JP2716443B2 - グリコールウリル誘導体及びその用途 - Google Patents
グリコールウリル誘導体及びその用途Info
- Publication number
- JP2716443B2 JP2716443B2 JP62311133A JP31113387A JP2716443B2 JP 2716443 B2 JP2716443 B2 JP 2716443B2 JP 62311133 A JP62311133 A JP 62311133A JP 31113387 A JP31113387 A JP 31113387A JP 2716443 B2 JP2716443 B2 JP 2716443B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- atom
- alkyl
- aralkyl
- bridge member
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なグリコールウリル誘導体、ならびに
これを有機物質特に合成樹脂又はワニスの安定化に使用
することに関する。 FR−Ａ−2291203には次式 のグリコールウリル誘導体が記載され、Ｒは22までの炭
素原子を有する置換されていてもよい炭化水素残基を意
味する。この化合物は繊維工業における界面活性剤なら
びに腐食防止剤として提案されている。EP−Ａ−213570
には、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン置換基を有
するグリコールウリル誘導体が有機物質のための光保護
剤として記載されている。この化合物においてテトラア
ルキルピペリジン基は、複素環系に直接に結合してい
る。 これらの化合物は、特にポリオレフインとの融和性、
保護作用の有効期間、揮発しやすいこと及び固有の色に
おいて不満足である。これらの欠点を除くことが本発明
の課題であつた。 本発明は、一般式 （ｎは１〜70の整数、R1及びR2は互いに無関係に水素原
子、C1〜C6−アルキル基、C7〜C12−アルアルキル基、
アリール基又はカルボン酸エステル基、あるいはR1とR2
は一緒になってテトラメチレン基、ペンタメチレン基又
はヘキサメチレン基又は置換されていてもよい次式 の基を意味し、R3、R4、R5及びR6は互いに無関係にアル
キル基を意味し、R7及びR8は互いに無関係に水素原子又
はアルキル基を意味するかあるいは結合する炭素原子と
一緒に基Ｃ＝Ｏを意味し、Ｘ及びＹは互いに無関係に
酸素原子、硫黄原子又はNR10を意味し、R10は水素原
子、C1〜C8−アルキル基又はC7〜C12−アルアルキル基
であり、R9は水素原子を表すか、水酸基、カルボニル
基、カルボン酸エステル基、カルボキシル基、カルバモ
イル基又はチオール基により置換されたC1〜C22−アル
キル基を意味するかあるいはC3〜C22−アルケニル基、C
3〜C22−アルキニル基、C7〜C12−アルアルキル基、C1
〜C22−アルキル基、C4〜C22−シクロアルキルアルキル
基、複素環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステ
ル基、スルホンアミド基、置換されていてもよいカルバ
モイル基、尿素基及び尿素誘導体基、ウレタン誘導体基
又は基−（CH2）ｋ−Ｄを意味し、ｋは１〜10の数、Ｄ
はCN、NH2、NHR11又はNR11R12を意味し、R11及びR12は
同一でも異なつてもよく、それぞれC1〜C22−アルキル
基、Ｃ−アシル基、カルバモイル基、C2〜C22−アルケ
ニル基、C3〜C22−アルキニル基、C3〜C12−シクロアル
キル基、アルアルキル基又は H2NCH2−CH2−NHｘ （ｘは、１〜30） のオリゴマーもしくはポリマーのポリアミン基であり、
これらの基はさらに置換されていてもよく、あるいはR
11とR12はこれらが結合している窒素原子と一緒になつ
て３〜20員の環系を形成してもよく、Ａは同一でも異な
っていてもよく、直接結合又は、異種原子として酸素原
子、窒素原子又は硫黄原子を含有しうる２価の脂肪族、
芳香脂肪族又は芳香族の基である橋状員子を意味し、た
だしR9が−（CH2）ｋ−Ｄでないときは、Ａの少なくと
も１個は橋状員子であり、Ｂは、異種原子として酸素原
子、窒素原子又は硫黄原子を含有しうる２価の脂肪族、
芳香脂肪族又は芳香族の基である橋状員子又は直接結合
を意味する）で表わされる化合物又はその酸付加塩もし
くは水和物である。 さらに本発明は、式Ｉの化合物（単独で又は相互の混
合物として）を、有機物質特に合成樹脂又はワニスの安
定化に使用する方法に関する。 本発明の化合物は、合成樹脂特にポリオレフイン、ポ
リアミド又はワニスの安定化のため優れており、特に合
成樹脂における光及び熱に対する保護剤、ならびに金属
イオン不活性化剤として重要である。 R1及びR2の個々の例はＨのほか次の基である。メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ベンジル、フエニルエチル、フエニルプロピル、フエニ
ルブチル、メチルベンジル、フエニル、トリル、カルボ
メトキシ、カルボエトキシ、カルボプロポキシ又はカル
ボブトキシ。特に好ましいものはエチル、ベンジル、カ
ルボメトキシ又はカルボエトキシ、そして特にＨ、メチ
ル又はフエニルである。 R9は好ましくは水素原子、C1〜C22−アルキル基、特
にC1〜C4−アルキル基特に好ましくはメチル基（これは
水酸基又はカルボキシル基により置換されていてもよ
い）、C3〜C8−アルケニル基特にアリル基、C7〜C12−
アルアルキル基特にベンジル基、−CH2CN、−（CH2）2C
Nであり、R9のその他の例は次の基である。 これらの式中、ｏは１〜21、ｒは１〜20、ｎは好まし
くは１〜40特に１である。 R3、R4、R5及びR6は、好ましくはC1〜C6−アルキル基
特にC1〜C4−アルキル基、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、特に
メチル基又はエチル基である。 アリール基とは、特にフエニル基、そのC1〜C4−アル
キル−もしくはC1〜C4−アルコキシ置換体、例えばトリ
ル基又はキシリル基、ならびにハロゲノフエニル基又は
置換されていてもよいナフチル基を意味する。 C3〜C12−シクロアルキル基は好ましくは次のものを
意味する。 R7及びR8は好ましくは水素原子又はC1〜C4−アルキル
基例えばメチル基である。 C1〜C22−アルキル基は直鎖状と分岐状の両方の基を
含み、特にC1〜C6−アルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基又はヘキシル基である。他の分岐状アルキル基
の例は次のものである。 C7〜C12−アルアルキル基は好ましくはC7〜C12−フエ
ニルアルキル基であつて、その例はベンジル基又はフエ
ニルエチル基、ならびにそのC1〜C4−アルキル−もしく
はC1〜C4−アルコキシ置換体例えば次式のものである。 カルボンエステル基は特に次式の基である。 C3〜C22−アルケニル基は直鎖状又は分岐状で、数個
の不飽和基を含有しうる。好ましいものはC3〜C12−ア
ルケニル基、例えばアリル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基又はヘプテニル基である。 C3〜C22−アルキニル基は直鎖状又は分岐状で、１個
又は数個の不飽和基を有する。好ましいものはC3〜C12
−アルキニル基例えばプロパルギル基、ブチニル基、ペ
ンチニル基、ヘキシニル基又はオクチニル基である。 オリゴマー又はポリマーのポリアミン基とは、例えば
次式の基を意味する。 H2NCH2−CH2−NHｘ （ｘ＝１〜30） 置換されていてもよいカルバモイル基とは、例えば
（R13）2NCO−で、R13は水素原子又はC1〜C4−アルキル
基である。 橋状員子Ａ及びＢは、２価の脂肪族、芳香脂肪族又は
芳香族の基で、これは異種原子として酸素原子、窒素原
子又は硫黄原子を含有しうる。これは特に末端基として
−CO−Ｏ−、−CO−NR14−、−SO2−Ｏ−又は−SO2−NR
14−を有してもよく、R14は水素原子、C1〜C8−アルキ
ル基、C7〜C12−アルアルキル基、C2〜C4−ヒドロキシ
アルキル基、C5〜C7−シクロアルキル基、C7〜C12−シ
クロアルキル−アルキル基又はエーテル酸素含有C2〜C9
−アルキル基である。R14の個々の例はＨのほか次の基
である。メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、メチルプロピル、
ベンジル、フエニルエチル、メトキシフエニルエチル、
２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はメチ
ルシクロヘキシル。エーテル酸素を含有するアルキル基
R14の例は次のものである。 （CH2）3OCH3,（CH2）3OC2H5,（CH2）3OC3H7,（CH2）
3OC4H9, （CH2）2O（CH2）2OCH3,（CH2）2O（CH2）2OC2H5, （CH2）2O（CH2）2OC3H7,（CH2）3O（CH2）OC4H9,（C
2H4O）3CH3 Ａ及びＢとしては、特にアルキレン基、シクロアルキ
レン基、アルアルキレン基、CO又はSO2により置換され
たアルキレン基もしくはアルアルキレン基があげられ
る。橋状員子の個々の例は次のものである。 Ｂの他の例は次のものである。ｐ及びｑは前記の意味
を有する。 好ましい橋状員子は（CH2）ｎで、ｎは好ましくは１
〜５特に１、２又は５である。 本発明の化合物に含まれる複素環、特に非芳香族の複
素環の例は次のものである。ＺはＨ、アルキル基、アシ
ル基又はOH、ｐは１〜20である。 尿素基及び尿素誘導体基の例は次のものである。ｌ＝
０〜22。 ウレタン誘導体基の例は次のものである。ｌ＝０〜2
2。 Ｙ及びＺは互いに無関係に特に酸素原子のほか、硫黄
原子又は−NR10であり、R10はＨ、C1〜C8−アルキル基
又はC7〜C12−アルアルキル基である。 R11及びR12は互いに無関係に特にＨのほか、次の基で
ある。ｌ＝０〜22。 R11及びR12がそれと結合する窒素原子と一緒になつて
環を形成する場合の例は次のものである。ｌ＝０〜22、
ｓ＝１〜４。R15は前記R9の意味を有しうる。 ｎが１で、橋状員子Ａが−CO−Ｏ−、−CO−NR9−、
−SO2−Ｏ−又は−SO2−NR9−である式Ｉの化合物は、
次式 の化合物をFR−Ａ−2291203号の方法と同様にして、ア
ミノカルボン酸エステルH2N−Ｂ−COOH又はアミノスル
ホン酸H2N−Ｂ−SO3H又は対応するそのアルキルエステ
ル例えばエチルエステルと反応させ、続いて置換ピペリ
ジン−４−アミン又はピペリジン−４−オールを用いて
接触的にエステル交換又はエステル化することにより製
造できる。例えば化合物IIIについて反応は下記のよう
に示される。 第二工程の触媒としては、アルカリアルコラート例え
ばナトリウムメチラート、水酸化アルカリ例えば水酸化
ナトリウム、酸又は好ましくはテトラアルキル−オルト
チタネート例えばテトラブチル−オルトチタネートが用
いられる。 式Ｉの化合物は、式IIの化合物を次式 の化合物と反応させることによつても製造できる。その
場合式IIの化合物はその場で、次式の化合物をホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド供与
化合物と反応させることによつて製造できる。 Ｂ−R9がＨである式Ｉの化合物は文献既知の方法によ
り、例えば還元アミノ化により、Ｂ−R9がCH3である化
合物に変えることができる。 R9が−（CH2）−CNである式Ｉの化合物は、次式 の化合物をグリコール酸ニトリル又はグリコール酸ニト
リルとなる化合物と反応させることにより、有利に製造
できる。グリコール酸ニトリルと立体障害アミンとの反
応は、DE−Ａ−3208570に記載されている。 本発明の化合物は、遊離塩基又は塩の形で存在しう
る。適当なアニオンの例は、無機酸からのもの、そして
特に有機カルボン酸及び有機スルホン酸からのものであ
る。 無機アニオンの例は、塩化物、臭化物、硫酸、メト硫
酸、テトラフルオル硼酸、燐酸又はロダン酸のアニオン
である。 カルボン酸アニオンの例は、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、ヘキサノン酸、シクロヘキサノン酸、乳酸、ステア
リン酸、ドデシル安息香酸、安息香酸、アクリル酸、メ
タクリル酸、くえん酸、マロン酸又はこはく酸のアニオ
ン、ならびに3000までのCOOH基を有するポリカルボン酸
のアニオンである。スルホン酸アニオンは、例えばベン
ゾールスルホン酸又はトシル酸のアニオンである。 本発明の化合物は、極めて良好な安定性、色が無いこ
と、有機重合体とよく融和すること及び蒸気圧が低いこ
とで優れている。 本発明の化合物は、有機物質特に合成樹脂の光又は熱
による分解、ならびに有機物質中に痕跡程度に存在しう
る金属又は金属イオンの悪い影響に対する安定化に適す
る。これは安定化される合成樹脂に、0.01〜５重量％好
ましくは0.02〜１重量％の量で、重合体生成の前、途中
又は後に添加される。 本発明の化合物を安定化される合成樹脂に混合するた
めには、重合体に安定剤その他の添加物を混合加工する
ための既知の装置及び方法が一般に用いられる。 本発明の化合物により安定化された合成樹脂は、所望
によりさらに他の添加物、例えば抗酸化剤、光安定剤、
金属不活性化剤、帯電防止剤、防炎剤、顔料、充填材等
を含有しうる。 本発明の化合物のほかに合成樹脂に添加される抗酸化
剤及び光安定剤の例は、立体障害フエノール又は硫酸又
は燐を含有する共安定剤である。 フエノール系抗酸化剤の例は次のものである。2,6−
ジ三級ブチル−４−メチルフエノール、ｎ−オクタデシ
ル−β−（3,5−ジ三級ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロピオネート、1,1,3−トリス−（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−三級ブチルフエニル）−ブタ
ン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−（3,5−ジ三
級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゾール、1,
3,5−トリス−（3,5−ジ三級ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−イソシアヌレート、1,3,5−トリス−〔β−
（3,5−ジ三級ブチル−４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロピオニルオキシ−エチル〕−イソシアヌレート、1,3,
5−トリス−（2,6−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−三
級ブチルベンジル）−イソシアヌレート及びペンタエリ
トリツト−テトラキス−〔β−（3,5−ジ三級ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）−プロピオネート〕。 燐含有抗酸化剤の例は次のものである。トリス−（ノ
ニルフエニル）−ホスフイート、ジステアリルペンタエ
リトリツト−ジホスフイート、トリス−（2,4−ジ三級
ブチルフエニル）−ホスフイート、トリス−（２−三級
ブチル−４−メチルフエニル）−ホスフイート、ビス−
（2,4−ジ三級ブチルフエニル）−ペンタエリトリツト
−ジホスフイート及びテトラキス−（2,4−ジ三級ブチ
ルフエニル）−4,4′−ビフエニレン−ジホスフイー
ト。硫黄含有抗酸化剤の例は次のものである。ジラウリ
ル−チオジプロピオネート、ジミリスチル−チオジプロ
ピオネート、ジステアリル−チオジプロピオネート、ペ
ンタエリトリツト−テトラキス−（β−ラウリルチオプ
ロピオネート）及びペンタエリトリツト−テトラキス−
（β−ヘキシルチオプロピオネート）。 本発明の化合物と一緒に用いられる他の抗酸化剤及び
光安定剤の例は、２−（２′−ヒドロキシフエニル）−
ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフエノン、
ヒドロキシ安息香酸のアリールエステル、α−シアノ桂
皮酸誘導体、ニツケル化合物又はしゆう酸ジアニリド。 本発明の化合物により安定化される有機重合体の例は
次のものである。 モノオレフイン及びジオレフインの重合体、例えば低密
度又は高密度のポリエチレン、低密度の線状ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−
１、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ならびにモノオ
レフイン又はジオレフインの共重合体、あるいはこれら
重合体の混合物； モノオレフイン又はジオレフインと他のビニル単量体と
の共重合体、例えばエチレン−アルキルアクリレート共
重合体、エチレン−アルキルメタクリレート共重合体、
エチレン−ビニルアセテート共重合体又はエチレン−ア
クリル酸共重合体； ポリスチロール；スチロール又はα−メチルスチロー
ルとジエン又はアクリル酸導体との共重合体、例えばス
チロール−ブタジエン、スチロール−アクリルニトリ
ル、スチロール−エチルメタクリレート、スチロール−
ブタジエン−エチルアクリレート又はスチロール−アク
リルニトリル−メタクリレート； ABS−、MBS−又は類似の重合体； ハロゲン含有重合体、例えばポリ塩化ビニル、ポリ弗化
ビニル、ポリ弗化ビニリデン、その共重合体； α，β−不飽和酸及びその誘導体から導かれた重合体、
例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリア
クリルアミド又はポリアクリルニトリル； 不飽和アルコール及びアミン又はそのアクリル誘導体又
はアセタールから誘導された重合体、例えばポリビニル
アルコール又はポリ酢酸ビニル； ポリウレタン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン又はポリエーテルケトン。 本発明の化合物により安定化される他の有機重合体
は、工業的塗装である。その例は焼付け塗装、その中で
も自動車塗装特に２層塗装である。この場合も前記の抗
酸化剤及び光保護剤を使用できる。 本発明の化合物は、固形又は溶解された形で、あるい
は液状であればそのままでワニスに添加できる。この場
合、ワニス系への良好な溶解性は特別な利点となる。本
発明の化合物は、好ましくはワニス、ポリアミド又はポ
リオレフイン、特にエチレン重合体又はプロピレン重合
体に用いられる。 実施例１ ａ）グルシンエチルエステル塩酸塩349g（2.50モル）を
水380mlに溶解し、氷冷却下に固形水酸化ナトリウム100
gを少量ずつ添加したのち、テトラメチロールアセチレ
ンジ尿素の50％水溶液656g（1.25モル）を添加する。２
時間還流加熱し、放冷し、吸引過し、少量の水で洗浄
したのち、水流真空中80℃で乾燥する。融点164℃の無
色固形物質が199g（40％）得られる。 ｂ）こうして得られたテトラシクロ−〔5.5.2.05,13.0
11,14〕−1,3,5,7,9,11−ヘキサアザ−3,9−ビス−（カ
ルボエトキシメチル）−6,12−ジオキソ−テトラデカン
13.6g、４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン10.9g及びテトラブチルオルトチタネート1.5mlを、
キシロール50ml中で窒素雰囲気下に10時間還流加熱す
る。冷却後、沈殿を吸引過し、キシロールで洗浄し、
乾燥したのち熱水で処理する。モノ水和物が融点183℃
の無色結晶として13.0g得られる。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値（％） 56.8 7.9 17.6 17.6 実測値（％） 56.4 8.2 17.6 17.9 実施例２ 実施例1aの生成物41.4g、４−ヒドロキシ−1,2,2,6,6
−ペンタメチルピペリジン35.7g及びテトラブチルオル
トチタネート4.5mlを、キシロール150mlの中で窒素雰囲
気下に12.5時間還流加熱する。沈殿を室温で吸引過
し、キシロールで洗浄し、イソプロパノールから再結晶
する。モノ水和物が融点204℃の無色結晶として18.6g得
られる。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値（％） 58.0 8.5 16.9 16.9 実測値（％） 58.1 8.3 17.3 16.0 実施例３ 実施例1aの生成物59.1g、４−アミノ−2,2,6,6−テト
ラメチルピぺリジン46.8g及びテトラブチルオルトチタ
ネート6mlを、キシロール225ml中で８時間還流加熱す
る。実施例２と同様に仕上げ処理すると、テトラ水和物
が融点201℃の無色結晶として23.3g得られる。濾液を25
0mlまで蒸発濃縮すると、さらに融点199℃の生成物が1
8.6g得られる。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値（％） 52.3 8.8 20.3 18.6 実測値（％） 52.0 8.6 20.3 19.5 実施例４ テトラシクロ〔5.5.2.05,13.011,14〕−1,3,5,7,9,11
−ヘキサアザ−6,12−ジオキソ−3,9−ジ−（2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジニル）−テトラデカン41g
（0.083モル）及びヒドロキシ酢酸ニトリルの70％水溶
液20.3g（0.25モル）を、エタノール125ml中で15時間煮
沸する。冷却後吸引過し、エタノールで流出液が無色
になるまで洗浄したのち、水流真空中60℃で乾燥する
と、融点283℃の無色結晶が38g（79％）得られる。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値（％） 62.1 8.3 24.1 5.6 実測値（％） 62.1 8.5 24.1 5.6 実施例５ パラホルムアルデヒド30g（1.0モル）、アセトンシア
ンヒドリン85g（1.0モル）及び炭酸カリウム2.4gを、炭
酸カリウムで飽和したエタノール24ml中で、室温で２時
間撹拌する。燐酸でpHを６となし、0.5％燐酸24ml及び
エタノール350mlを添加する。次いでテトラシクロ〔5.
5.2.05,13.011,14〕−1,3,5,7,9,11−ヘキサアザ−6,12
−ジオキソ−3,9−ジ−（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジニル）−テトラデカン125.5g（0.25モル）を添
加し、混合物を５時間還流加熱する。生成物を実施例４
と同様に仕上げ処理すると、実施例４と同じ生成物が12
3g（理論値の85％）得られる。 実施例６〜９ 実施例５と同様にして、次式の化合物が製造される。
置換基の意味及び融点を次表に示す。 実施例10 実施例４の生成物40g及びラネ−ニツケル5gを、１
のオートクレーブ中でトルオール500mlに懸濁し、アン
モニア40gを圧入し、水素により圧力を100バールとし、
80℃に加熱する。300バールの圧力で、水素吸収が観察
されなくなるまで水素化する。２回の反応混合物を合併
し、過したのち蒸発濃縮する。残留物をトルオールか
ら再結晶し、80℃で乾燥し、水と共に煮沸する。融点20
3〜204℃の次式の化合物の水和物が39.6g得られる。 実施例11 ピリジン75ml中の実施例10の生成物7.7gに、アジピン
酸クロリド2.4gを滴加し、混合物を50〜60℃で3.5時間
保持したのち冷却し、石油エーテル150mlに注入する。
次いで吸引過し、10％苛性ソーダ液と共に10分間撹拌
したのち吸引過し、水洗する。乾燥物を少量のイソブ
タノールに熱時溶解し、過し、液を石油エーテル中
に撹拌混合し、沈殿を吸引過する。融点274℃の次式
のオリゴマーが2.6g得られ、平均分子量は2570g/モル
（クロロホルム中の蒸気浸透圧）である。実施例12 ａ）シアノ酢酸エチルエステル169.5g及び2,2,6,6−テ
トラメチル−４−アミノピペリジン232.5gを、エタノー
ル200ml中で８時間煮沸する。冷却後、活性炭5g及び酢
酸エチルエステル450mlを添加し、混合物を加熱して熱
時過する。冷却後吸引過すると、融点150〜152℃の
次式の化合物が169.2g得られる。 ｂ）この生成物44gをメタノール400ml中でラネ−ニツケ
ル10g及びアンモニア40gを添加し、圧力が不変になるま
で200バールで水素化する。反応混合物を過し、蒸発
濃縮し、真空蒸留すると、沸点165〜169℃/0.5mmHgの次
式 の化合物が21.5g得られる。この油状物は放置すると、
融点74〜76℃の結晶となる。 ｃ）この生成物11.3g及びテトラメチロールアセチレン
ジ尿素の50％水溶液13.1gを、イソブタノール300ml中で
水分離器を用いて水が分離しなくなるまで煮沸する。次
いで吸引過し、残留物をアセトニトリルから再結晶す
ると、融点125〜127℃の次式の化合物の水和物が7.1g得
られる。
これを有機物質特に合成樹脂又はワニスの安定化に使用
することに関する。 FR−Ａ−2291203には次式 のグリコールウリル誘導体が記載され、Ｒは22までの炭
素原子を有する置換されていてもよい炭化水素残基を意
味する。この化合物は繊維工業における界面活性剤なら
びに腐食防止剤として提案されている。EP−Ａ−213570
には、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン置換基を有
するグリコールウリル誘導体が有機物質のための光保護
剤として記載されている。この化合物においてテトラア
ルキルピペリジン基は、複素環系に直接に結合してい
る。 これらの化合物は、特にポリオレフインとの融和性、
保護作用の有効期間、揮発しやすいこと及び固有の色に
おいて不満足である。これらの欠点を除くことが本発明
の課題であつた。 本発明は、一般式 （ｎは１〜70の整数、R1及びR2は互いに無関係に水素原
子、C1〜C6−アルキル基、C7〜C12−アルアルキル基、
アリール基又はカルボン酸エステル基、あるいはR1とR2
は一緒になってテトラメチレン基、ペンタメチレン基又
はヘキサメチレン基又は置換されていてもよい次式 の基を意味し、R3、R4、R5及びR6は互いに無関係にアル
キル基を意味し、R7及びR8は互いに無関係に水素原子又
はアルキル基を意味するかあるいは結合する炭素原子と
一緒に基Ｃ＝Ｏを意味し、Ｘ及びＹは互いに無関係に
酸素原子、硫黄原子又はNR10を意味し、R10は水素原
子、C1〜C8−アルキル基又はC7〜C12−アルアルキル基
であり、R9は水素原子を表すか、水酸基、カルボニル
基、カルボン酸エステル基、カルボキシル基、カルバモ
イル基又はチオール基により置換されたC1〜C22−アル
キル基を意味するかあるいはC3〜C22−アルケニル基、C
3〜C22−アルキニル基、C7〜C12−アルアルキル基、C1
〜C22−アルキル基、C4〜C22−シクロアルキルアルキル
基、複素環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステ
ル基、スルホンアミド基、置換されていてもよいカルバ
モイル基、尿素基及び尿素誘導体基、ウレタン誘導体基
又は基−（CH2）ｋ−Ｄを意味し、ｋは１〜10の数、Ｄ
はCN、NH2、NHR11又はNR11R12を意味し、R11及びR12は
同一でも異なつてもよく、それぞれC1〜C22−アルキル
基、Ｃ−アシル基、カルバモイル基、C2〜C22−アルケ
ニル基、C3〜C22−アルキニル基、C3〜C12−シクロアル
キル基、アルアルキル基又は H2NCH2−CH2−NHｘ （ｘは、１〜30） のオリゴマーもしくはポリマーのポリアミン基であり、
これらの基はさらに置換されていてもよく、あるいはR
11とR12はこれらが結合している窒素原子と一緒になつ
て３〜20員の環系を形成してもよく、Ａは同一でも異な
っていてもよく、直接結合又は、異種原子として酸素原
子、窒素原子又は硫黄原子を含有しうる２価の脂肪族、
芳香脂肪族又は芳香族の基である橋状員子を意味し、た
だしR9が−（CH2）ｋ−Ｄでないときは、Ａの少なくと
も１個は橋状員子であり、Ｂは、異種原子として酸素原
子、窒素原子又は硫黄原子を含有しうる２価の脂肪族、
芳香脂肪族又は芳香族の基である橋状員子又は直接結合
を意味する）で表わされる化合物又はその酸付加塩もし
くは水和物である。 さらに本発明は、式Ｉの化合物（単独で又は相互の混
合物として）を、有機物質特に合成樹脂又はワニスの安
定化に使用する方法に関する。 本発明の化合物は、合成樹脂特にポリオレフイン、ポ
リアミド又はワニスの安定化のため優れており、特に合
成樹脂における光及び熱に対する保護剤、ならびに金属
イオン不活性化剤として重要である。 R1及びR2の個々の例はＨのほか次の基である。メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ベンジル、フエニルエチル、フエニルプロピル、フエニ
ルブチル、メチルベンジル、フエニル、トリル、カルボ
メトキシ、カルボエトキシ、カルボプロポキシ又はカル
ボブトキシ。特に好ましいものはエチル、ベンジル、カ
ルボメトキシ又はカルボエトキシ、そして特にＨ、メチ
ル又はフエニルである。 R9は好ましくは水素原子、C1〜C22−アルキル基、特
にC1〜C4−アルキル基特に好ましくはメチル基（これは
水酸基又はカルボキシル基により置換されていてもよ
い）、C3〜C8−アルケニル基特にアリル基、C7〜C12−
アルアルキル基特にベンジル基、−CH2CN、−（CH2）2C
Nであり、R9のその他の例は次の基である。 これらの式中、ｏは１〜21、ｒは１〜20、ｎは好まし
くは１〜40特に１である。 R3、R4、R5及びR6は、好ましくはC1〜C6−アルキル基
特にC1〜C4−アルキル基、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、特に
メチル基又はエチル基である。 アリール基とは、特にフエニル基、そのC1〜C4−アル
キル−もしくはC1〜C4−アルコキシ置換体、例えばトリ
ル基又はキシリル基、ならびにハロゲノフエニル基又は
置換されていてもよいナフチル基を意味する。 C3〜C12−シクロアルキル基は好ましくは次のものを
意味する。 R7及びR8は好ましくは水素原子又はC1〜C4−アルキル
基例えばメチル基である。 C1〜C22−アルキル基は直鎖状と分岐状の両方の基を
含み、特にC1〜C6−アルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基又はヘキシル基である。他の分岐状アルキル基
の例は次のものである。 C7〜C12−アルアルキル基は好ましくはC7〜C12−フエ
ニルアルキル基であつて、その例はベンジル基又はフエ
ニルエチル基、ならびにそのC1〜C4−アルキル−もしく
はC1〜C4−アルコキシ置換体例えば次式のものである。 カルボンエステル基は特に次式の基である。 C3〜C22−アルケニル基は直鎖状又は分岐状で、数個
の不飽和基を含有しうる。好ましいものはC3〜C12−ア
ルケニル基、例えばアリル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基又はヘプテニル基である。 C3〜C22−アルキニル基は直鎖状又は分岐状で、１個
又は数個の不飽和基を有する。好ましいものはC3〜C12
−アルキニル基例えばプロパルギル基、ブチニル基、ペ
ンチニル基、ヘキシニル基又はオクチニル基である。 オリゴマー又はポリマーのポリアミン基とは、例えば
次式の基を意味する。 H2NCH2−CH2−NHｘ （ｘ＝１〜30） 置換されていてもよいカルバモイル基とは、例えば
（R13）2NCO−で、R13は水素原子又はC1〜C4−アルキル
基である。 橋状員子Ａ及びＢは、２価の脂肪族、芳香脂肪族又は
芳香族の基で、これは異種原子として酸素原子、窒素原
子又は硫黄原子を含有しうる。これは特に末端基として
−CO−Ｏ−、−CO−NR14−、−SO2−Ｏ−又は−SO2−NR
14−を有してもよく、R14は水素原子、C1〜C8−アルキ
ル基、C7〜C12−アルアルキル基、C2〜C4−ヒドロキシ
アルキル基、C5〜C7−シクロアルキル基、C7〜C12−シ
クロアルキル−アルキル基又はエーテル酸素含有C2〜C9
−アルキル基である。R14の個々の例はＨのほか次の基
である。メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、メチルプロピル、
ベンジル、フエニルエチル、メトキシフエニルエチル、
２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はメチ
ルシクロヘキシル。エーテル酸素を含有するアルキル基
R14の例は次のものである。 （CH2）3OCH3,（CH2）3OC2H5,（CH2）3OC3H7,（CH2）
3OC4H9, （CH2）2O（CH2）2OCH3,（CH2）2O（CH2）2OC2H5, （CH2）2O（CH2）2OC3H7,（CH2）3O（CH2）OC4H9,（C
2H4O）3CH3 Ａ及びＢとしては、特にアルキレン基、シクロアルキ
レン基、アルアルキレン基、CO又はSO2により置換され
たアルキレン基もしくはアルアルキレン基があげられ
る。橋状員子の個々の例は次のものである。 Ｂの他の例は次のものである。ｐ及びｑは前記の意味
を有する。 好ましい橋状員子は（CH2）ｎで、ｎは好ましくは１
〜５特に１、２又は５である。 本発明の化合物に含まれる複素環、特に非芳香族の複
素環の例は次のものである。ＺはＨ、アルキル基、アシ
ル基又はOH、ｐは１〜20である。 尿素基及び尿素誘導体基の例は次のものである。ｌ＝
０〜22。 ウレタン誘導体基の例は次のものである。ｌ＝０〜2
2。 Ｙ及びＺは互いに無関係に特に酸素原子のほか、硫黄
原子又は−NR10であり、R10はＨ、C1〜C8−アルキル基
又はC7〜C12−アルアルキル基である。 R11及びR12は互いに無関係に特にＨのほか、次の基で
ある。ｌ＝０〜22。 R11及びR12がそれと結合する窒素原子と一緒になつて
環を形成する場合の例は次のものである。ｌ＝０〜22、
ｓ＝１〜４。R15は前記R9の意味を有しうる。 ｎが１で、橋状員子Ａが−CO−Ｏ−、−CO−NR9−、
−SO2−Ｏ−又は−SO2−NR9−である式Ｉの化合物は、
次式 の化合物をFR−Ａ−2291203号の方法と同様にして、ア
ミノカルボン酸エステルH2N−Ｂ−COOH又はアミノスル
ホン酸H2N−Ｂ−SO3H又は対応するそのアルキルエステ
ル例えばエチルエステルと反応させ、続いて置換ピペリ
ジン−４−アミン又はピペリジン−４−オールを用いて
接触的にエステル交換又はエステル化することにより製
造できる。例えば化合物IIIについて反応は下記のよう
に示される。 第二工程の触媒としては、アルカリアルコラート例え
ばナトリウムメチラート、水酸化アルカリ例えば水酸化
ナトリウム、酸又は好ましくはテトラアルキル−オルト
チタネート例えばテトラブチル−オルトチタネートが用
いられる。 式Ｉの化合物は、式IIの化合物を次式 の化合物と反応させることによつても製造できる。その
場合式IIの化合物はその場で、次式の化合物をホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド供与
化合物と反応させることによつて製造できる。 Ｂ−R9がＨである式Ｉの化合物は文献既知の方法によ
り、例えば還元アミノ化により、Ｂ−R9がCH3である化
合物に変えることができる。 R9が−（CH2）−CNである式Ｉの化合物は、次式 の化合物をグリコール酸ニトリル又はグリコール酸ニト
リルとなる化合物と反応させることにより、有利に製造
できる。グリコール酸ニトリルと立体障害アミンとの反
応は、DE−Ａ−3208570に記載されている。 本発明の化合物は、遊離塩基又は塩の形で存在しう
る。適当なアニオンの例は、無機酸からのもの、そして
特に有機カルボン酸及び有機スルホン酸からのものであ
る。 無機アニオンの例は、塩化物、臭化物、硫酸、メト硫
酸、テトラフルオル硼酸、燐酸又はロダン酸のアニオン
である。 カルボン酸アニオンの例は、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、ヘキサノン酸、シクロヘキサノン酸、乳酸、ステア
リン酸、ドデシル安息香酸、安息香酸、アクリル酸、メ
タクリル酸、くえん酸、マロン酸又はこはく酸のアニオ
ン、ならびに3000までのCOOH基を有するポリカルボン酸
のアニオンである。スルホン酸アニオンは、例えばベン
ゾールスルホン酸又はトシル酸のアニオンである。 本発明の化合物は、極めて良好な安定性、色が無いこ
と、有機重合体とよく融和すること及び蒸気圧が低いこ
とで優れている。 本発明の化合物は、有機物質特に合成樹脂の光又は熱
による分解、ならびに有機物質中に痕跡程度に存在しう
る金属又は金属イオンの悪い影響に対する安定化に適す
る。これは安定化される合成樹脂に、0.01〜５重量％好
ましくは0.02〜１重量％の量で、重合体生成の前、途中
又は後に添加される。 本発明の化合物を安定化される合成樹脂に混合するた
めには、重合体に安定剤その他の添加物を混合加工する
ための既知の装置及び方法が一般に用いられる。 本発明の化合物により安定化された合成樹脂は、所望
によりさらに他の添加物、例えば抗酸化剤、光安定剤、
金属不活性化剤、帯電防止剤、防炎剤、顔料、充填材等
を含有しうる。 本発明の化合物のほかに合成樹脂に添加される抗酸化
剤及び光安定剤の例は、立体障害フエノール又は硫酸又
は燐を含有する共安定剤である。 フエノール系抗酸化剤の例は次のものである。2,6−
ジ三級ブチル−４−メチルフエノール、ｎ−オクタデシ
ル−β−（3,5−ジ三級ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロピオネート、1,1,3−トリス−（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−三級ブチルフエニル）−ブタ
ン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−（3,5−ジ三
級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゾール、1,
3,5−トリス−（3,5−ジ三級ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−イソシアヌレート、1,3,5−トリス−〔β−
（3,5−ジ三級ブチル−４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロピオニルオキシ−エチル〕−イソシアヌレート、1,3,
5−トリス−（2,6−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−三
級ブチルベンジル）−イソシアヌレート及びペンタエリ
トリツト−テトラキス−〔β−（3,5−ジ三級ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）−プロピオネート〕。 燐含有抗酸化剤の例は次のものである。トリス−（ノ
ニルフエニル）−ホスフイート、ジステアリルペンタエ
リトリツト−ジホスフイート、トリス−（2,4−ジ三級
ブチルフエニル）−ホスフイート、トリス−（２−三級
ブチル−４−メチルフエニル）−ホスフイート、ビス−
（2,4−ジ三級ブチルフエニル）−ペンタエリトリツト
−ジホスフイート及びテトラキス−（2,4−ジ三級ブチ
ルフエニル）−4,4′−ビフエニレン−ジホスフイー
ト。硫黄含有抗酸化剤の例は次のものである。ジラウリ
ル−チオジプロピオネート、ジミリスチル−チオジプロ
ピオネート、ジステアリル−チオジプロピオネート、ペ
ンタエリトリツト−テトラキス−（β−ラウリルチオプ
ロピオネート）及びペンタエリトリツト−テトラキス−
（β−ヘキシルチオプロピオネート）。 本発明の化合物と一緒に用いられる他の抗酸化剤及び
光安定剤の例は、２−（２′−ヒドロキシフエニル）−
ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフエノン、
ヒドロキシ安息香酸のアリールエステル、α−シアノ桂
皮酸誘導体、ニツケル化合物又はしゆう酸ジアニリド。 本発明の化合物により安定化される有機重合体の例は
次のものである。 モノオレフイン及びジオレフインの重合体、例えば低密
度又は高密度のポリエチレン、低密度の線状ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−
１、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ならびにモノオ
レフイン又はジオレフインの共重合体、あるいはこれら
重合体の混合物； モノオレフイン又はジオレフインと他のビニル単量体と
の共重合体、例えばエチレン−アルキルアクリレート共
重合体、エチレン−アルキルメタクリレート共重合体、
エチレン−ビニルアセテート共重合体又はエチレン−ア
クリル酸共重合体； ポリスチロール；スチロール又はα−メチルスチロー
ルとジエン又はアクリル酸導体との共重合体、例えばス
チロール−ブタジエン、スチロール−アクリルニトリ
ル、スチロール−エチルメタクリレート、スチロール−
ブタジエン−エチルアクリレート又はスチロール−アク
リルニトリル−メタクリレート； ABS−、MBS−又は類似の重合体； ハロゲン含有重合体、例えばポリ塩化ビニル、ポリ弗化
ビニル、ポリ弗化ビニリデン、その共重合体； α，β−不飽和酸及びその誘導体から導かれた重合体、
例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリア
クリルアミド又はポリアクリルニトリル； 不飽和アルコール及びアミン又はそのアクリル誘導体又
はアセタールから誘導された重合体、例えばポリビニル
アルコール又はポリ酢酸ビニル； ポリウレタン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン又はポリエーテルケトン。 本発明の化合物により安定化される他の有機重合体
は、工業的塗装である。その例は焼付け塗装、その中で
も自動車塗装特に２層塗装である。この場合も前記の抗
酸化剤及び光保護剤を使用できる。 本発明の化合物は、固形又は溶解された形で、あるい
は液状であればそのままでワニスに添加できる。この場
合、ワニス系への良好な溶解性は特別な利点となる。本
発明の化合物は、好ましくはワニス、ポリアミド又はポ
リオレフイン、特にエチレン重合体又はプロピレン重合
体に用いられる。 実施例１ ａ）グルシンエチルエステル塩酸塩349g（2.50モル）を
水380mlに溶解し、氷冷却下に固形水酸化ナトリウム100
gを少量ずつ添加したのち、テトラメチロールアセチレ
ンジ尿素の50％水溶液656g（1.25モル）を添加する。２
時間還流加熱し、放冷し、吸引過し、少量の水で洗浄
したのち、水流真空中80℃で乾燥する。融点164℃の無
色固形物質が199g（40％）得られる。 ｂ）こうして得られたテトラシクロ−〔5.5.2.05,13.0
11,14〕−1,3,5,7,9,11−ヘキサアザ−3,9−ビス−（カ
ルボエトキシメチル）−6,12−ジオキソ−テトラデカン
13.6g、４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン10.9g及びテトラブチルオルトチタネート1.5mlを、
キシロール50ml中で窒素雰囲気下に10時間還流加熱す
る。冷却後、沈殿を吸引過し、キシロールで洗浄し、
乾燥したのち熱水で処理する。モノ水和物が融点183℃
の無色結晶として13.0g得られる。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値（％） 56.8 7.9 17.6 17.6 実測値（％） 56.4 8.2 17.6 17.9 実施例２ 実施例1aの生成物41.4g、４−ヒドロキシ−1,2,2,6,6
−ペンタメチルピペリジン35.7g及びテトラブチルオル
トチタネート4.5mlを、キシロール150mlの中で窒素雰囲
気下に12.5時間還流加熱する。沈殿を室温で吸引過
し、キシロールで洗浄し、イソプロパノールから再結晶
する。モノ水和物が融点204℃の無色結晶として18.6g得
られる。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値（％） 58.0 8.5 16.9 16.9 実測値（％） 58.1 8.3 17.3 16.0 実施例３ 実施例1aの生成物59.1g、４−アミノ−2,2,6,6−テト
ラメチルピぺリジン46.8g及びテトラブチルオルトチタ
ネート6mlを、キシロール225ml中で８時間還流加熱す
る。実施例２と同様に仕上げ処理すると、テトラ水和物
が融点201℃の無色結晶として23.3g得られる。濾液を25
0mlまで蒸発濃縮すると、さらに融点199℃の生成物が1
8.6g得られる。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値（％） 52.3 8.8 20.3 18.6 実測値（％） 52.0 8.6 20.3 19.5 実施例４ テトラシクロ〔5.5.2.05,13.011,14〕−1,3,5,7,9,11
−ヘキサアザ−6,12−ジオキソ−3,9−ジ−（2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジニル）−テトラデカン41g
（0.083モル）及びヒドロキシ酢酸ニトリルの70％水溶
液20.3g（0.25モル）を、エタノール125ml中で15時間煮
沸する。冷却後吸引過し、エタノールで流出液が無色
になるまで洗浄したのち、水流真空中60℃で乾燥する
と、融点283℃の無色結晶が38g（79％）得られる。 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計算値（％） 62.1 8.3 24.1 5.6 実測値（％） 62.1 8.5 24.1 5.6 実施例５ パラホルムアルデヒド30g（1.0モル）、アセトンシア
ンヒドリン85g（1.0モル）及び炭酸カリウム2.4gを、炭
酸カリウムで飽和したエタノール24ml中で、室温で２時
間撹拌する。燐酸でpHを６となし、0.5％燐酸24ml及び
エタノール350mlを添加する。次いでテトラシクロ〔5.
5.2.05,13.011,14〕−1,3,5,7,9,11−ヘキサアザ−6,12
−ジオキソ−3,9−ジ−（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジニル）−テトラデカン125.5g（0.25モル）を添
加し、混合物を５時間還流加熱する。生成物を実施例４
と同様に仕上げ処理すると、実施例４と同じ生成物が12
3g（理論値の85％）得られる。 実施例６〜９ 実施例５と同様にして、次式の化合物が製造される。
置換基の意味及び融点を次表に示す。 実施例10 実施例４の生成物40g及びラネ−ニツケル5gを、１
のオートクレーブ中でトルオール500mlに懸濁し、アン
モニア40gを圧入し、水素により圧力を100バールとし、
80℃に加熱する。300バールの圧力で、水素吸収が観察
されなくなるまで水素化する。２回の反応混合物を合併
し、過したのち蒸発濃縮する。残留物をトルオールか
ら再結晶し、80℃で乾燥し、水と共に煮沸する。融点20
3〜204℃の次式の化合物の水和物が39.6g得られる。 実施例11 ピリジン75ml中の実施例10の生成物7.7gに、アジピン
酸クロリド2.4gを滴加し、混合物を50〜60℃で3.5時間
保持したのち冷却し、石油エーテル150mlに注入する。
次いで吸引過し、10％苛性ソーダ液と共に10分間撹拌
したのち吸引過し、水洗する。乾燥物を少量のイソブ
タノールに熱時溶解し、過し、液を石油エーテル中
に撹拌混合し、沈殿を吸引過する。融点274℃の次式
のオリゴマーが2.6g得られ、平均分子量は2570g/モル
（クロロホルム中の蒸気浸透圧）である。実施例12 ａ）シアノ酢酸エチルエステル169.5g及び2,2,6,6−テ
トラメチル−４−アミノピペリジン232.5gを、エタノー
ル200ml中で８時間煮沸する。冷却後、活性炭5g及び酢
酸エチルエステル450mlを添加し、混合物を加熱して熱
時過する。冷却後吸引過すると、融点150〜152℃の
次式の化合物が169.2g得られる。 ｂ）この生成物44gをメタノール400ml中でラネ−ニツケ
ル10g及びアンモニア40gを添加し、圧力が不変になるま
で200バールで水素化する。反応混合物を過し、蒸発
濃縮し、真空蒸留すると、沸点165〜169℃/0.5mmHgの次
式 の化合物が21.5g得られる。この油状物は放置すると、
融点74〜76℃の結晶となる。 ｃ）この生成物11.3g及びテトラメチロールアセチレン
ジ尿素の50％水溶液13.1gを、イソブタノール300ml中で
水分離器を用いて水が分離しなくなるまで煮沸する。次
いで吸引過し、残留物をアセトニトリルから再結晶す
ると、融点125〜127℃の次式の化合物の水和物が7.1g得
られる。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．一般式 〔式中、ｎは１〜70の整数、R1及びR2は互いに無関係に
水素原子、C1〜C6−アルキル基、C7〜C12−アルアルキ
ル基、アリール基又はカルボン酸エステル基、あるいは
R1とR2は一緒になってテトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基又はヘキサメチレン基又は置換されていてもよい次
式 の基を意味し、R3、R4、R5及びR6は互いに無関係にアル
キル基を意味し、R7及びR8は互いに無関係に水素原子又
はアルキル基を意味するかあるいは結合する炭素原子と
一緒に＞Ｃ＝Ｏを意味し、Ｘ及びＹは互いに無関係に酸
素原子、硫黄原子又はNR10を意味し、R10は水素原子、C
1〜C8−アルキル基又はC7〜C12−アルアルキル基であ
り、R9は水素原子を表すか、水酸基、カルボニル基、カ
ルボン酸エステル基、カルボキシル基、カルバモイル基
又はチオール基により置換されたC1〜C22−アルキル基
を意味するかあるいはC3〜C22−アルケニル基、C3〜C22
−アルキニル基、C7〜C12−アルアルキル基、C1〜C22−
アルキル基、C4〜C22−シクロアルキルアルキル基、複
素環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、ア
ルコキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボン
酸エステル基、スルホンアミド基、置換されていてもよ
いカルバモイル基、尿素基及び尿素誘導体基、ウレタン
誘導体基又は基−（CH2）ｋ−Ｄを表し、ｋは１〜10の
数を表し、Ｄは−CN、−NH2、−NHR11又は−NR11R12を
意味し、R11及びR12は同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれC1〜C22−アルキル基、Ｃ−アシル基、カルバモ
イル基、C2〜C22−アルケニル基、C3〜C22−アルキニル
基、C3〜C12−シクロアルキル基、アルアルキル基又は H2NCH2−CH2−NHｘ （ｘは、１〜30）のオリゴマ
ーもしくはポリマーのポリアミン基であり、この場合、
前記の基は更に置換されていてもよいかまたはR11及びR
12はこれらが結合している窒素原子と一緒になって３〜
20員の環系を形成しており、 Ａは同一でも異なっていてもよく、直接結合又は、異種
原子として酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含有しう
る２価の脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の基である橋状
員子を意味し、ただし、R9が−（CH2）ｋ−Ｄでないと
きは、Ａの少なくとも１個は橋状員子であり、Ｂは、異
種原子として酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含有し
うる２価の脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の基である橋
状員子又は直接結合である〕で表わされる化合物又はそ
の酸付加塩もしくは水和物。 ２．Ａ及び／又はＢが次式 の橋状員子である、請求項１に記載の化合物。 ３．一般式 〔式中、ｎは１〜70の整数、R1及びR2は互いに無関係に
水素原子、C1〜C6−アルキル基、C7〜C12−アルアルキ
ル基、アリール基又はカルボン酸エステル基、あるいは
R1とR2は一緒になってテトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基又はヘキサメチレン基又は置換されていてもよい次
式 の基を意味し、R3、R4、R5及びR6は互いに無関係にアル
キル基を意味し、R7及びR8は互いに無関係に水素原子又
はアルキル基を意味するかあるいは結合する炭素原子と
一緒に＞Ｃ＝Ｏを意味し、Ｘ及びＹは互いに無関係に酸
素原子、硫黄原子又はNR10を意味し、R10は水素原子、C
1〜C8−アルキル基又はC7〜C12−アルアルキル基であ
り、R9は水素原子を表すか、水酸基、カルボニル基、カ
ルボン酸エステル基、カルボキシル基、カルバモイル基
又はチオール基により置換されたC1〜C22−アルキル基
を意味するかあるいはC3〜C22−アルケニル基、C3〜C22
−アルキニル基、C7〜C12−アルアルキル基、C1〜C22−
アルキル基、C4〜C22−シクロアルキルアルキル基、複
素環基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、ア
ルコキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボン
酸エステル基、スルホンアミド基、置換されていてもよ
いカルバモイル基、尿素基及び尿素誘導体基、ウレタン
誘導体基又は基−（CH2）ｋ−Ｄを表し、ｋは１〜10の
数を表し、Ｄは−CN、−NH2、−NHR11又は−NR11R12を
意味し、R11及びR12は同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれC1〜C22−アルキル基、Ｃ−アシル基、カルバモ
イル基、C2〜C22−アルケニル基、C3〜C22−アルキニル
基、C3〜C12−シクロアルキル基、アルアルキル基又は H2NCH2−CH2−NHｘ （ｘは、１〜30）のオリゴマ
ーもしくはポリマーのポリアミン基であり、この場合、
前記の基は更に置換されていてもよいかまたはR11及びR
12はこれらが結合している窒素原子と一緒になって３〜
20員の環系を形成しており、 Ａは同一でも異なっていてもよく、直接結合又は、異種
原子として酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含有しう
る２価の脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の基である橋状
員子を意味し、ただし、R9が−（CH2）ｋ−Ｄでないと
きは、Ａの少なくとも１個は橋状員子であり、Ｂは、異
種原子として酸素原子、窒素原子又硫黄原子を含有しう
る２価の脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の基である橋状
員子又は直接結合である〕で表わされる化合物又はその
酸付加塩もしくは水和物を有機重合体の安定化に使用す
る方法。 ４．請求項３に記載の有機重合体が、合成樹脂又はワニ
スである、請求項３に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863643892 DE3643892A1 (de) | 1986-12-22 | 1986-12-22 | Glykolurilderivate und ihre verwendung als stabilisatoren fuer polymere |
| DE3643892.8 | 1986-12-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63166885A JPS63166885A (ja) | 1988-07-11 |
| JP2716443B2 true JP2716443B2 (ja) | 1998-02-18 |
Family
ID=6316872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62311133A Expired - Lifetime JP2716443B2 (ja) | 1986-12-22 | 1987-12-10 | グリコールウリル誘導体及びその用途 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4835273A (ja) |
| EP (1) | EP0272590B1 (ja) |
| JP (1) | JP2716443B2 (ja) |
| DE (2) | DE3643892A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3743279A1 (de) * | 1987-12-19 | 1989-06-29 | Basf Ag | Heterocyclische bicyclo-(3.3.1)nonanderivate und deren verwendung |
| DE3801944A1 (de) * | 1988-01-23 | 1989-07-27 | Basf Ag | Heterocyclen auf piperazinopiperazinbasis und deren verwendung |
| US5459179A (en) * | 1990-09-04 | 1995-10-17 | Ferro Enamels (Japan) Limited | Reactive particulate resin, method for producing the same, and resin composition for thermoforming |
| DE4303522A1 (de) * | 1993-02-06 | 1994-08-11 | Basf Ag | N-Vinylgruppenhaltige Glykolurilderivate und ihre Verwendung als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für organisches Material |
| DE10123732A1 (de) * | 2001-05-15 | 2002-11-21 | Basf Ag | Stabilisierte Metallocen-Polyolefine |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2291203A1 (fr) * | 1974-11-15 | 1976-06-11 | Nobel Hoechst Chimie | Nouveaux derives du glycolurile a fonctions amines tertiaires |
| DE2623143A1 (de) * | 1976-05-22 | 1977-12-01 | Mauser Werke Oberndorf | Koerper eines baukastensystems |
| JPS56501681A (ja) * | 1979-12-10 | 1981-11-19 | ||
| DE3530666A1 (de) * | 1985-08-28 | 1987-03-12 | Basf Ag | Glykolurilderivate und ihre verwendung als stabilisatoren fuer polymere |
-
1986
- 1986-12-22 DE DE19863643892 patent/DE3643892A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-12-10 JP JP62311133A patent/JP2716443B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-15 EP EP87118607A patent/EP0272590B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-15 DE DE87118607T patent/DE3789289D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-16 US US07/133,625 patent/US4835273A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63166885A (ja) | 1988-07-11 |
| EP0272590A3 (en) | 1989-07-19 |
| EP0272590B1 (de) | 1994-03-09 |
| DE3643892A1 (de) | 1988-06-30 |
| EP0272590A2 (de) | 1988-06-29 |
| US4835273A (en) | 1989-05-30 |
| DE3789289D1 (de) | 1994-04-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0316582B1 (de) | 4-Formylaminopiperidinderivate, deren Verwendung als Stabilisatoren und damit stabilisiertes organisches Material | |
| KR101690195B1 (ko) | 보호된 ｌ-알라닌 유도체의 제조 방법 | |
| US4769457A (en) | Glycoluril derivatives and their use as stabilizers for polymers | |
| JP2716443B2 (ja) | グリコールウリル誘導体及びその用途 | |
| JPH021492A (ja) | ピペラジノピペラジンを基礎とする複素環族化合物及びその用途 | |
| IL272269A (en) | Process for the preparation of glycopyrolate tosilate | |
| US5017702A (en) | 2,6-polyalkyl-4-piperidylamides, use thereof as stabilizers, in particular for plastics, and organic material containing same | |
| JPS63170381A (ja) | アルキレン橋を有するポリアルキルピペリジン誘導体及びその用途 | |
| US4943391A (en) | Bicyclo(3.3.1)nonane derivatives and use in stabilizing organic materials | |
| US4940742A (en) | 2,6-polyalkylpiperidine-substituted benzimidazole-2-carboxanilides and their use for stabilizing organic material | |
| EP0683785B1 (de) | Verwendung von aminovinylphosphonsäureestern als lichtschutzmittel und stabilisatoren für organisches material | |
| US5624981A (en) | Polyalkylpiperidine containing acetic acid and 3-amino-acrylic acid derivatives | |
| US5504211A (en) | Polyalkylpiperidinyl-containing β-aminoacrylic ester derivatives | |
| US5008312A (en) | 2,6-polyalkylpiperidine-substituted bislactams and their use for the stabilization of organic material, in particular of plastics, and materials stabilized therewith | |
| US3293254A (en) | 2', 3', 4', 9'-tetrahydro-6'-alkoxy spiro | |
| US4980476A (en) | Polyalkylpiperidine-substituted lactams and use thereof as stabilizers for plastics | |
| US4958022A (en) | Polycyclic compounds | |
| JPS6211770A (ja) | テトラヒドロフランカルボン酸誘導体 | |
| JPS63170382A (ja) | アセチレンジ尿素誘導体及びその用途 | |
| RU2001128428A (ru) | Синтез 3-амино-3-арилпропаноатов | |
| JPH08134074A (ja) | ポリアルキルピペリジン化合物 | |
| PT98184A (pt) | Processo de preparacao de derivados de 5-isotiazolamina e de composicoes farmaceuticas que os contem | |
| KR930005006B1 (ko) | 글리콜우릴 유도체의 제조방법 | |
| CA1154770A (en) | Process for the preparation of 2-methylene- quinoxaline-1,4-dioxide derivatives | |
| JPH03133977A (ja) | 環状アミド |