JPH0215530B2 - - Google Patents

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JPH0215530B2
JPH0215530B2 JP56088933A JP8893381A JPH0215530B2 JP H0215530 B2 JPH0215530 B2 JP H0215530B2 JP 56088933 A JP56088933 A JP 56088933A JP 8893381 A JP8893381 A JP 8893381A JP H0215530 B2 JPH0215530 B2 JP H0215530B2
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JP
Japan
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reaction
ammonia
volume ratio
keto compound
hydrogen
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JP56088933A
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JPS5728030A (en
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Deisuterudorufu Yoozefu
Hyuuberu Ueruneru
Buroshinsukii Rotaaru
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Huels AG
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Huels AG
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Publication date
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Publication of JPS5728030A publication Critical patent/JPS5728030A/ja
Publication of JPH0215530B2 publication Critical patent/JPH0215530B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/56—Nitrogen atoms
    • C07D211/58—Nitrogen atoms attached in position 4

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、場合によつては更になお他の、還元
能力ある基または官能基、例えばＣ＝Ｃ二重結
合、ニトリル−（およびニトロ−）基、を含有し
うるオキソ化合物を、アンモニウム−イオンを有
する触媒の存在下にアンモニアを用いて前処理す
ることによつて、還元的にアミノ化することによ
り、第一モノ−およびジアミンを製造するための
改良方法であり、特に、ケト化合物であるイソホ
ロンニトリルおよびトリアセトンアミンをアンモ
ニウム−イオンを有する触媒の存在下にアンモニ
アを用いて前処理することによつて、還元的にア
ミノ化することにより、それぞれイソホロンジア
ミンおよびトリアセトンジアミンを製造するため
の改良方法である。 ケト化合物あるいはオキソ化合物とは、通常の
如く、カルボニル基含有化合物、特にアルデヒド
およびケトンを意味するものとする。 飽和および不飽和のアルデヒドおよびケトン
は、アンモニアおよび水素と共に、高い圧力の下
にそして高い温度において適当な触媒、例えば主
成分としてコバルトおよび／またはニツケルおよ
び／または鉄を含有する触媒上で、第一アミンに
変換されることは、すでに知られている。 簡単な構造の低分子量のカルボニル化合物の還
元的アミノ化は、比較的満足に達成されるが、比
較的高分子量の複雑な構造の、あるいは多官能性
の化合物の場合には、しばしば比較的低い空時収
量しか認められない。その際、触媒の寿命もまた
しばしば不満足なものである。これらの識別量
は、多かれ少なかれ強い副生成物の生成によつて
影響を受け、特に環状構造の形成が促進されるな
らばなおさらである。そのような副生成物は、収
量を減少せしめるように作用するのみならず、ま
たそれらは所望のアミンの処理ないし精製に際し
ての困難性のゆえにしばしばプロセスの収量を著
しく害する。80％以下の収量、部分的には更に50
％以下の収量で、例えばベンズアルデヒドからの
ベンジルアミンの、フルフロールからのフルフリ
ルアミンの、対応するシアノアルデヒドからのペ
ンタンジアミン、イソホロン（＝３，５，５−ト
リメチル−２−シクロヘキセン−１−オン）から
の３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン
（TMCA）の、または２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリドン（＝トリアセトンアミン＝
TAA）からの２，２，６，６−テトラメチル−
４−アミノピペリジン（＝トリアセトンジアミン
＝TAD）の製造の際に、そしてなかんずく３−
シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノ
ン（＝イソホロンニトリル＝IPN）からの３−
（アミノメチル）３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキシルアミン（＝イソホロンジアミン＝IPD）
の製造について観察される。最後に述べた反応の
場合には、例えば副生成物３−（アミノメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール（＝
イソホロンアミノアルコール＝IPAA）のみなら
ず、またHCNの分裂により、中間生成物の環化、
競合反応およびその後の反応により、多数の副生
成物が生ずる。それらのうちで、ガスクロマトグ
ラフイーにおいていわゆるピーク７によつて特徴
づけられる化合物の混合物が分離するのが殊に困
難である。この化合物混合物は、例えばポリアミ
ドの製造に必要とされるもののような、規格に忠
実なIPDの精製の際に、ピーク7++の混合物の割
合0.1％当りIPD約１％の蒸留損失を惹起する。
類似の望ましくない副生成物は、その他のオキソ
化合物の還元的アミノ化の際にも生ずる。 従つて、所望のアミンが明らかにより高い収量
で、しかも同時に経済的な手法で工業的規模にお
いて得られる方法を見出すという課題が生じた。 驚くべきことには、この課題は、当該のオキソ
化合物をまず触媒の存在下にアンモニアを用いて
シツフ塩基に変換し、次いでこのようにして得ら
れた中間生成物を通常の還元的アミノ化にかける
ことによつて達成され得た。オキソ化合物のシツ
フ塩基への変換は、イミン形成触媒を用いること
により十分に迅速に行なわれる。その目的には、
アンモニウムイオンを負荷された無機または有機
のイオン交換体が特に好適である。接触的に活性
なアンモニウム型のイオン交換体は、イオン交換
体をアンモニアまたはアミンを用いて予め負荷す
ることによるかあるいは本発明による前反応の
間、アンモニアまたはアミンを作用させることに
よつて得られる。イミン形成触媒としてギ酸アン
モニウム、酢酸アンモニウムまたは塩化アンモニ
ウムのような易溶性のアンモニウム塩を使用する
ことは、適当でないことが判明した。何故なら
ば、この場合には、後の水素添加アミノ化の際に
少なからぬ損失が生ずるからである。 イミン形成触媒としては、例えば硫酸アンモニ
ウムのような、反応混合物に不溶性のアンモニウ
ム塩を、結晶の形態または担体物質上に沈殿せし
めた形態で使用することもできる。 本発明によるオキソ化合物とアンモニアとの間
の前反応は、前記のイミン形成触媒の存在下に10
ないし120℃、好ましくは15ないし70℃の温度に
おいて固有の圧力または高められた圧力の下に行
なわれる。 例えば、IPNとアンモニアとの反応について、
シツフ塩基（SB）の生成反応に対して下記の式
に従う平衡が存在する： IPN＋NH3SB＋H2O その際、平衡定数Ｋは下記のようになる： Ｋ＝〔IPN〕〔NH3〕／〔SB〕〔H2O〕 従つて、オキソ化合物のシツフ塩基への反応
は、NH3の過剰量のみならずまた水の除去によ
つても好影響を受けることが判明する。 平衡を左右するために、反応水を除去する場合
には、アンモニア過剰量を低く保つことが好まし
い。この場合、１：1.3ないし３というような
IPN：NH3のモル比が推奨される。このやり方
は相分離にとつて有利であるが、それに対してよ
り高いNH3過剰量は、可溶化剤として作用し、
それによつて水性相と有機相との分離を困難にす
る。 相分離を容易にするために、更に水および／ま
たは不活性の有機溶媒を添加することもできる。
アンモニア性−水性相の分離によつて、平衡が好
影響を受けるのみでなく、また水素化の際のより
高い触媒の負荷を可能にする。 最初から高いNH3過剰量を用いて操作するこ
とは、技術的に比較的簡単なことである。いずれ
にせよ、比較的高いNH3過剰量は、それによつ
て、例えば第二アミン官能基の生成のような副反
応を抑制するためには、還元的アミノ化の場合に
は通例のことである。本発明による前反応にとつ
て、シツフ塩基の生成は、NH3の過剰量によつ
て好影響を受ける。更に、その際反応混合物は、
均一のままであり、全プロセスは中間の操作を行
なわずに進行しうる。オキソ化合物とアンモニア
との反応は、固有の圧力の下に行なわれる。この
変法は、相分離を行なうべき場合には殊に推奨さ
れる。 しかしながら、前反応を比較的高い圧力、例え
ば300バールにおいて実施することもできる。こ
の方法は、NH3の過剰量を使用する場合には好
ましいことであり、殊に前反応および還元的アミ
ノ化を続けて実施すべき場合には有利である。前
反応の後に、還元的アミノ化は、通常の条件の下
に、例えば比較的高い温度および圧力において、
一般に80ないし200℃および80ないし300バールに
おいてアンモニア−および水素の過剰量を用いて
実施される。この還元の際の触媒としては、コバ
ルト、ニツケル、鉄または貴金属を含有する水素
化触媒が使用される。 ケト化合物から第一アミンおよび／またはジア
ミンを、特に３−シアノ−３，５，５−トリメチ
ル−シクロヘキサノン（＝イソホロンニトリル＝
IPN）から３−アミノメチル−３，５，５−トリ
メチル−シクロヘキサンアミン（＝イソホロンジ
アミン＝IPD）を、そして２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリドン（＝トリアセトンアミ
ン＝TAA）から２，２，６，６−テトラメチル
−４−アミノピペリジン（＝トリアセトンジアミ
ン＝TAD）を製造するための本発明による方法
は、水素化触媒の存在下におけるアンモニアと水
素との反応の前に、ケト化合物を10ないし120℃、
好ましくは15ないし70℃の温度において１ないし
300バールの圧力下に、イミン形成触媒としての
アンモニウム型の無機または有機のイオン交換体
の存在下のアンモニアによる前反応に付すること
を特徴とする。もちろん、この方法は全体とし
て、あるいは部分的工程として、例えば前反応、
水分離、水素化として形成されうる。それは不連
続的にならびに連続的に実施される。前反応も水
素化も底部法または流動法において任意に実施さ
れうる。しかしながら、前反応は底部法におい
て、すなわち浸漬された触媒を用いて、それに対
して水素化は流動法において行なうことが好まし
い。前反応と水素化との組合せに関しては、本発
明は、両段階を別々の反応容器において実施され
るのみならず、また場合によつては数個の部分に
分割されている１個のみの反応器において実施さ
れうる。この変法を相分離に結合して実施する場
合には、２つの反応容器が有利である。 前反応においてすでに高いアンモニア過剰量を
使用する場合には、単一の反応器において行なう
こともできる。この場合には、イミン形成触媒
は、触媒床の別個の層としてかあるいは水素化触
媒との混合物として配置されうる。すなわち、
“全反応器”においては、シツフ塩基の形成もま
た還元的アミノ化も時間的に連続して行なわれ
る。その際、反応器の各部分における温度および
圧力は、事情によつてはシツフ塩基の形成および
還元的アミノ化のそれぞれの最適の条件に適合せ
しめうる。 水性相の分離またはアンモニアの過剰量をシツ
フ塩基の形成を促進するための手段として優先的
に取扱うか、または２個または１個のみの反応器
を使用するかどうかに応じて、本発明による方法
について、なかんずく下記の変法が明らかにな
る。 前反応においては、１：0.5ないし20のオキソ
化合物：NH3の容量比を選択し、そして均一な
反応混合物を、場合によつては１：10ないし20の
ようなオキソ化合物：NH3の容量比が得られる
よな量のアンモニアを添加した後に、直接に水素
添加アミノ化にかける。− 前反応に対して、１：1.3ないし３のような、
オキソ化合物：NH3の容量比を選択し、水性−
アンモニア性相を分離し、そして有機相を、１：
10ないし20のオキソ化合物：NH3の容量比とな
るような量のアンモニアを添加した後に、水素添
加アミノ化にかける。有機相からの水性相の分離
を改善するためには、水および／または不活性有
機溶媒（シツフ塩基の形成後に）添加することが
できる。第一の部分にイミン形成触媒がそしてそ
の後方の部分においては水素化触媒が層状に配置
されている反応器を用い、そしてオキソ化合物：
NH3の混合物を１：10ないし20の容量比におい
て供給し、それを少くともその後方の部分から−
場合によつてはまた最初から−更に必要な過剰量
の水素を追加的に添加する。 類似の方法で、オキソ化合物−NH3の混合物
を、後方の部分からまたは最初から水素の添加の
下に反応器中に供給することができ、それはイミ
ン形成触媒と水素化触媒との混合物と共に供給さ
れる。 その都度の全収量は、両方の反応工程の収量か
ら判明する。両者はできる限り最適状態で操作さ
れる。その際１つの方法の最適値は、第２の方法
のそれと必ずしも一致しなければならないという
ものではない。従つて、この方法を実施する場合
には、場合によつては、個々の方法のパラメータ
ーの間で、例えば前反応器の寸法（または全反応
器中の相当する部分との容量比）と残りのパラメ
ーター（温度、滞留時間またはIPN：NH3比）
との間で経済的妥協を図らなければならない（例
６参照）。− シツフ塩基の調製および還元的アミノ化に関す
る一般的文献から、なる程、ギ酸アンモニウムま
たは酢酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムの
ような可溶性塩の添加は、有利に作用する筈であ
り、それによつてシツフ塩基の形成は立体障害の
あるカルボニル化合物の場合には促進されるはず
であり、またはオキソ化合物の対応するカルビノ
ールへの還元の抑制によつても促進されるであろ
うということが推定される。その作用は一定のPH
値に調整することに実質的に帰せられ、その際、
まず生成したカルボニル−NH3付加化合物（Ｏ
−Ｎ−ケタールまたは−アセタール）からの水の
分離が優先的に起る。一般にそのような付加は、
行なわれない。− これらの別々の、一部は特定のアミンを製出す
る際の注意として文献中に記載された事項から、
反応混合物に不溶性の、アンモニウムイオンを有
する、固体物質によつて、シツフ塩基の生成への
不均一接触反応に関して強い触媒作用を及ぼすと
推論することはできなかつた。すなわち、対応す
るオキソ化合物から製出することの困難なアミン
の製造に際して、避けることのできない副生成物
を抑制するために必要な、数時間の間のNH3と
の前反応を、数分間に短縮しうることは驚くべき
ことであつた。同時に、反応温度は、著しく、一
部は10℃まで、低下させることができた。更に、
所望のアミンの収量は、数パーセント上昇し、そ
して処理中妨げられそして収量を著しく減少せし
める副生成物の生成がほとんど完全に抑制され
た。更に、反応水を除去するという付加的な実施
態様においては、空時収量が上昇するということ
がある。すなわち、本発明による方法オキソ化合
物からアミンまたはジアミンに直接にではなく、
シツフ塩基を経てもたらされる。適当な触媒を用
いることにより、出発オキソ化合物に比較してか
なりより容易に接触的水素化アミノ化にかけられ
るこの中間生成物に到達する。この部分反応の活
性化エネルギーの合計は、直接反応のための活性
化エネルギーよりも明らかに低い。イミン形成触
媒の存在なしには、もしもうでなければアミノ化
に到達することの困難なオキソ化合物の場合に
は、工業的に有利な方法にまで達するのに十分な
程、速やかには、シツフ塩基が生成しないのであ
る。全体として、本発明による触媒の使用は、収
量を著しく向上させるばかりでなく、また前反応
器の容積および精製の際の蒸留の費用を減少させ
ることによつて全方法を簡単化させ、従つて著し
い経済的な節約をもたらすのである。 以下の例は、本発明の本質を例示するものであ
つて、これらの例の範囲に限定せんとするもので
はない。 例１ （比較例） 500mlの市販のコバルト−触媒を装入した水素
化反応器に、３−シアノ−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキサノン（イソホロンニトリル＝
IPN）50ml／ｈおよび液状NH3500ml／ｈを上方
からポンプで送入する。この反応系を120℃に加
熱し、H2で270バールに保つ。その際分離器を介
して廃ガス100／ｈを排出させることによつて
ガス流を一定に調整する。反応器の下部から出た
反応混合物は、反応器を経て分離器内に達し、液
相は圧力塔に導入され、そこで過剰のNH3は、
留去される。塔の底部からは、粗ジアミンが取出
され、更に処理にかけられる。このようにして得
られた粗ジアミンは、実際上もはやIPNを含有せ
ず、従つて変換率は完全である。３−アミノメチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミ
ン（イソホロンジアミン＝IPD）の収量は、ガス
クロマトグラフイー分析によれば48.3％にすぎな
い。大部分は、主として３−アミノメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサノール（イソホ
ロンアミノアルコール＝IPAA）とほかに３，
３，５−トリメチルシクロヘキシルアミン
（TMCA）、３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サノール（TMC−ol）１，３，３−トリメチル
−６−アザビシクロ−〔3.2.1〕−オクタン（IPD−
イミン）および若干の未知の化合物（その中には
分離の困難なピーク７の混合物がある）からな
る。 例２ （比較例） 予めIPNを10倍の容量のNH3と70℃で1.5時間
前反応せしめた後に、例１に対応する反応系の中
で還元的アミノ化を実施する。IPNの変換率は、
やはり完全である。IPDの収量はガスクロマトグ
ラフイーによれば69.5％である。残部は、再び主
としてIPAAからなり、ほかに例１に記載された
前留出物およびピーク7++の混合物を含む。 例３ （比較例） IPNの還元的アミノ化を例２に従つて実施した
が、前反応は70℃において5.5時間、IPN：NH3
の容量比は１：２であり、そして反応器へのその
後のNH3の添加は、そのほかは同じ条件の下に
１：10の容量比まで行なう。 変換は、やはり完全である。IPDの収量は、ガ
スクロマトグラフイーによれば90.3％である。残
部は、主としてすでに述べた前留出物からなり、
そしてなお約２％までがIPAAからなる。しかし
ながら、分離の困難な未知のピーク７〓の混合物
は、0.6％まで含有されており、IPDの精製の際
にこの割合を許容される0.1％まで除去するため
には、約５％までのIPDの損失を犠性にしなけれ
ばならず、それによつてこの方法の収量は、約85
％に低下する。 例 ４ 例３におけると同じ試験配置においてイオン交
換体レワチツト（Lewatit）SP 120（これは巨大
細孔性のスルフオン化されたポリスチレンよりな
るイオン交換体である）を充填された前反応器を
使用して、そして１：10の容量比のIPNとNH3
との前反応を50℃において６分間の間だけ（蛇管
内で）、その他は同じ条件の下に実施する。 変換率は、やはり完全である。IPDの収量は、
ガスクロマトグラフイーによれば、94.7％であ
る。副反応については、ほとんど前留出成分のみ
が見出され、IPAAは、約0.10％までのみが存在
し、分離の困難な化合物は0.1％以下の割合での
み存在する。粗生成物のバツチ毎の蒸留後、IPD
の純留分92.0％のほかに前留出物6.4％および後
留出物1.6％および残渣が残在する。 例 ５ 例４におけると同様な試験配置において、IPN
とNH3との前反応を１：２の容量比において50
℃において20分間に亘つて（蛇管内で）実施す
る。次に、１：10の容量比となるまでNH3を更
に添加した後、水素化を行なう。 変換率は、やはり完全であり、IPDの収量は、
ガスクロマトグラフイーによれば94.6％である。
副生成物については、なお前留出成分のみが見出
され、IPAAは、0.12％までのみが存在し、分離
の困難なピーク７化合物は、0.1以下の割合での
み存在する。粗生成物のバツチ毎の蒸留により、
例４の場合と同様な結果が得られた。 例 ６ 下記の試験においては、４つの異なつた前反応
器容量において、NH3：IPNの割合、滞留時間
および温度を、与えられた範囲において70日の操
作期間の間に数回変化せしめた。 与えられた温度範囲においては、少くとも２回
の試験を、すなわち前記の限界温度において実施
されたが、大抵は与えられた範囲内の固定された
温度において更に他の試験を追加的に実施した。
【表】 前反応器内の４分以下の滞留時間および50℃以
下の反応温度を用いた試験においては、主反応の
後にガスクロマトグラフイーによれば常に95％附
近のIPDの収量が認められた。その際、すべての
場合にIPAAの割合は、常に0.5％以下であり、分
離の困難な物質の割合は、常に0.05％以下であつ
た。 この範囲外の試験においては、より少ないIPD
収量もまた立証された。 例 ７ 前記の例と同様に水素化反応器（直立炉型、容
量1.2）に市販のコバルト触媒500mlを供給す
る。不活性充填体からなる中間層およびその上に
重ねられた金網篩によつて隔てられて、充填物が
イオン交換体（嵩容量250ml）で構成されている。
この反応系は、２つの加熱回路に分けられてお
り、下方の範囲は120℃の最高温度に、それに対
して上方の領域は50ないし70℃に保たれる。上方
からUPN50ml／ｈおよびNH3500ml／ｈが液状
でポンプで送入される。H2を270バールに圧縮す
ることによりこの系を加圧状態に保ち、その際、
分離器を経て廃ガス200／ｈを排出する。反応
器の下部から取出された反応混合物は、冷却器を
経て分離器に達し、一方液体相は、加圧塔に導入
され、そこで過剰のアンモニアは、留去される。
塔の底部から粗ジアミンが取出され、その後の処
理にかけられる。それはIPNをもはや含有せず、
変換は、完全である。収量は、ガスクロマトグラ
フイーによれば、94.1％であり、IPAAは、なお
0.3％以下まで含有し、分離困難な物質は、0.15
％以下である。 例 ８ 翼型撹拌器を有するオートクレーブ内に、酸性
イオン交換体レワチツト（（Lewatit）SP 120
100mlと一緒に粉末状IPN500PH（＝3.03モル）を
装入する。N2でパージした後に、液体NH3125ml
（∧＝4.5モル）を圧入する。その際、温度は15℃か
ら22℃まで上昇し、撹拌機は停止されたままであ
る。更に加熱した後、40℃に達した後に、撹拌機
を再び操作する。自然に発生する熱のために、温
度は、65℃に上昇する。同時に圧力は7.2バール
から5.0バールまで低下し、残圧はほぼN2の過圧
に相当し、それによつて液体アンモニアはオート
クレーブ内で加圧された。半時間の反応温度の後
に、オートクレーブを冷却し、そして除圧する
と、少量のNH3が逸出する。オートクレーブの
内容物は、室温においても液状のままである。イ
オン交換体を液体相から分離し、それを相分離器
に移し、そこで少量の水性相を除去される。残留
した油状の有機相は、まず液状で残るが、比較的
長期間放置すると結晶化する。しかしながら、そ
れは40℃に加熱することによつて、液状のまま残
る。この形態で、それはコバルトを供給された水
素化炉中で10倍容量の液状NH3の添加のもとに
水素化される。その際、前記の各例におけると同
じ温度および圧力の条件に保たれる。 変換率は、再び完全であり、触媒の負荷が前記
の例に比較して50％も上昇して初めて、ガスクロ
マトグラフイー（＝GC）によれば、アミノニト
リルは流過し始める。IPDの収量は、93.9％に達
し、IPAAの割合は、0.5％以下であり、分離の困
難な化合物は、0.15％以下である。 例９ （比較例） 例１と同様な試験配置において、トリアセトン
アミン（TAA）をアミノ化水素添加によつてト
リアセトンジアミン（TAD）にまで変換される。
前留出物30.5％まで、TAA58.9％および高沸点部
分10.6％を含有する仕込み原料150ml／ｈを液状
NH3300ml／ｈと一緒に反応器にポンプで圧入
し、130℃に加熱し、そしてH2で270バールの圧
力に保つ。分離器を経て廃ガス150／ｈを取出
すことによつて、ガス流を調整する。 過剰のNH3を除去した反応混合物は、ガスク
ロマトグラフイー分析によれば、前留出物34.9
％、TAD27.6％、中間生成物9.1％、TAA−アミ
ノアルコール27.7％および高沸点化合物5.7％を
含有する。従つて、完全なTAA変換の場合には
−（仕込み原料のTAA含有量に関して）−47.0％
のTAD収量が得られる。 例 10 例４と同様な試験配置において、すなわち、イ
オン交換体レワチツト（Lewatit）SP 120で充填
された前反応器を用いて、前記の例と同じ仕込み
原料および液状アンモニアを用いて約１：４に相
当するTAA：NH3容量比において70℃で５分間
の滞留時間の間に、前反応にもたらし、そして次
いでアミノ化にかける。 反応生成物は、過剰のNH3を除去した後、ガ
スクロマトグラフイー分析によれば、今度は、前
留出物30.7％、TAD56.1％、中間生成物8.2％、
TAA−アミノアルコール2.3％および高沸点化合
物2.7％を含有する。完全なTAA−変換の場合に
は、従つて−（仕込み原料のTAA含量に関して）
−95.2％のTAD収量が得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ コバルト、ニツケル、鉄または貴金属を含有
    する水素化触媒の存在下に、有機溶媒の存在また
    は不存在において、イソホロンニトリルまたはト
    リアセトンアミンとアンモニアおよび水素とから
    イソホロンジアミンまたはトリアセトンジアミン
    を製造する方法において、水素化触媒の存在下に
    アンモニアおよび水素を用いる反応の前に、上記
    ケト化合物を10ないし120℃の温度および１ない
    し300バールの圧力においてイミン形成触媒とし
    てのアンモニウム型の無機または有機のイオン交
    換体の存在下にアンモニアを用いる前反応に付す
    ることを特徴とする、上記イソホロンジアミンま
    たはトリアセトンジアミンの製造方法。 ２ 前反応の際に１：0.5ないし20というケト化
    合物対NH3の容量比を選択し、そして均一な反
    応混合物を水素添加アミノ化に直接に付する、特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前反応の際に１：0.5ないし20というケト化
    合物対NH3の容量比を選択し、そして均一な反
    応混合物を、１：10ないし20の容量比となるよう
    な量のアンモニアを添加した後に、水素添加アミ
    ノ化に直接に付する、特許請求の範囲第１項また
    は第２項に記載の方法。 ４ 前反応の際に、１：1.3ないし３のケト化合
    物対NH3のモル比を選択し、水性−アンモニア
    性相を分離し、そして有機相を水素添加アミノ化
    に付する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 前反応の際に、１：1.3ないし３のケト化合
    物対NH3のモル比を選択し、水性−アンモニア
    性相を分離し、そして有機相を、１：10ないし20
    の容量比となるような量のアンモニアの添加後
    に、水素添加アミノ化に付する、特許請求の範囲
    第１項または第４項に記載の方法。 ６ 相分離のために水および／または不活性有機
    溶媒を添加する、特許請求の範囲第４項または第
    ５項に記載の方法。 ７ 前反応の後に、水素添加アミノ化を高い温度
    および高い圧力において、水素化触媒の存在下
    に、不連続的にまたは連続的に実施する特許請求
    の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。 ８ 前反応の後に、水素添加アミノ化を、80ない
    し200℃の温度においてかつ80ないし300バールの
    圧力において、主成分としてコバルトまたはニツ
    ケルを含有する水素化触媒の存在下に、不連続的
    にまたは連続的に実施する特許請求の範囲第１項
    〜第５項のいずれかに記載の方法。 ９ ケト化合物およびアンモニアを連続的に１：
    10ないし20という容量比において、第１の部分が
    イオン交換体にそしてその後の部分が水素化触媒
    に層状に配置されている反応器に供給し、その際
    上記の反応器の後の部分に、すでに最初からまた
    は中途から、追加的に水素を導入する、特許請求
    の範囲第１項、第２項、第７項および第８項のい
    ずれかに記載の方法。 １０ ケト化合物およびアンモニアを連続的に
    １：10ないし20という容量比において、同時にイ
    オン交換体および水素化触媒を混合物として有し
    ている反応器に供給し、そして水素を前留出管の
    後に、最初から、または中途から、反応器に導入
    する、特許請求の範囲第１項、第２項、第７項お
    よび第８項のいずれかに記載の方法。
JP8893381A 1980-06-12 1981-06-11 Manufacture of primary mono- and diamine from oxo compound Granted JPS5728030A (en)

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Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2581538B2 (ja) * 1985-11-13 1997-02-12 ダイセル化学工業株式会社 イソホロンジアミンの精製法
US4705898A (en) * 1986-04-04 1987-11-10 Texaco Inc. Preparation of disecondary amines from diolefins and primary amines
GB8707305D0 (en) * 1987-03-26 1987-04-29 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US5001267A (en) * 1987-12-21 1991-03-19 Texaco Chemical Company Secondary alkyl amine derivatives of ethylenediamine
US4927912A (en) * 1987-12-21 1990-05-22 Texaco Chemical Company Secondary isopropyl amines derived from oxyalkylene triamines
AU5384890A (en) * 1989-04-25 1990-11-01 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Reductive amination of carbonylnitriles and similar compounds
BR9001891A (pt) * 1989-04-25 1991-07-30 Union Carbide Chem Plastic Processo para aminacao de uma alimentacao que compreende pelo menos um de carbonilnitrila e iminonitrila
US5084202A (en) * 1989-07-10 1992-01-28 Texaco Chemical Company Isocyanate prepolymers and secondary amines from disecondary amines and alkyl diisocyanates
US5053540A (en) * 1990-03-08 1991-10-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of a para-aminodiphenylamine
US5068439A (en) * 1990-03-08 1991-11-26 The Goodyear Tire & Rubber Company N-substituted phenylenediamine compounds
DE4010227A1 (de) * 1990-03-30 1991-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin
DE4010254A1 (de) * 1990-03-30 1991-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 2-(3-aminopropyl)-cycloalkylaminen
DE59106607D1 (de) * 1990-03-30 1995-11-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 2,2-disubstituierten Pentan-1,5-diaminen.
ES2059008T3 (es) * 1990-10-23 1994-11-01 Degussa Bis(3-ciano-3,5,5-trimetil-ciclohexiliden)-azina, procedimiento para su preparacion y transformacion ulterior para dar 3-(aminometil)-3,5,5-trimetilciclohexilamina.
US5283366A (en) * 1991-03-05 1994-02-01 Degussa Ag Method of preparing 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl cyclohexyl amine
DE4106882C2 (de) * 1991-03-05 1994-02-03 Degussa Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin durch reduktive Aminierung von 1,3,3-Trimethyl-5-oxocyclohexan-carbonitril
DE4129350A1 (de) * 1991-09-04 1993-03-11 Basf Ag Verfahren zur herstellung von pentan-1,5-diaminen
EP0534449A3 (en) * 1991-09-25 1993-06-02 Mitsubishi Kasei Corporation Process for the preparation of 3-aminomethyl-3,5,5-trialkylcyclohexylamine
DE4224366A1 (de) * 1992-07-23 1994-01-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminen
CA2115025A1 (en) * 1993-02-08 1994-08-09 Atsushi Furutani Process for producing amines
CA2115024A1 (en) * 1993-04-27 1994-10-28 Atsushi Furutani Process for producing amines
DE4343891A1 (de) * 1993-12-22 1995-06-29 Degussa Verfahren zur Beeinflussung des cis-/trans-Isomerenverhältnisses von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin bei dessen Herstellung aus 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanon
DE4343890A1 (de) * 1993-12-22 1995-06-29 Degussa Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin
DE4407325B4 (de) 1994-03-04 2006-06-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin
DE19540191C1 (de) * 1995-10-30 1996-11-21 Degussa Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, unter Verwendung eines Festbett-Hydrierkatalysators auf der Basis von Kobalt nach Raney
DE19544599A1 (de) * 1995-11-30 1997-06-05 Huels Chemische Werke Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
DE19627265A1 (de) * 1996-07-06 1998-01-08 Degussa Verfahren zur Herstellung primärer und/oder sekundärer Amine aus Oxoverbindungen
DE19709260A1 (de) * 1997-03-06 1998-09-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin
DE19756400A1 (de) * 1997-12-18 1999-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin mit einem cic/trans-Isomerenverhältnis von mindestens 70/30
DE10065030A1 (de) 2000-12-23 2002-07-04 Degussa Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin
KR101199716B1 (ko) * 2006-12-15 2012-11-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 알데히드 및 케톤의 환원성 아민화 방법
DE102007011483A1 (de) 2007-03-07 2008-09-18 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin
DE102008040045A1 (de) 2008-02-01 2009-08-06 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
EP2085384A1 (de) * 2008-02-01 2009-08-05 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
JP5650121B2 (ja) 2008-11-11 2015-01-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 環状ジアミンの製造方法
JP5841533B2 (ja) * 2009-07-31 2016-01-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 脂環式ジアミンおよびその製造方法
DE102010038310A1 (de) 2010-07-23 2012-01-26 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Diamino-dianhydro-dideoxy-hexitolen, besonders bevorzugt 2,5-Diamino-1,4:3,6-Dianhydro-2,5-Dideoxy-D-Hexitol
DE102010062594B4 (de) 2010-12-08 2022-02-17 Evonik Operations Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin
DE102010062603A1 (de) 2010-12-08 2012-06-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin
EP3050870A1 (de) 2015-01-30 2016-08-03 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin
EP3075721A1 (de) 2015-03-30 2016-10-05 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin
EP3162791A1 (de) 2015-10-30 2017-05-03 Evonik Degussa GmbH Verbessertes herstellungsverfahren für isophoronaminoalkohol (ipaa)
EP3162790A1 (de) 2015-10-30 2017-05-03 Evonik Degussa GmbH Herstellungsverfahren für isophoronaminoalkohol (ipaa)
DE102017202404A1 (de) 2017-02-15 2018-08-16 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isophoronaminoalkohol (IPAA)
ES2792073T3 (es) 2017-05-23 2020-11-10 Evonik Operations Gmbh Procedimiento para la producción de compuestos amínicos a partir de compuestos nitrílicos
CN107857704B (zh) * 2017-11-21 2020-04-10 万华化学集团股份有限公司 一种制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的方法及用于该方法的催化剂
EP3660001A1 (de) * 2018-11-27 2020-06-03 Evonik Operations GmbH Verbessertes verfahren zur herstellung von triacetondiamin und dessen derivaten

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1762742A (en) * 1926-02-09 1930-06-10 Ig Farbenindustrie Ag Process of producing primary amines
US3187047A (en) * 1961-08-07 1965-06-01 Polaroid Corp Reductive amination of ketones
DE1229078B (de) * 1961-10-18 1966-11-24 Hibernia Chemie Ges Mit Beschr Verfahren zur Herstellung von 3-(Aminomethyl)-3, 5, 5-trimethylcyclohexylderivaten
CH428751A (de) * 1963-07-24 1967-01-31 Lonza Ag Verfahren zur Herstellung von primären Aminen
DE1257782B (de) * 1965-02-17 1968-01-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
US3503982A (en) * 1966-08-24 1970-03-31 Sankyo Co 2,2-dimethyl-6,6 disubstituted-4-substituted aminopiperidine-1-oxides
FR1525149A (fr) 1967-03-08 1968-05-17 Melle Usines Sa Procédé de fabrication d'amines primaires
US4041080A (en) * 1970-10-03 1977-08-09 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Process for the production of primary amines
DE2412750A1 (de) * 1974-03-16 1975-09-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 4-amino2,2,6,6-tetramethyl-piperidin
US4129597A (en) 1977-07-15 1978-12-12 Petrolite Corporation Amino compounds and use thereof as antioxidants

Also Published As

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DE3162775D1 (en) 1984-04-26
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