ−２ Ｃｐｄ−３ Ｃｐｄ−４ Ｃｐｄ Ｃｐｄ ｃｐ　ｄ　−８ ＣＩｈ＝ＣＨＳＯｔ　　Ｃｌｌ□ Ｃｌ１ｉ＝ＣＩＩ　　ＳＯｚ　　Ｃ１１ｚｐｄ−６ ｏｌｖ ｏｌｖ ｏｌｖ−４ ｏｌｖ このようにして作成した多層式カラー感光材料の各試料
は、白色光を用いてセンシトメトリー性能（感度）およ
び粒状性の測定用に常法に従いウェッジ露光し、また鮮
鋭性測定用に矩形波周波数ウェッジ露光を施し、前記処
理工程で処理し、単層試料と同様の方法でセンシトメト
リー測定、粒状度測定、及び鮮鋭度測定を行った。結果
を表３に示す。

また色再現性の評価としては、白色露光における各試料
のグレー濃度が同じになるように感色性の異なる３ｒｒ
！Ｊの階調を合わした上で（乳剤の銀量及びメインカプ
ラーの量をカラードカプラーとの比率を考慮しながら調
整した）次に示す色彩度を測定することにより評価した
。結果を表４に示す。

色彩度・・・各試料を用いて灰色、赤色、緑色、青色、
シアン色、マゼンタ色、黄色の部分を有するカラーチャ
ートを撮影し、前記現像処理を施した後、カラーペーパ
ーに焼きつけ、その画像の各色について減色法３原色の
各成分の反射濃度を測定した。

表３に示したように、重層試料においても、本発明に基
づく沃化銀含有率のコア／シェル乳剤を使用した方が、
比較例で記したような本発明以外の乳剤を使用した場合
に比べ、感度のみならず、粒状性、鮮鋭度のいずれの点
においても良いことがわかる。

また、表４に示したように、乳剤構成が同じならば、拡
散性ＤＩＲ化合物として本発明で規定した一般式（Ｎで
表されるカプラーをより多くの感光性層に使用した方が
、彩度が高くなって色再現が改良される。（試料Ｎｏ、
　１に対する試料Ｎｏ、　２、試料Ｎα１０に対する試
料Ｎα１１、試料Ｎ０１２に対する試料ＮＬｌ１３の比
較による。） しかも、この際、これら拡散性ＤＩＲ化合物を含有する
層、或いは他の感色層に本発明で規定した多重構造粒子
を含有させた方がさらに彩度が高くなって色彩度が改良
されることがわかった。

（試料Ｎα３に対する試料Ｎα４〜６、試！’４Ｎａ、
７に対する試料Ｎα８〜１０の比較による。）従って本
発明の好ましい実施態様としては、青感性層、緑感性層
、赤感性層よりなる多フカラー写真感光材料において、
少なくとも一層に本発明規定の一般式（Ｔ）で表される
カプラーを含有させ、かつ、同じく本発明規定の多重構
造型ハロゲン化銀粒子を前記−数式Ｎ）で表されるカプ
ラーと同一の感色層または異なる感色層に含有させるか
、或いは同一の感色層及び異なる感色層の両方に含有さ
せることにより高感度化と粒状性、鮮鋭性の良化のみな
らず、色再現性も良化できる。

より好ましくは前記一般式（Ｉ）で表されるカプラーを
感色性の異なる２層以上に含有させ、かつ多重構造型粒
子を感色性の異なる全層に含有させることである。

したがって、本発明中綴も好ましい実施態様としては、
試料Ｎｏ、　１３のように感色性の異なるすべての、乳
剤層に本発明規定の一般式（Ｉ）で表されるカプラーと
多重構造型粒子とを含有させたものである。

（発明の効果） 本発明により、高感度で粒状性と鮮鋭性が優れ、特に色
再現性に優れたハロゲン化銀多層式カラー写真感光材料
を得ることができる。

手続補正書 平成 １年４月）２日 ２゜ 発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ３゜ 補正をする者 事件との関係：特許出願人 名　称　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理 住所 人 〒１００ 東京都千代田区霞が関３丁目８番１号 虎の門三井ビル１４階 ６゜ 補正により増加する請求項の数： ８゜ 補正の内容： 明細四の「発明の詳細な説明」の欄を次のように補正す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に各々少なくとも一層以上からなる青感性層、
   緑感性層及び赤感性層を有し、このカラー写真感光材料
   における少なくとも一層に、拡散性現像抑制化合物また
   はそのプレカーサーをカラー現像主薬の酸化体とのカッ
   プリング反応により放出する、下記一般式（ I ）で表
   わされる化合物を含有し、かつこのカラー写真感光材料
   における感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に
   含まれる乳剤が、沃臭化銀からなる内部殻、該内部殻の
   外側に該内部殻とはハロゲン組成の異なった沃臭化銀か
   らなる第１被覆層、および該第１被覆層の外側にさらに
   臭化銀もしくは沃臭化銀からなる第２被覆層とからなる
   ハロゲン化銀粒子であり、かつ １）最外殻である第２被覆層の沃素含有率が１０モル％
   以下であり、 ２）最外殻である第２被覆層よりも内側にある第１被覆
   層の沃素含有率が第２被覆層のそれよりも３モル％以上
   高く、 ３）さらに第１被覆層よりも内側にある内部殻の沃素含
   有率が第１被覆層のそれよりも３モル％以上高い ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（ I ） Ａ−（ＴＩＭＥ）＿ｎ−Ｂ 式中、Ａは芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とのカッ
   プリング反応により（ＴＩＭＥ）＿ｎ−Ｂを離脱するカ
   プラー残基を表わし、ＴＩＭＥはＡのカップリング活性
   位に結合し該カップリング反応によりＡより離脱した後
   にＢを放出するタイミング基を表わし、Ｂは下記一般式
   （IIａ）、（IIｂ）、 （IIｃ）、（IIｄ）、（IIｅ）、（IIｆ）、（IIｇ）、
   （IIｈ）、（IIｉ）、（IIｊ）、（IIｋ）、（IIｌ）、
   （IIｍ）、（IIｎ）、（IIｏ）または（IIｐ）で表わさ
   れる基を表わし、ｎは０または１の整数を表わす。ただ
   しｎが０のときはＢはＡに直接結合する。 一般式（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｅ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｆ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｇ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｈ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｊ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｋ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｌ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｍ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｎ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｏ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｐ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘ＿１は炭素数１〜４の置換もしくは無置換の脂
   肪族基（置換基としてはアルコキシ基、アルコキシカル
   ボニル基、ヒドロキシル基、アシルアミノ基、カルバモ
   イル基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルファモ
   イル基、アミノ基、アシルオキシ基、シアノ基、ウレイ
   ド基、アシル基、ハロゲン原子もしくはアルキルチオ基
   より選ばれる、これらの置換基に含まれる炭素原子数は
   ３以下である）、または置換フェニル基（置換基として
   はヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、アシルア
   ミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルホンアミ
   ド基、スルファモイル基、アシルオキシ基、ウレイド基
   、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、も
   しくはアシル基より選ばれる、これらの置換基に含まれ
   る炭素原子数は３以下である。）を表わす。Ｘ＿２は水
   素原子、脂肪族基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ア
   ルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基
   、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ス
   ルホンアミド基、スルファモイル基、アシルオキシ基、
   ウレイド基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキ
   シカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル基ま
   たはアシル基を表わし、Ｘ＿３は酸素原子、イオウ原子
   または炭素原子数４以下のイミノ基を表わし、ｍは１ま
   たは２の整数を表わす。ただしｍ個のＸ＿２に含まれる
   炭素原子数の合計は８以下であり、ｍが２のとき２個の
   Ｘ＿２は同じでも異なっていてもよい。