JPH021492A

JPH021492A - ピペラジノピペラジンを基礎とする複素環族化合物及びその用途

Info

Publication number: JPH021492A
Application number: JP1012060A
Authority: JP
Inventors: Peter Neumann; ペーター・ノイマン; Alexander Aumueller; アレキサンダー・アウミユラー; Hubert Trauth; フーベルト・トラウト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-01-23
Filing date: 1989-01-23
Publication date: 1990-01-05
Also published as: EP0325974B1; DE3801944A1; US4904779A; DE58901101D1; EP0325974A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な複素環族化合物に関する。

ポリアルキルピペリジン誘導体及び立体障害フェノール
が、光及び熱による有機重合体の分解を保護することは
既知である。

これらのピペリジン誘導体は、ポリオレフイ／及び他の
合成樹脂との相溶性、保護作用の期間、化合物の個有色
、ならびに揮発する傾向及び高温で重合体中に混合加工
する際の安定剤の熱分解の点で、しばしば不満足である
。

本発明の課題は、前記の欠点を有しない新規な安定剤を
提供することである。

この課題は、本発明の新規な複素環族化合物によって解
決される。

したがって本発明は、一般式（式中ｎは１〜７０の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４
は互いに無関係に水素原子、０１〜Ｃ２２−アルキル基
又はＣ６−文はＣ６−シクロアルキル基、あるいはＲ１
及びＲ２ならびにＲ３及びＲ４はそれぞれ一緒になって
トリー又はテトラメチレン基を形成してもよく、Ａは直
接結合、ｃ、　””　Ｃ２２−アルキレン基、シクロア
ルキレン基、次式％式％）の基を意味し、ｍ及びｐは１〜２０の数、Ｒ６はＣ，、
、、Ｃ２□−アルキル基、ＣｓへＣ１２−シクロアルキ
ル基、Ｃ７〜Ｃ，８−フェニルアルキル基、又ハ０１〜
Ｃ４−アルキル基、０１〜Ｃ４−アルコキシ基もしくは
塩素原子により置換されていてもよいフェニル基又は０
２〜Ｃ２２−シアノアルキル基を意味し、Ｍは次式の基を意味し、その際Ｍは窒素原子及び酸素原子のいず
れを介してもＡと結合することができ、Ｒフ、Ｒ８、Ｒ
９及びＲＩＧは互い忙無関係にＣ１〜Ｃ４−アルキル基
を意味し、あるいはＲ７及びＲ８及び／又はＲ９及びＲ
ＩＧは一緒になってテトラ−又はペンタメチレン基を形
成してもよく、Ｒ”は水素原子又はＣ１〜Ｃ４−アルキ
ル基を意味し、Ｂは直接結合、０１〜Ｃ２２−アルキレ
ン基、Ｃフル０１６−フェニルアルキル基、又はカルボ
ニル基、カルボンアミド基もしくはカルボンエステル基
により中断された０３〜Ｃ２２−アルキレン基、Ｒ５は
水素原子、シアノ基、水酸基、次式の基を意味し、Ｒ＋２は水素原子、０１〜Ｃ２２−アル
キル基、０５〜Ｃ１□−シクロアルキル基Ｔｉｃ？〜Ｃ
１６−フェニルアルキル基、又ハＣ，〜Ｃ４７／Ｌ／　
＃　ル基、Ｃ，％Ｃ４−アルコキシ基もしくは塩素原子
により置換されていてもよいフェニル基、５員又は６員
の複素環族基を意味し、あるいはｎ＝１の場合は、基Ｍ
−Ｂ−Ｒ５は次式の基を意味し、Ｒ１３はＣ８〜Ｃ４−アルキル基、Ｒ１
４は水素原子、０１〜Ｃ４−アルキル基又はＣ１〜Ｃ４
−アルコキシ基、Ｒ１５はＣ，％　Ｃ２，−アルキル基
を意味する）で表わされる複素環族化合物である。

本発明の化合物は、きわめて良好な安定化作用を有し、
個有の色がなく、有機重合体との相溶性が良好であり、
蒸気圧が低い。

Ｒフ、Ｒ８、Ｒ９及びＲＩＧがメチル基、Ｒ１１が水素
原子である化合物（１）が好ましい。

さらにｎが１〜５の整数特に１である化合物（１１が好
ましい。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ１２及びＲ１５のア
ルキル基は、分岐状でも直鎖状でもよい。個々には例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、
ラウリル、テトラデシル、ヘキサデシル及びステアリル
があげられる。

Ｒ１ないしＲ４は、好ましくはメチル特に水素原子であ
る。

さらにＲ１とＲ２及びＲ３とＲ４がそれぞれ一緒になっ
てテトラメチレン基を形成している式■の化合物が好′
ましい。

Ｒ６及びＲ１２のシクロアルキル基としては、例えばシ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロへブチル、シク
ロオクチル及びシクロドデシルがあげられる。

Ｒ６及びＨＨのフェニルアルキル基としては、例エバベ
ンジル、メチルベンジル、２−及ヒ１−フェニルエチル
、１−２−及び３−フェニルプロピル、１−　２−　３
−及び４−フェニルブチルが用いられる。

Ｒ６及びＲ１２のフェニル基としては、個々には例えば
基本骨格フェニルのほか、トリル、メトキシフェニル、
エチルフェニル、クロロフェニル、エトキシフェニル及
びブトキシフェニルがあげられる。

Ｃ，−Ｃ４−アルコキシ基としては、個々には例えばメ
トキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシがあげられ
る。

Ａ及びＢのアルキレン基は例えば−ＣＣＨ２）。

で、ｑ＝１〜２２の数である。Ａ及びＢは直接結合、メ
チレン基及びエチレン基が好ましい。

アルキル基Ｒ１２としては、Ｃ１〜０４−アルキル例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及
びイソブチルが好ましい。ＲＩ３及びＨＩ４の０１〜Ｃ
４−アルキル基としては、次の基があげられる。メチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、インブチ
ル及び三級ブチル。ＲＩ３はメチル基及び特に三級ブチ
ル基が好ましい。

複素環族基ＢＩ　２は、例えばチオフェン、フラン又は
ピリジン及びこれらのメチル誘導体から誘導される。

式Ｉの化合物は、ホルムアルデヒド、バフホルムアルデ
ヒド又はトリオキサンを式■のピペラジノピペラジンと
弐■及び■の化合物と共に、好ましくは触媒としてのイ
オン交換体の存在下に反応させることによって製造でき
る。

この反応における溶剤は、水又は有機溶剤で、？＋ル。

アルコール特にメタノール及び殊にエタノールが好まし
い。

陽イオン交換体、特にアルカリ金属イオン例えばナトリ
ウムイオンが荷電されたスルホン酸塩基含有の不溶性重
合体を使用することが、特に有利である。

弐■及び■の化合物からの混合物も使用できる。したが
ってこの場合は式Ｉの化合物からの混合物が得られる。

式■の出発物質は、例えばＲＰＩＣ，Ｔｒａｖ、　Ｃｈ
ｉｍ。

Ｐａｙｓ−Ｂａｓ　９８．３２６　（１９７９）及びＵ
Ｓ−ＰＥ’２３４５２Ｓ７ＶＣ記載されている。

反応性基を有する式Ｉの化合物は、有機化学の標準的方
法例えばアルキル化、アシル化又はシアノメチル化によ
り、新規な式Ｉの化合物に変えることができる。

本発明の化合物は、遊離塩基の形で又は塩として存在し
うる。好適な陰イオンは、例えば無機酸及び特に有機カ
ルボン酸ならびに有機スルホン酸からのものである。

無機陰イオンは、例えば塩素、臭素、硫酸塩、メト硫酸
塩、テトラフルオロ硼酸塩、燐酸塩又はロダン化物のも
のである。

カルボン酸−陰イオンの例は、次のものである。蟻酸塩
、酢酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、シクロヘキ
サン酸塩、乳酸塩、ステアリン酸塩、ドデシル安息香酸
塩、安息香酸塩、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、くえ
ん酸塩、マロン酸塩、こは（酸塩、ならびに３０００以
下の基Ｃ０ＯＨを有するポリカルボン酸の陰イオン。

スルホン酸−陰イオンの例ハ、ペンゾールスルホン酸塩
又はｐ−トルエンスルホン酸塩の陰イオンである。

本発明の化合物は、有機材料特に合成樹脂の光及び熱に
よる分解に対する安定化に好適である。これらは金属不
活性化剤としても有効である。本化合物は、安定化すべ
き合成樹脂に０．０１〜５重量％好ましくは０．０２〜
２Ｍ量％の濃度で、重合体の製造時又は製造後に添加さ
れる。

本発明の化合物を、安定化すべき合成樹脂と混合するた
めには、安定剤又は他の添加物を重合体中に添加混合す
るためのすべての既知の方法を用いることができる。

本発明の化合物により安定化された合成樹脂は、所望に
よりさらに他の添加物例えば抗酸化剤、光安定剤、金属
不活性化剤、帯電防止剤、防炎剤、色素及び充填剤を含
有しうる。

本発明の化合物のほかに合成樹脂に添加できる抗酸化剤
及び光安定剤は、例えば立体障害フェノールを基礎とす
る化合物、硫黄又は燐を含有する補助安定剤である。

この種のフェノール性抗酸化剤としては、例えば次の化
合物があげられる。２，６−ジ三級ブチル−４−メチル
フェノール、ｎ−オクタデシル−β−（６，５−ジ三級
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、
１，１．３−　）リス−（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−三級プチル−フェニル）−ブタン、１，３．５−
）ジメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ三級ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−ペンゾール、１，３
．５−トリス−（３，５−ジ三級ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−イソシアヌレート、　　１，３，５−ト
リス−〔β−（６，５−ジ三級ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−プロピオニルオキシエチル〕−イソシアヌ
レート、１，３．５−　トリス−（２，６−シメチルー
３−ヒドロキシ−４−三級ブチルベンジル）−イソシア
ヌレート及ヒヘンタエリスリットーテトラキスー〔β−
（３，５−ジ三級フチルー４−ヒドロキシ−フェニル）
−プロピオネート。

燐含有抗酸化剤としては、例えば次の化合物カアケられ
る。トリス−（ノニル−フェニル）−ホスフィート、ジ
ステアリルベンタエリスリットジホスフィート、トリス
−（２，４−ジ三級ブチルフェニル）−ホスフィート、
トリス−（２−三級７”チル−４−メチルフェニル）−
ホスフィート、ビス−（２，４−ジ三級ブチルフェニル
）−ベンタエリスリットジホスフィート及びテトラキス
−（２，４−ジ三級ブチルフェニル）−４，４’−ピフ
エニレンジホスフィート。

硫黄含有抗酸化剤としては、例えばジラウリルチオジプ
ロピオネート、ジミリスチルチオジグロピオネート、ジ
ステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリット
テトラキス−（β−ラウリルチオプロピオネート）及び
ペンタエリスリットテトラキス−（β−へキシルチオプ
ロピオネートがあげられる。

本発明の化合物と併用できるその他の抗酸化剤及び光安
定剤は、例えば２−　（２’−ヒドロキシフェニル）−
ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、
ヒドロキシ安息香酸ノアリールエステル、α−シアン桂
皮酸誘導体、ニッケル化合物又はオキザル酸ジアニリド
である。

本発明の化合物により安定化できる有機重合体としては
、例えば下記の化合物があげられる。

モノ−及びジオレフィ／からの重合体、例えば低密度及
び高密度ポリエチレン、低密度線状ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ
イソプレン、ポリブタジェン、ならびにモノ−又はジオ
レフィンの共重合体、あるいは前記の重合体の混合物；
モノ−又はジオレフィンと他のビニル単量体からの共重
合体、例えばエチレン−アルキルアクリレート共重合体
、エチレンーアルキルメタクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−アクリル酸共重
合体；ポリスチロール；スチロール又ハα−メチルスチロールとジエン又はアク
リル誘導体、例えばスチロール−フタジエン、スチロー
ル−アクリルニトリル、スチロール−エチルメタクリレ
ート、スチロール−ブタジェン−エチルアクリレート及
びスチロール−アクリルニトリル−メタクリレートから
の共重合体；ＡＢＳ　−ＭＢＳ−又は類似の重合体；ハロゲン含有重
合体、例えばポリビニルクロリド、ポリビニルアルコー
ル、ポリピニリデンフルオリドならびにその共重合体； α、β−不飽和酸及びその誘導体から誘導される重合体
、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレート、ポ
リアクリルアミド及びポリアクリルニトリル；不飽和アルコール及びアミン又はそのアクリル誘導体又
はアセタールから誘導される重合体、例えばポリビニル
アルコール又はポリビニルアセテート；ポリウレタン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン及びポリエーテルケトン。

本発明の化合物により安定化できる他の重合体は工業用
塗料材料である。そのうち焼付は塗料、さらに自動車用
塗料好ましくは二層塗り塗料が特にあげられる。この場
合にも前記の・他の抗酸化剤及び光安定剤をさらに添加
できる。

本発明の化合物は、固体又は溶液の形でワニスに添加で
きる。その際これらの化合物はワニス基に良く溶解する
ので特に有利である。

本発明の化合物は、ポリオレフィン特にエチレン−及び
プロピレン重合体、ならびにワニス及びポリウレタンの
安定化のために使用することが好ましい。

実施例１１．４，５．８−テトラアザデカリン５６．８．！７．
パラホルムアルデヒド４８９．２．２，６．６−テトラ
メチル−４−アミノピペリジン１２４．８．Ｆ及びレワ
チット５１００　（商品名）２０ｇを、エタノール４０
０　ｍｌ中で６時間室温で攪拌する。沈殿を加熱により
溶液となし、この溶液を熱時濾過し、水浴中で冷却する
。吸引濾過ののち化合物（Ｖ）が融点２６３〜２６５℃
の無色結晶として得られる。ヘキサンから再結晶したの
ち、融点は２３６〜２６８°Ｃに上昇する。

実施例２２．６−シメチルー１．４，５．８−テトラアザデカリ
ン１７１１バラホルムアルデヒド１２，９゜２．２．６
．６−テトラメチル−４−アミノ−ピペリジン３１．２
　ｇ及びレワチット５１００の５ｇを、エタノール１０
０ｍｇ中で６時間室温で攪拌する。

触媒を戸去し、はぼ乾燥するまで蒸発濃縮する。

残留物を２倍量の水で煮沸し、乾燥し、ドルオールから
再結晶する。化合物（ＶＤが融点２２０〜２２４℃の無
色結晶として得られる。

実施例３パーヒドロ−５，６，１１，１２−テトラアザ−テトラ
セン７．５１，９．パラホルムアルデヒド５．６　ｇ。

２．２，６．６−テトラメチル−４−アミノ−ピペリジ
ン９３６ｇ及びレワチット５１００の２ｇを、エタノー
ル５０ｍ６中で５時間煮沸する。濾過し、蒸発濃縮し、
ｎ−ヘキサン１５０ｍ１中で煮沸したのち吸引濾過する
。化合物■が融点２３２〜２３５℃の淡褐色結晶として
得られる。

実施例４１，４，５．８−テトラアザデカリン１４．２，９．パ
ラホルムアルデヒド１２　＆１２，２，６．６−チトラ
メチルー１−［２−アミノエチル〕−４−ヒドロキシ−
ピペリジン４０ｐ及びレワチット５１００の５．１ｇを
、エタノール２５０ｍ／？で９５時間煮沸する。析出し
た沈殿を吸引濾過し、エタノールで洗浄し、ＤＭＦから
再結晶する。化合物■が融点２９３〜２９４℃の無色の
固形物として得られる。

実施例５１．４，５．８−テトラアザデカリン４．７ｇ、パラホ
ルムアルデヒド４ｇ、４−アミノメチル−２，６−ジ三
級ブチル−フェノール１５．７ｇ及びレワーＩ−ット５
１００の１．７９を、エタノール２５０　ｍｌ中で４．
５時間煮沸する。析出した沈殿を吸引濾過し、インブタ
ノールから再結晶する。化合物■が融点２４９°Ｃの無
色固形物として得られる。

実施例６炭酸カリウム飽和エタノール５ｍ１．パラホルムアルデ
ヒド６Ｊ、炭酸カリウム０．４６　＆及びアセト７アン
ヒドリン１７．９を、２時間２５〜６０℃で攪拌する。

混合物を燐酸により声＝６とする。次いで実施例１の生
成物２５．１９及びエタノール５０ｍ１を加え、この混
合物を４時間還流温度に保持する。次いで吸引濾過し、
残留物を水とともに煮沸し、乾燥する。化合物（Ｘ）が
融点２７０〜２７３℃の無色固形物として得られる。

実施例７１．４，５．８−テトラアザデカリン６．２ｇ、１−〔
２−アミノエチル〕−６−ニトキシー１．２，３．４−
テトラヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン２９ｇ
、パラホルムアルデヒド５．３Ｉ及びレワチット５１０
０の２．５Ｉを、エタ／−ル２００ｍ１中で７時間還流
煮沸する。残留物を吸引濾過し、ｎ−ブタノールから２
回再結晶する。化合物（至）が融点１８４〜１８５℃の
無色固形物として得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中ｎは１〜７０の整数、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及
びＲ＾４は互いに無関係に水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿
２−アルキル基又はＣ＿５−又はＣ＿６−シクロアルキ
ル基、あるいはＲ＾１及びＲ＾２ならびにＲ＾３及びＲ
＾４はそれぞれ一緒になつてトリ−又はテトラメチレン
基を形成してもよく、Ａは直接結合、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿
２−アルキレン基、シクロアルキレン基、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼ の基を意味し、ｍ及びｐは１〜２０の数、Ｒ＾６はＣ＿
１〜Ｃ＿２＿２−アルキル基、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿２−シ
クロアルキル基、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿■−フェニルアルキ
ル基、又はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿
４−アルコキシ基もしくは塩素原子により置換されてい
てもよいフェニル基又はＣ＿２〜Ｃ＿２＿２−シアノア
ルキル基を意味し、Ｍは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を意味し、その際Ｍは窒素原子及び酸素原子のいず
れを介してもＡと結合することができ、Ｒ＾７、Ｒ＾８
、Ｒ＾９及びＲ＾１＾０は互いに無関係にＣ＿１〜Ｃ＿
４−アルキル基を意味し、あるいはＲ＾７及びＲ＾８及
び／又はＲ＾９及びＲ＾１＾０は一緒になつてテトラ−
又はペンタメチレン基を形成してもよく、Ｒ＾１＾１は
水素原子又はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基を意味し、Ｂ
は直接結合、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿２−アルキレン基、Ｃ＿
７〜Ｃ＿１＿■−フェニルアルキル基、又はカルボニル
基、カルボンアミド基もしくはカルボンエステル基によ
り中断されたＣ＿３−Ｃ＿２＿２−アルキレン基、Ｒ＾
５は水素原子、シアノ基、水酸基、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼。▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、又は▲数式、化学式、表等があります▼ の基を意味し、Ｒ＾１＾２は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿２
＿２−アルキル基、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿２−シクロアルキ
ル基、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿６−フェニルアルキル基、又は
Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルコ
キシ基もしくは塩素原子により置換されていてもよいフ
ェニル基、５員又は６員の複素環族基を意味し、あるい
はｎ＝１の場合は、基Ｍ−Ｂ−Ｒ＾５は次式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ の基を意味し、Ｒ＾１＾３はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル
基、Ｒ＾１＾４は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル
基又はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシ基、Ｒ＾１＾５はＣ
＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキル基を意味する）で表わされ
る複素環族化合物。２、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９及びＲ＾１＾０がメチル基
であることを特徴とする、第１請求項に記載の化合物。３、Ｒ＾１＾１が水素原子であることを特徴とする、第
１又は第２請求項に記載の化合物。４、ｎ＝１〜１０の数であることを特徴とする、第１、
第２又は第３請求項に記載の化合物。５、ｎ＝１であることを特徴とする、第１、第２又は第
３請求項に記載の化合物。６、Ａ及び／又はＢが直接結合基−ＣＨ＿２−又は−Ｃ
Ｈ＿２−ＣＨ＿２−であることを特徴とする、第１ない
し第５請求項のいずれかに記載の化合物。７、第１ないし第６請求項のいずれかに記載の複素環族
化合物を、有機材料特に合成樹脂又はワニスの安定化の
ために使用する方法。８、第１ないし第６請求項のいずれかに記載の複素環族
化合物を、ポリウレタン、ポリオレフィン又はポリアミ
ドの安定化のために使用する方法。９、第１ないし第６請求項のいずれかに記載の複素環族
化合物を、金属イオン不活性化剤として使用する方法。１０、第１ないし第６請求項のいずれかに記載の複素環
族化合物を含有する安定化された有機材料。