JPH02153082A - 廃棄物ピラニア酸の再処理方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸の再処理、さらに具体的には、半導体用硫酸
（Ｈ２ＳＯ，）を得るために使用済みのピラニア酸（ｐ
ｌｒａｎｈａ　ａｃｉｄ）　　を二重蒸留して再処理す
ることに関する。

種々の酸再処理方法が知られているが、二重蒸留はかな
りよく知られている。Ｈ２ＳＯ，と例えばＨ１ＩＯ８な
どの酸化体とを組合せて成るピラニア酸の使用済みのも
のを再処理する場合に二重蒸留が行われる。半導体集積
回路製造産業では、この組合せ（ピラニア酸）がウェハ
ー清浄化やフォトレジストの剥離に使用されている。

清浄用及び剥離用酸（例えば、Ｈ，５ｏ４）の腐食性や
毒性のためにいくつかの問題が生ずる。まず、廃棄処理
の問題であるが、これは同時に経済的開明及び環境問題
をも引き起こす。経済的々観点から述べると、使用済み
の酸を適正に処理するには費用がかかることである。環
境の管理は厳しく行われなければならない。環境に関す
る条例があり厳しく守られ友としても、常に環境汚染の
恐れがちる。こぼれた酸は素速く地層に浸透して帯水層
を汚染し、ついに地下水にまで到達してしまう。

下方への移動の他Ｋ、こぼれた酸は地面を横に広がって
いき、汚染を増大する。環境の破壊に加えて、危険の多
い廃棄物の掃除に伴う不利益な出費も経済的に極めて大
きな損失である。第二に、上記ピラニア酸は一度しか使
用できず、使用済みのものを捨てると、さらに買いたさ
なければならない。これは費用がかかるし、廃棄処理を
繰り返すととＫなる。

さもなければ、ピラニア酸を再処理して、この経済的に
環境的に費用のかかる悪循環を断ち切ることである。酸
の再処理が明らかに！ｉｌｉ！行可能であるなら、どん
な方法であれ、硫酸についての半導体産業基準を超える
充分に純粋なＨ２ＳＯ４を生成する必要がある。この産
業では極めて純粋なＨ，８０゜を必要としており、金属
不純物の合計は５００ｐｐｂ以下、代表的なものはさら
に少量である。ウェハーの洗浄やフォトレジストの剥離
で生じ九微粒子も最小にくいとめなければならない。液
体中の微粒子源はまだはつきりしない。しかし、少量の
微粒子は有意に半導体チップの生成を減らすことができ
る。例えば、写真平板工程の間、小さな微粒子がウェハ
ーに接着しトランジスターや導線の損失をもたらし、そ
の結果、ウェハーあたジの機能的なチップの損失が増え
て、収量を低下させる。

この方法が超ＬＳＩの製造に使用される場合はさらに悲
惨なことＫなる。

微粒子の数が多くなるのは一部には二重蒸留法の第二工
程で高沸点にする必要から生じたものと思われる。二重
蒸留法は酸を精製するため使用されるが、約３０年前に
確立された技術である。第一の蒸留で、水や二酸化炭素
や未還元化合物などの低沸点化合物が酸から留去される
。高沸点の酸が蒸留混合物中に残留し、第二蒸留工程へ
移される。この第二工程へ移された蒸留混合物は高沸点
の酸と例えば重金属汚染されたものやその微粒子など他
の高沸点化合物を含んでいる。

理論的には、これらの汚染物質は高純度の酸が留去され
た後の蒸留容器に残る。しかし、実際は、これらの汚染
物質や微粒子が少量ではあるが留去される。微粒子は混
合物の液相を逃れ、気体のｆ（、Ｓｏ、と共に先行技術
の第二工程蒸留の蒸留塔の中へ運び込まれる。

従って、Ｈ２ＳＯ、の純度を改曳するためにはこの運び
込まれる微粒子を減らす方法を工夫をするようにこれま
でかなりの努力がはらゎれてきた。特に微粒子と他の汚
染物質を減らす方法を発達させるのに多くの努力が払わ
れてきた。

次に半導体ウェハーの洗浄及びエツチング法で使用した
ピラニア酸（廃棄物）を再生するための酸再処理装置及
びその方法例ついて説明する。

廃棄すべき酸を二重蒸留法により処理して牛導体級基準
に合う生成物Ｈ，ＳＯ，の純度を上げる。さらに、この
二重蒸留法は生成物の純度を最高に高める。圧力を下げ
て圧力と温度の関係を釣り合うように設定すると有利で
ある。物質の沸点は圧力が下がると低下するので、さら
に安全な温度が維持される。第一の蒸留工程では、蒸留
フラスコ装置を相当希釈したＨ、Ｓｏ、　（代表的なも
のとして８０−９５％）の沸点で操作する。しかし、Ｈ
，，８０４がこの第一工程で蒸留されてないことを確認
するために希釈した酸を蒸留フラスコ装置のカラムの中
にしたたらせて蒸気から気体のＨ２ＳＯ、を除去する。

低沸点の化合物が蒸留混合物から除去され、酸の濃度が
適正になったら、混合物を第二蒸留フラスコ装置に移す
。この時点で、濃縮された供給原料をＨ−０，の沸点ま
で加熱するが、この沸点は第二蒸留フラスコ装置では圧
力を約５トールに下げることにより低くしである。圧力
を下げると塩８Ｏ６の沸点は低くなる。温度が低くなる
と、生成物Ｈ，８０，とさらに高沸点の金属性不純物と
の間で化学的活性の差が大きくなる（すなわち、　Ｈ，
８０，の化学的活性とさらに高沸点の金属性不純物の化
学的活性の差が大きくなる〕ので、不純物が減少し、さ
らに純度の高い生成物が得られる。

気体のＨ２ＳＯ４が第二の蒸留フラスコ装置を出ると、
第二蒸留フラスコの内容物が少量ずつ連続的にスラッジ
貯蔵槽へ移動し、受は入れタンクにより系から定期的に
取り出される。第二蒸留フラスコ装置を出九Ｈ２ＳＯ、
の蒸気は冷却器によす液化される。自給式再循環冷却剤
が冷却器の中に保持されている。再処理系は品質確認系
によって生成物が必要な要件を満していないことが明ら
かにされれば、さらに再循環をさせる。操ｆ”ＩＩ：温
度を低くして条件をより安全にすることの他に、系に多
数の温度センサーや液体レベル監視装置を取り付け、安
全を脅かす問題を明らかにする。このような問題が起き
たり、生成物の読取りが規定外の場合には、多様な警報
装置が安定状態をとるために始動する。

本発明の方法及び装置は先行技術に比べてさらに精製さ
れたＨ、８０．を産出するが、これは微粒子の汚染物質
の最終速度が第二蒸留工程を真空にすることにより低下
するからである。さらに、蒸留の第二工程で真空を使う
ことによ、り　Ｈ２ＳＯ、を蒸発させるのに必要な温度
を下げることができる。従って、本発明で利用される装
置は先行技術の装置より費用が低くてすむ。温度の低下
によｐ装置の消耗や崩壊が減少し、装置の信頼性も改良
される。

低温で減圧下に半導体級のＨ２ＳＯ，を供給するピラニ
ア酸二重蒸留再処理法及びその装置について述べる。本
発明を充分理解してもらうために、以下の説明において
、例えば、特定の温度、圧力、物質など多数の特定の資
料を提示する。しかし、このような特定の資料がなくて
も当該技術に精通した者ならば本発明を冥施できること
は明らかであろう。さらに、本発明を不必要に不明確に
しないように周知の技術及び装置については記載しなか
った。

第１図には、ビラニア酸再処理系の略図が示されている
。使用済みのピラニア酸（「供給原料」）を投入線１か
ら系へ導入する。この供給原料は準備装置２（「投入部
」〕に入り、ここでは温度が安定シている。レベル・コ
ントａ−ラー及び温度センサーもこの投入部に備えつけ
る。供給原料を入れたフラスコが規定の温度及びレベル
に達したら、供給原料は第１図に示される生成物蒸留系
３へ徐々に排出される。この処理過程では、圧力を下げ
温度はさらに上げる。第１図３ｂの接合点の前までは、
大気圧下で操作が行われる。

第１図の生成物蒸留系３を出た精製されたＩ（！８０゜
（「生成物」）は受は入れタンク８に移されるか、また
は接合点１１に（開ロパルブｖ８によって）再循環され
るが、これは品質確認系ループ７での分析によって決ま
る。また、生成物蒸留系３から気体を含んだ水及び液体
の廃棄酸、重金属汚染物質及び微粒子（「スラッジ」）
が廃棄物除去系４へ移される。スラッジは除去系４のス
ラッジ貯蔵槽から廃棄物集積タンク９　（ｒＴ−３Ｊ）
へ排出される。

冷却剤系５は自給式ユニットで、生成物蒸留系３の冷却
器の冷却剤の温度を変えるために使われる。給水１０は
廃棄物除去系４の熱交換機を冷却する。

ポンプ系６は生成物蒸留系３と廃棄物除去系４の構造を
真空にする。ポンプ系も準備系２に連結され、連結線は
この系を清浄にするためにだけ使用されるが、前述のよ
うに準備系２は大気圧下である（生成物蒸留系３は実質
的に真空である）。

本発明の方法及び装置を充分に説明するために、必要な
装置及びその操作について詳細に記載する必要がある。

故に、第一部は第２図から第７図を参照して、装置を詳
細に説明するものである。第二部は装置の操作に関する
詳細な説明であジ、次の操作について説明する、すなわ
ち、操作開始順序、アイドリンク順序、通常操作、自動
再循環順序、品質確認順序及び安全警報設備である。

第１部 装置の一般的表特徴 第２図乃至第７図に示されるパルプＶ１−Ｖ２２は選択
的に開閉して、流れの方向を制御し、ガスと流体の最終
目的地を制御する。パルプＶ１−Ｖ２２の開閉により流
れを調整する以外に、例えば、第４図の線１０８に接続
する流量測定装置などＫよって流速を監視する。パルプ
Ｖ１−Ｖ２２は使用者が装置の系を休止するために使う
一連の別個のスイッチま念はスイッチの組合せたものＫ
よって手動で制御できる。

異常ま九は危険な状態を示す系の警報装置の中に液体レ
ベル・モニター及び温度センサを組み込んでもよい。温
度センサーは前もって定めた温度を有する熱電池であり
、一定の温度に達すると加熱系が閉鎖されるという加熱
系の閉鎖機構に接触している。さらＫ、温度センサーは
加熱系の一部に組み込まれて、加熱系の使用者が設定し
た温度を自動的に維持する。このような系は市販されて
いる。本発明の装置に使用されるレベル・センサーは従
来からのもので、市販されている（例えば、音響的／超
音波または光学液体レベル・センサーなど〕。温度モニ
ター及び液体レベル・モニターにより使用者は系が所望
の範囲内にあるかどうか連続的に調べることができる。

第２図、第４因、＄５図およびＭ６図には、ポンプＰ１
　、Ｐ２　、Ｐ３　、Ｐ４　、Ｐ５　　が示されている
。第２図、第４図および第５図に示されるポンプＰ１−
Ｐ４は単純な供給ポンプである。例えば、第２図に示さ
れるポンプＰ１は供給原料を投入ｌｌ１１へ送る念めに
使われる。第４図のポンプＰ２は液体のＨ２ＳＯ、を熱
交換機器１の出口から吸収カラムＡＤ１の上部へ送るの
に使われる。第４図のポンプＰ３は堆積した廃棄酸を廃
棄物集積タンクへ送るのに使われる。第５図のポンプＰ
４は単一工程のロータリーポンプで、自給式の系の中に
冷却剤を循環させるのに使用される。これらのポンプは
従来からのもので市販されている。

第６図に示される第５のポンプＰ５は装置の圧力を５−
１０）ルにするのに必要である。これは、本発明の実施
態様に示されるオイルポンプなどのような単純な従来か
らある真空ポンプを使ってもよい。

結節点（例えば、結節点１）は様々な図の相互連結の点
を単に示しているにすぎず、読者の便宜のためである。

例えば、第２図の結節点１は第３図の結節点１に連結さ
れるので、従って、第２図のフラスコＦ１　から出九使
用ずみのピラニア酸は管１ｏ２　（ｒ線」）を通って第
一蒸留フラスコ装置Ｄ１へ運ばれる。ポンプが示されて
いないところでは、重力供給によジ液体が１つの容器か
ら別の容器へ移されると解されたい。例えば、重力供給
は容器Ｄ１から容器Ｄ２への移動及びスラッジカラム２
５５から清浄カラムＦ４への移動の機構を規定している
。

Ａ、準備系装置（投入部） 第２図は第１図の投入系２を詳細に示した図である。投
入線１は管であり、例えば、テフロン（Ｔ＠ｆｌｏｎ−
登録商標〕、キナ−／ｌ／　（Ｋｙｎａｒ−登録商標）
または他の材料などの非腐食性の材料から成る。第２図
乃至第７図に示される他の線も管であり、テフロンまた
は従来のホウケイ酸ガラス（例えば、パイレックス（登
録商標））から成る。

これらの管は様々な構成部分（フラスコ、蒸留器など）
を連結するのく使われる。最初のフィルターＦＩ４は好
ましい実施態様では１００ミクロンの孔径を有し、供給
原料中の粒子の大部分を砲す除く。

もちろん、例えば第一蒸留工程の処理などさらに先で行
われる処理から生じた粒子を除くことはできない。

単一ポンプＰ１はパルプｖ９　と第−受は入れフラスコ
Ｆ１　　（投入フラスコ装着２０間に置かれる。

第−受は入れフラスコＦ１　は耐熱耐薬品性の材料から
成るが、ホウケイ酸ガラス（例えば、パイレックス（登
録商標〕ガラス）が好ましい実施態様では使われる。フ
ラスコＦ１は液体レベルセンサーと温度センサーに連結
される。使用ずみのピラニア酸は線１０１からバルブ９
を通って第一フラスコＦ１へ供給される。第一フラスコ
Ｆ１のピラニア酸は本発明実施態様の加熱マントルなど
の加熱装置１により加熱される。フラスコＦ１中のピラ
ニア酸の温度は代表的なものとして約１７５℃に維持さ
れる。フラスコＦ１　に取り付けたレベルセンサー及び
温度センサーにより液体レベルと温度を監視し調整する
。

Ｂ、生成物蒸留系 Ｍ３図の装置は第１図の生成物蒸留系３から成る。第一
フラスコＦ１　を出た供給原料はバルブｖ１を通って線
１０２により蒸留容器ＤＩ　　（第一蒸留装置）へ移さ
れ、本発明の実施態様に示されるような加熱マントルな
どの加熱装置Ｈ２Ｋよって容器Ｄ１　で加熱される。こ
の加熱装ｆｔＨ２は代表的なものとしては自動的に調整
される加熱装置であり、その温度は使用者によって選ば
れた温度設定及び温度センサーのアウトプットに基づい
て制御される。このような加熱装置は市販されている。

この加熱装置Ｈ２は温度センサーや使用者の選んだ温度
設定に指定されたように必要な温度（例えば２００７−
３００″Ｆの範囲の温度）に容器Ｄ１　　を定期的に加
熱する。この容器の上部には生成された気体があり、充
填した蒸留塔ＤＣ１がかぶせである。すなわち、この蒸
留塔には塔充填材が詰め込まれている。好ましい実施態
様では塔に充填材としてラーシツヒリングが使われるが
、レンジングリングまたはガラスピーズなど適当な塔充
填物も使用できる。還流液用の投入管２３＆（例えば、
脱イオン水ンは塔充填材の上の蒸留塔ＤＣ１の上部の近
くで、霧除去器Ｍ１の下に置かれている。線１０３は霧
除去器Ｍ１に結合している。還流液は投入管２３Ｌから
排出され、充填塔ＤＣ１の中を流れる。脱イオン水源は
真空下に維持され、Ｖ１９ａとＶ１９ｂＫ連結される。

脱イオン水はバルブ１９ａと１９ｂを通って投入管２３
ａに供給される。霧除去器Ｍ１　に沿って塔ＤＣ１の最
上部に位置する蒸気出口は線１０３を通って第４図の廃
棄物処理系４に連結されている。

霧除去器Ｍ１は主として蒸気から粒子ま九は凝縮物を除
去する脱錫器であり、蒸留混合物から所望の霧だけを廃
棄物処理系４へ投入することができるようＫする。霧除
去器Ｍ１はＤｌ　を出る気体を含む水から粒子及び凝縮
水滴を除去するのに適したガラスウールまたは他の適当
な材料から成る。

蒸留容器Ｄ１の線ＳＬ１は部分的に精製したＨ２ＳＯ４
を含む蒸留混合物をバルブｖ２と線１０７を通って第二
蒸留装置容器Ｄｌへ移すためのものであり、第一と第二
蒸留容器との間の移動を注意深く調整する。容器Ｄ１　
と塔ＤＣ１は例えばパイレックス（登録商標）などのホ
ウケイ酸ガラスから成る。

第二蒸留容器Ｄ２　（第二蒸留装置）は容器Ｄ１と類似
している。Ｄｌも例えば加熱マントルＨ２などの加熱装
置中にあり、蒸留混合物を容器Ｄ１よジ高温に加熱する
。蒸留容器Ｄ２の中の温度を制御し監視するために取り
付けた温度センサーを使用する。容器Ｄ２は線１０７に
連結された入口を有する。蒸留容器Ｄ２には蒸留塔ＤＣ
２がかぶせである。Ｄｌ　の蒸留塔とは違って、Ｄｌの
蒸留塔の上部には脱イオン水を流すための投入管はない
。

しかし、霧除去器Ｍ２を通って冷却器Ｃ１の管状の外被
に連結する蒸気出口がある。蒸留容器Ｄ２の底の近くに
ある出口はＤｌの中に残っているスラッジ混合物を放出
し、線１０５を通って、バルブ３が開くと第４図の廃棄
物処理系へ流れる。気体状の生成物（Ｈ，ＳＯ，）は線
１０４を通って冷却器Ｃ１の管状外被（例えば、ガラス
のジャケット）に入り、そこで冷却器Ｃ１のコイル２７
５を通って流れる冷却剤により冷却されて液状になジ、
次に冷却器Ｃ１の下方部に集まり、ついに前駆生成物容
器フラスコＦ２の中にあふれ出る。次に生成物は逆流防
止弁Ｃ’Ｖ１、バルブ■４を通って、第７図に示される
前駆生成物容器Ｆ２に入る。容器Ｄ２、塔ＤＣ２及び冷
却器Ｃ１は例えばパイレックス（登録商標）などのホウ
ケイ酸ガラスから成る。

Ｃ１廃棄物処理系 廃棄物処理系４は第４図に示す。この系は清浄塔Ｆ４と
スラッジ塔２５５から成り、熱交換装置部１を有する。

スラッジ塔２５５には、線１０３を通って蒸留塔ＤＣ１
から、線１１０を通って冷却器Ｃ１から、線１０５を通
って蒸留容器Ｄ２から投入される。熱交換器ＨＥ１は蒸
留フラスコＤ２が一杯に満たされることによってまたバ
ルブ３によって制御されるレベルに達するように置かれ
る。スラッジのレベルはスラッジ塔２５５にＪｌ付けた
液体レベルセンサによって注意深く監視され、バルブＶ
３を開閉して制御される。スラッジ塔２５５も吸収塔Ａ
Ｄ１を有する。好ましい実施態様では塔ＡＤ１の充填物
はラーシンヒリングであるが、例えば、レンジングリン
グまたはガラスピーズなどの他の適当な充填物も使用で
きる。

スラッジを熱交換器部１へ排出する線１０５は熱交換器
器１のコイル２５δの上を通り、このコイル２５６の中
を流れる冷却水により冷却される。熱交換器部１のコ・
ｆル２５６は閉じたループ中を流れる冷却水（線１１５
＆と１１５ｂＫよる）で満たされるが、この水は第５図
に示される交換器ＨＥ２を通って温度制御される。スラ
ッジは通常の蒸留処理の間はスラッジ塔の中で真空下に
あり、北１の管状外被の中に集まり、ついに清浄浴Ｆ４
に定期的に排出されるが、とのＦ４も通常の蒸留処理中
は真空下にある。清浄浴Ｆ４は、バルブ１１を閉じて（
、容ｉＤ１　、Ｄ２，０１及びスラッジ塔２５５におい
て真空下で）蒸留を続行し、（バルブＶ１４を閉じバル
ブ１３を開けて）清浄浴Ｆ４を大気圧下にし、次に清浄
浴Ｆ４からスラッジをポンプ３によジー瞬の間開けたバ
ルブＶ１２及びＣＶ４を通って汲み出し廃棄物集積塔へ
排出する間も除々に排水される。清浄浴Ｆ４はバルブＶ
１１を開けて蒸留を続行する間もスラッジ塔２５５から
流れ込み一杯になるが、清浄浴Ｆ４は真空下にある（清
浄浴Ｆ４はバルブ１４を開けたまｔＫしてバルブＶ１３
　、ＶＦ６　、　ＶＦ６は閉じて真空下に維持しである
）。

還流液人口２３ｂは吸収塔ＡＤ１充填物の上にある。

熱交換器器１からの少量の生成物は（主として液体酸廃
棄物）、バルブＶ１１で取り出され、ポンプＰ２により
線１０Ｂを通って吸収塔ＡＩ）１の上部へ送られるが、
そこでは次に液体酸廃棄物を充填物中にしたたらせて気
化物質を強制的に熱交換器ＨＥ１へ戻す。

Ｄ、冷却剤系 第５図に示される冷却系５は２個の相互に連結し閉じ友
ループ系から成る。ポンプＰ４は例えば好ましい実施態
様においては単一工程のロータリーポンプであり、主と
して油である冷却剤（例えば、ダウターム〕を線１１４
ａと１１４ｂ及び厄２と０１を含む系の中に循環させる
。温度は可変加熱器Ｈ５（例えば、線１１４ｂを囲む可
変制御加熱ジャケットなどの従来からある装置でよい）
によって上昇させるが、加熱器Ｈ５の出口で温度センサ
ーＴ１３により監視される。油冷却剤は冷却器Ｃ１の管
状外被の中に置かれているコイル２７５の中を循環して
いる。冷却剤は加熱交換器器２のジャケット（管状外被
）の中でも循環している。冷却器Ｃ１のコイル２７５の
入口と出口で温度センサーＴ１３を含む温度センサーで
監視されている。熱交換器部１及び匪２．線１１５ａと
１１５ｂから成る第２の系の中を冷却水が循環している
。この冷却水は線１１５ａと１１５ｂ及び熱交換器ＨＥ
ｆと団２の内に置かレタコイルの中を循環している。投
入パルプｒＶ１　。

制御バルブＶニアＱａとＶ２０ｂにより主として室温の
外部水源からＨＥｌ及びＨＦ２へ冷却水を送る。温度と
流れのパラメーターを監視するために温度センサーと流
れセンサーが使われる。冷却水のＳ度は第１の系の油冷
却剤の温度を変えることにより熱交換器■２で変えられ
る。

Ｅ、真空ポンプ系 ポンプ系６は第６図と関連して記載されている。

５−１０トルの真空を得るために、真空ポンプＰ５は油
ポンプである。ポンプＰ５は外側の従来のガス・スクラ
ツバーに増ジ付けである。真空ポンプＰ５の入口を守る
ために、従来の蒸気防出装置ｖＴ３は線を通って進入す
る気体蒸気を捕えるために取り付けられている。従来の
圧力制御センサーＰＣＩにより圧力を監視する。窒素ガ
ス（Ｎ２）はバルブ■、を通ってポンプＰ５の入口に導
入されることにより真空ポンプＰ５によって生じた圧力
の減少を補うために使用される。

Ｆ８品質保証系 第７図は生成物除去及び品質保証系７を示す。

冷却器Ｃ１を出た生成物は線１０６とバルブＣＶ１とｖ
４を通って前駆生成物フラスコＦ２へ送られる。

生成物は重力によりフラスコＦ２へ送られる。フラスコ
Ｆ２の出口線１１１から得た生成物試料は従来の粒子計
数管ＢＢＩ　、従来のイオン検出機ＢＢ２及び従来の濃
度モニターＢＢ３により分析され、再処理循環後に残っ
ている粒子の数や金属汚染物質を測定する。分析の結果
、所望の基準〈達してい々い場合は、生成物はバルブｖ
８を通って投入線１へ送られ、そこで再処理の丸め再循
環させる。分析の結果、所望の基準に達している場合は
、バルブＶ５　、Ｖｌ　７　、　ＣＶ２　、　Ｖ７を開
け（バルブＶ１８．Ｖ４゜■８は閉じる）、生成物はフ
ラスコＦ２から生成物集積タンク８へ徐々に流れる。バ
ルブＶ１７はベンチュリ真空ポンプに連結され、ポンプ
は従来のガス・スクラツバーに連結される。バルブＶ１
７を開けてフラスコＦ２の圧力を放出し、Ｖｌ８を開け
る前にＶＴｌを使って大体真空にし、真空系に再連結す
る。

第二部 操　　　　作 Ａ、操作開始 系が始動され、または完全に浄化され冷却された場合に
、約数時間（例えば４時間）かけて系を操業温度及び圧
力に設定する。系に与える熱応力を最小にするために操
業開始をゆっくりと行うように設計されている。応力を
最小にすることＫより装置の構成要素の寿命が伸びるの
で、経済的にもｔ九安全性の点からも望ましい。応力に
よって構成要素が弱くなると安全性が脅かされ不調にな
りがちである。

次に第１図乃至第７図を参照し々から、始動した操作に
ついて説明する。

操作過程の前半の終わり、すなわち、バルブｖ１までの
一次処理は標準大気圧（７６０）ル）で行われる。投入
線１はポンプＰ１に連結され、このポンプは線１０１か
ら投入フィルターＦ’Ｉ４と投入パルプｖ９を通って供
給原料を引き出す。所望の量の供給原料は線１０１によ
りフラスコＦ１へ汲み上げられる。供給原料は加熱装置
Ｈ１により１７５℃（３４７下〕の範囲の温度まで加熱
後、線１０２とバルブ■１　を通って第１蒸留フラスコ
Ｄ１　に徐々に流し込まれる。

供給原料が蒸留フラスコＤ１　に導入されると、バルブ
ｖ１は閉じ、加熱装置Ｈ２が供給原料の温度を徐々に１
７５℃（３４７下）以上の操作温度まで上昇させる。蒸
留装置Ｄ１において加熱する間に真空ボング系６（真空
発生装置）は真空ポンプＰ５によって圧力を下げる。こ
の操作、すなわち、温度を上昇させ圧力を低下させると
同時に、油冷却剤系５が操作を開始し、約１０５℃（２
２１’Ｆ）の操作温度に加熱される。

真空ポンプＰ５により容器Ｄ１とＤｌは冷却機Ｃ１とス
ラッジ塔２５５を通して真空にされる。第４図乃至第６
図に示されるように、スラッジ塔２５５は結節点２で真
空ポンプ系に連結される。第４図と第６図に示されるよ
うに、清浄浴Ｆ４は結節点２でバルブＶ１４を経て真空
ポンプ系へ連結される。

第６図と第７図に示されるように、前駆生成物フラスコ
Ｆ２は結節点３でバルブＶ１８により真空ポンプ系へ連
結される。容器Ｄ１と０２．冷却機ＣＩ　。

スラッジ塔２５５の中を真空にしている間パルプＶ１゜
ｖ４　、　ｃｖｌは閉じられる。フラスコＤ１　を使用
済みピラニア酸で満した後にバルブｖ１　を閉じて真空
にする。同様に／（／ｌ／プＶ１１．Ｖ１２．Ｖ１７．
Ｖ５　（及びｃｖ２）　。

Ｖｌ３．Ｖｌ５を規則通ジに閉じて容器Ｄ１とＤｌの中
を真空にする。Ｄｌは線１０４．冷却機Ｃ１，線１１０
゜スラッジ塔２５５によジ真空にする。Ｄｌは線１０３
とスラッジ塔２５５により真空にする。以下に述べる操
作レベルまで真空になったら、装置を標準操作モードで
使用する。

Ｂ、標準操作モード 次に第１図乃至第７図を参照して、標準操作モードにつ
いて説明する。

投入線１から導入された供給原料は第二部操作開始の項
で述べたように進行する、すなわち、供給原料は投入フ
ィルターＦＩ４と投入バルブ１９を経てフラスコＦ１ヘ
ポンプで送られる。投入フィルターＦ’１４は実際に蒸
留工程を開始する前に１００ミクロン以上の粒子のほと
んどを除去する。

フラスコＦ１の供給原料貯蔵槽は標準気圧に維持され、
約１７５℃（３４７下）の温度に加熱される。

温度センサーＴ１　を連続的に監視し、フラスコＦ１を
囲む加熱装置（例えば、加熱マントル）を制御して、温
度を前記範囲内に維持する。線１０２からバルブｖ１　
を経て、供給原料は第一蒸留フラスコＤ１へ集められる
。フラスコＤ１が満たされた後、バルブｖ１　を閉じて
フラスコ内の真空状態を安定化させる。第一蒸留フラス
コＤ１の温度は１４９℃−２０４℃（３００７−４００
？）に維持され、操作圧力は５−２５）ルの範囲に下げ
られる。

第一蒸留フラスコＤ１　において、例えば水や非還元性
化合物などの低沸点化合物と酸とを分離する。フラスコ
Ｄ１にｌ！！０付けた蒸留塔ＤＣ１に塔充填物（ガラス
リングまたはビーズ、例えばラーシッヒリング）を詰め
る。フラスコＤ１の混合物を加熱すると、水は蒸発して
Ｄｌの充填塔に昇ぼ９最上部から霧除去器Ｍ１　を通過
し次後に線１０３へ出る。しかし、Ｈ２ＳＯ。及びＨ，
Ｏが充填塔に昇ぼるので、その充填塔Ｄｃ１の上部の投
入管２３ａ°を経て供給される少量の脱イオン水と混合
し、この−８Ｏ６がフラスコＤ１の中の蒸留混合物中に
再び凝結する。この硫酸が所望の濃度（例えば、９７％
）に達した後、バルブｖ２を開け、蒸留混合物は線１０
７とバルブｖ２を経てさらに大きな蒸留フラスコＤ２へ
徐々に排出され、そこで次の工程が始まる。フラスコＤ
２が満たされると、バルブｖ２が閉じる。第二蒸留フラ
スコＤ２は約１９０℃−２１８℃（３７５下−４２５’
Ｆ）　　の範囲の高温で約５トルの低圧に維持される。

フラスコＤ２をとり囲む加熱装置Ｈ３の他に、いくつか
の小型加熱装置Ｈ４ａ−ｅをフラスコＤ’２の内に置く
。蒸留混合物をさらに効果的に攪拌するために攪拌器Ｓ
Ｔ１もフラスコＤ２の内に置く。

第二蒸留では、高純度のＨｓＳｏ、が蒸留される。

より高温の高沸点化合物（例えば、重金属〕が蒸留フラ
スコＤ２の底に残る。

圧力を下げると、特にフラスコＤ２ではＨ，ＳＯ４の沸
点が下がるので、系はさらに低温でも操作できる。圧力
を下げると生成ガスの濃度も低くなる。

温度を下げるとＨ，ＳＯ４とさらに重いスラッジの化学
活性の差が大きくなる。両者の活性の差が広がると、生
成物の純度も高くなる可能性がある。ガスの濃度が下が
り、粒子の最終速度（例えば、粒子汚染物質）が減少す
ると、液相を離れる粒子の力が減少する。従って、粒子
はフラスコＤ２の中の蒸留混合物の中に残る。蒸留混合
物中の粒子に加えて、スラッジにもさらに高温で沸騰す
る（金属〕化合物が含まれる。これらの金属化合物は温
度変化に大きな影響を受ける。従って、圧力が下がると
、スラッジとＨ，８０，の沸点はそれぞれの割合で変化
する。受ける影響の違いによって所望のＩ（、Ｓｏ、と
金属化合物汚染物質とを分離することができる。

フラスコＤ２の中にあるｆ（、Ｓｏ、は気体に変えられ
、蒸留フラスコＤ２　Ｋかぶせである蒸留塔ＤＣ２と霧
除去器Ｍ２を通って上昇する。Ｈ，ＳＯ，の気体は線１
０４により蒸留塔゛ＤＣ２から流れ出て、第一冷却器Ｃ
１へ流れ込み、その点で気体のＨ２ＳＯ、は高純度の液
体のＨ２ＳＯ、に凝縮し、これは第一冷却器Ｃ１の下部
貯蔵槽に流れ込む。しかし、生成物の温度はまだ室温よ
り高く、生成物は冷却器Ｃ１の中に残るが結局は線１０
６を経て冷却器Ｃ１からフラスコＦ２へ徐々に流れ込む
。冷却器Ｃ１はフラスコＦ２が真空下に保たれる場合だ
け徐々に流し込まれる。従って、生成物が前もってフラ
スコＦ２に流し込まれたなら、Ｆ２内の生成物は真空下
にあることに々ろう（バルブ１８は開け、バルブｖ１γ
、ＣＶ２．Ｖ５は閉じる）。フラスコＦ２を真空ＫＬ念
後にバルブ１４を開けて重力供給により冷却器Ｃ１から
フラスコＦ２へ流し込まれる。フラスコＦ２の所望のレ
ベルまで達し友後にバルブ１４とＣＶｌを閉じる。生成
物は重力供給によりフラスコＦ２から排出され、その間
同時にＶｌＢを閉じ（バルブｖ４が閉めであることを確
かめて）バルブＶ１Ｔｔ開けて蒸留を続け、フラスコＦ
２内の圧力を大気圧に戻す。所望量の生成物を線１１１
とバルプｖ５とＣＶ２を経てフラスコＦ２から取り出し
た後、このフラスコＦ２は再度圧力を抜いて真空にする
（パルプ１７　、　ＣＶ２．Ｖ５　　は閉じ、パルプ１
８は開ける）。

容器Ｄ２に残っている蒸留混合物は線１０５とパルプｖ
３を経てスラッジ塔２５５の投入口へ送られる。操作す
る者がＤ２を９にしたい場合は、パルプｖ３を開けてＤ
２に残っているスラッジや他の物質を排出し線１０５を
流れてスラッジ塔２５５の下部にある熱交換器部１に入
る。スラッジ塔２５５はは線１１０により冷却器Ｃ１と
線１０３により容器用の気体生成物とからの排出物も受
は入れる。線１０３により容器Ｄ１から出た水及び他の
低沸点化合物をスラッジ塔２５５へ送る。容器Ｄ１から
出た水は容器Ｄ２から出次スラッジを希釈する傾向にあ
る。

希釈されたスラッジはスラッジ塔の底にある熱交換器皿
１の中にあり、パルプＶ１１を開けて排出される。希釈
されたスラッジは主として弱酸であり、線１０８を経て
（パルプ１０を開け）希釈したスラッジがゆりくりと滴
下するものをポンプＰ２で汲み上げてスラッジ塔２５５
へ再循環させる。希釈したスラッジが投入管２３ｂから
滴下し、吸収塔ＡＤ１の充填物の中を通過し、熱交換器
北１へ戻る。

希釈したスラッジがスラッジ塔２５５の中を通って滴下
するときどんな蒸気をも吸収してしまう傾向にあり、そ
れがスラッジ塔２５５の中に保持される。

熱交換器匪１のコイル２５６はスラッジ混合物を冷却し
く同時に水冷却材を加熱し）それによって熱交換器部２
の管状外被の中を流れる冷却水を加熱する。

蒸留が進行している間、スラッジ塔から重力供給により
排出したものは真空下にある清浄浴Ｆ４を一杯にする。

清浄浴Ｆ４はパルプ１４を開は九′１まにしパルプＶ１
２．Ｙ１３．Ｖ１５を閉じて通常の蒸留操作の間は真空
下に維持する。パルプＶ１１を開け、塔Ｆ４を真空にし
て、スラッジ塔２５５からの希釈し次スラッジは重力に
より線１０９を通って塔Ｆ４へ流れ込む。主として、清
浄浴Ｆ４はスラッジ塔２５５に関連した位置に置かれる
ので、希釈スラッジはコイル２５６を覆う塔２５５の中
に残る。所望の量の希釈スラッジを清浄浴Ｆ４へ送った
後、パルプＶ１１を閉じる。

蒸留が進む間、清浄浴Ｆ４はパルプＶ１２．Ｖ１３゜Ｖ
１５を開け、パルプ１４を閉じ（パルプ１１も勿論閉じ
〕ることにより排出される。Ｆ４からの希釈スラッジは
ポンプＰ３により廃棄物集積タンクへ送られる。

希釈酸（希釈スラッジ〕はスラッジ塔２５５の中を滴下
（還流〕し、蒸留系の真空圧や容器Ｄ２の真空に影響を
与える。特に、スラッジ塔の滴下物（還流）の量と温度
が真空圧を最小限にする。還流の任意の温度で、ある程
度まで、還流の量を増すと真空圧を低下させることがで
きる。従って、還流の量とポンプＰ２は、特に容器Ｄ２
において、前述の真空レベルを達成するように調整され
るべきである。スラッジ塔２５５の還流の温度も真空圧
にさらに有意の影響を与え最小限にする。任意の還流濃
度と圧力で、スラッジ塔２５５の還流の温度を下げると
さらに低い真空圧が得られる。第８図のグラフでは、ス
ラッジ塔２５５中の任意の２つの圧力（５及び１０）ル
）に関して、５トルま友は１０トルの所望の真空圧を得
る次めに一定の濃度の還流は何度の温度にすべきかを示
している。例えば、所望の真空が５トルで希硫酸濃度が
５０％（Ｈ２ＳＯ、の重ｆｉ％）の場合、希硫酸の還流
温度は約１５℃に保たれるべきである。実際には、還流
の温度は主にＨＥｌのコイル２５６の中を流れる冷却水
の温度を制御するか、あるいは厄１の寸法を変えること
によって調節される。スラッジ塔２５５の希硫酸の還流
は蒸留系の最小真空圧を決める手段として役立つ。さも
なければ、スラッジ塔２５５を流れる希硫酸の還流は塔
２５５の近くに置かれている冷却器コイルと代えられ、
このコイルが最小圧力を決める手段として働いてもよい
。冷却剤が流れるこの冷却器コイルはスラッジ塔２５５
の上部近くに塔充填物ＡＤ１及び還流投入口２３ｂの代
わりに備えられる。冷却器コイルは希硫酸の還流と同様
の働きをする。特に、冷却器コイルの温度を下げると（
スラッジ塔２５５の中の希硫酸の任意の濃度で）最小真
空圧を得ることができる。

Ｃ９品質保証 第２図及び第７図を参照すると、インライン品質保証ル
ープが示されている。インライン品質保証系７は正確な
粒子数（ＢＢｌ）を得るために最も信頼できる方法であ
るが、それは試料採取が汚染処理の可能性が増す受は入
れ槽Ｔ２から液体生成物を除去するよりもむしろ蒸留塔
から直接取り出されているからである。

前駆生成物フラスコＦ２に入れた生成物は温度センサー
Ｔ１５トレベルセンサーＬ５により監視される。フラス
コＦ２の生成物が所望のレベルに達したら、一部をパル
プＣｖ２とパルプｖ６を経て品質保証ループへ徐々に流
し込んだ。充分な量の生成物をパルプ■６に通した後に
このパルプｖ６を閉じ、生成物を従来からある粒子計数
管ＢＢ１、従来からある濃度モニターＢＢ３、最後に従
来からある金属イオン測定装置（例えば、イオンクロマ
トグラフＢＢ２　）で処理する。

純度が所望の規準に達し次ら、パルプｖ１８を閉じ、パ
ルプｖ５　とＣＶ２を開け、前駆生成物フラスコＦ２の
生成物を線１１１、パルプｖ７　、線１１２を経て生成
物集積タンクＴ−３へ流し込む。

Ｄ、再循環 品質保証系γによって測定される純度が所望の規準に達
しない場合、前駆生成物フラスコＦ２の生成物はパルプ
ｖ８を開はパルプＶ７を閉じたままで線１１１と線１１
３を経て原料供給線１へ再循環される。これによって必
要な純度規準に達しない生成物を蒸留工程へ再循環させ
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はビラニア酸再処理系のブロック図、第２図は蒸
留前の第一次準備装置の詳細な系統図、第３図は二重蒸
留装置の詳細な系統図、第４図は汚染物質除去装置の詳
細な系統図、第５図は装置の中の冷却剤系の詳細な系統
図、第６図は真空ポンプ系の詳細な系統図、第７図は生
成物除去及び品質保証ループのブロック図、第８図はス
ラッジ塔２５５における希釈酸還流の様々な温度と濃度
に対する蒸留系の真空圧力の関係を示す図である。 図面の浄書（内容に変更なし） ）ζ−７ラスク 手続補正書ｃ−ｉ蚊）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）汚染されたＨ＿２ＳＯ＿４を含有する廃棄物ピラ
   ニア酸用第一加熱装置と前記廃棄物ピラニア酸を排出す
   るための出口を有する前記廃棄物ピラニア酸を収容する
   ための投入フラスコ装置； 前記廃棄物ピラニア酸を収容するための前記投入フラス
   コ装置の出口に連結した投入口、充填物質を詰め込んだ
   第一充填塔に連結した気体出口、前記廃棄物ピラニア酸
   を加熱して水分と他の軽い沸騰汚染物質を蒸発させて濃
   縮酸を生成するための第２加熱装置、前記汚染物質は前
   記第一充填塔と前記第一蒸留装置の霧除去器を通つて気
   体出口から外へ逃げ、前記第一充填塔は前記第一蒸留装
   置中のＨ＿２ＳＯ＿４の損失を遅らせるために前記充填
   塔の中を滴下する還流液を収容するための投入口を有し
   、前記濃縮酸を供給するための供給原料出口を有する第
   一蒸留装置； 前記濃縮酸を収容するための前記供給原料出口に連結し
   た投入口、前記濃縮酸を加熱して実質的に純粋なＨ＿２
   ＳＯ＿４を気化させて前記第二蒸留装置に酸廃棄物スラ
   ッジを残して第二の塔を通つて逃がすための第三加熱装
   置、前記実質的に純粋なＨ＿２ＳＯ＿４を供給し該Ｈ＿
   ２ＳＯ＿４を濃縮するための冷却材が中を流れている第
   一コイルを有する冷却器の管状外被に連結された第一出
   口、前記酸廃棄物スラッジを除去するための第二出口、
   及び実質的にホウケイ酸ガラスから成る構造を有する第
   二蒸留装置；冷却材がその中を流れている第二コイルを
   有する冷却装置、前記第一蒸留装置から逃げる前記水分
   を収容するための前記第一蒸留装置の前記気体出口に連
   結した第一投入口、前記酸廃棄物スラッジを収容するた
   めの前記第二蒸留装置の前記第二出口に連結した第二投
   入口、充填物質で満たした第三充填塔、及び前記第三充
   填塔を通つて滴下する廃棄酸を収容するための投入口を
   有する熱交換装置；及び 前記第一蒸留装置と前記第二蒸留装置を真空にするため
   に連結され、第二蒸留装置では前記実質的に純粋なＨ＿
   ２ＳＯ＿４の粒子含有量を減らすために真空にし、その
   結果酸再処理装置が半導体処理操作により生じた廃棄ピ
   ラニア酸から再処理した半導体級Ｈ＿２ＳＯ＿４を再生
   するような真空発生装置から成ることを特徴とする半導
   体処理操作により生じた汚染されたＨ＿２ＳＯ＿４を含
   有する廃棄物ピラニア酸を再処理する酸再処理装置。
2. （２）廃棄物ピラニア酸を加熱するための第一加熱装置
   を有する投入フラスコ装置に汚染した硫酸を含む廃棄物
   ピラニア酸を収容し、前記廃棄物ピラニア酸を前記投入
   フラスコ装置の出口から排出し； 前記廃棄物ピラニア酸を収容する投入フラスコ装置の出
   口に連結した投入口、ガラスリングを充填した第一充填
   塔と第一霧除去器に連結した気体出口、前記廃棄物ピラ
   ニア酸を加熱し水分を蒸発させて濃縮な廃棄物ピラニア
   酸を生成するが蒸発した水分は前記気体出口から出て前
   記ガラスリングの充填塔と前記霧除去器の中を通り、前
   記充填塔には硫酸の蒸発を遅らせるため滴下した還流液
   を収容する投入口がある第二加熱装置、及び実質的にホ
   ウケイ酸ガラスから成る構造を有し、前記濃縮廃棄物ピ
   ラニア酸を供給するための原料供給出口を有する第一蒸
   留装置において第一蒸留を行い； 前記濃縮廃棄物ピラニア酸を収容するために前記第一蒸
   留装置の出口に連結した投入口、前記濃縮廃棄物ピラニ
   ア酸を加熱し実質的に純粋な硫酸を第二塔を通して蒸発
   させて酸廃棄スラッジを第二蒸留装置に残す第三加熱装
   置、前記実質的に純粋な硫酸を前記第二塔を上昇させ第
   二霧除去器に通して冷却装置で濃縮するための第一出口
   、前記酸廃棄スラッジを前記第二蒸留装置から除去する
   ための第二出口、及び実質的にホウケイ酸ガラスから成
   る構造を有する第二蒸留装置において第二蒸留を行い； 前記第一蒸留装置と前記第二蒸留装置に連結した真空発
   生装置で両方の装置を真空にし、前記第二蒸留装置では
   前記実質的に純粋な硫酸の粒子含有量を減らすために真
   空にし、その結果酸再処理装置が半導体処理操作により
   生じた廃棄物ピラニア酸から再処理半導体級硫酸を再生
   するように真空にする工程から成ることを特徴とする汚
   染された硫酸を含有する廃棄物ピラニア酸を酸再処理装
   置で再処理する方法。
3. （３）前記汚染されたＨ＿２ＳＯ＿４を含有する廃棄物
   ピラニア酸を収容し、排出するための出口を有する投入
   フラスコ装置； 前記廃棄物ピラニア酸を収容するための投入フラスコ装
   置の出口に連結した投入口、充填物質を詰め込んだ第一
   充填塔に連結した気体出口、前記廃棄物ピラニア酸を加
   熱して水分と他の軽い沸騰汚染物質を蒸発させて濃縮酸
   を生成し蒸発した汚染物質と水分は気体出口から出て前
   記第一充填塔を通りＨ＿２ＳＯ＿４の損失を遅らせるた
   め前記充填塔のの中を滴下する還流液を収容するための
   投入口を有する前記第一充填塔を有する第一加熱装置、
   及び前記濃縮酸を供給するための供給原料出口を有する
   第一蒸留装置； 前記濃縮酸を収容するための前記供給原料出口に連結し
   た投入口、前記濃縮酸を加熱し実質的にＨ＿２ＳＯ＿４
   を蒸留し第二塔を通して酸廃棄物スラッジを第二蒸留装
   置に残す第二加熱装置； 前記実質的に純粋なＨ＿２ＳＯ＿４を濃縮するための冷
   却器に連結した前記Ｈ＿２ＳＯ＿４を供給する第一出口
   、前記酸廃棄物スラッジを除去するための第二出口、及
   び実質的にホウケイ酸ガラスから成る構造を有する第二
   蒸留装置；及び 前記第一蒸留装置及び第二蒸留装置を真空にするために
   連結し、第二蒸留装置を真空にし前記実質的に純粋なＨ
   ＿２ＳＯ＿４の粒子含有量を減らし、その結果酸再処理
   装置が半導体処理操作により生じた廃棄物ピラニア酸か
   ら再処理半導体級Ｈ＿２ＳＯ＿４を再生する真空発生装
   置から成ることを特徴とする半導体処理操作から生じた
   汚染されたＨ＿２ＳＯ＿４を含有する廃棄物ピラニア酸
   を再処理するための酸再処理装置。