JPH02174775A

JPH02174775A - ２，６―ポリアルキルピペリジン置換ベンズイミダゾール―２―カルボン酸アニリド及びこれを使用する有機材料の安定化方法

Info

Publication number: JPH02174775A
Application number: JP1210238A
Authority: JP
Inventors: Alexander Dr Aumueller; アレクサンダー、アウミュラー; Peter Spang; ペーター、シュパング; Peter Neumann; ペーター、ノイマン; Hubert Trauth; フーベルト、トラウト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-08-23
Filing date: 1989-08-16
Publication date: 1990-07-06
Also published as: DE58902502D1; EP0358016A1; EP0358016B1; US4940742A; DE3828536A1; CA1334974C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分！？）本発明は、新規なベンズイミダゾールカルボン酸アニリ
ド及びこれを使用して有機材料、ことに合成樹脂、ラッ
カーを安定化する方法に関するものである。

（従来技術）ポリアルキルピペリジン誘導体が有機重合体を光及び熱
κよる分解から保鰹することは公知である。

しかしながら、この従来技術による安定化において、こ
の安定化剤とポリオレフィン及びその他の合成樹脂との
適合性、高温において重合体に混和する場合のその揮発
性及び熱分解性が問題となる。

この分野κおけるＦＸ術的課−は、上述の欠点を示さな
い新規の安定化剤を提供することである。

（発明の要約）しかるに、この技術的課題は、ポリアルキルビペリジン
＃ｈＬＸ体とペンズイミダゾールカルホ゛ン酸アニリド
な分子結合させた本発明による新規化合物により解決さ
れる。

本発明の対象は、以下の一般式（１）％式％イルアミノ、Ｃ２−０１□アルカノイルオキシ或はベン
ゾイルオキシを、ｎは０、１、２、３、４或は５を、（式中、ｌモ１及びＲ２は相互に薫関係にそれぞれ水素
、塩素、臭素、Ｃ，−Ｃ４アルキル、Ｃ，−Ｃ４アルコ
キシ、場合によりＣ，　　Ｃ４アルキル或けＣ１−Ｃ　
アルコキシにより置換されているフエニル戒はＣ：、　
−　Ｃ，フェニルアルキルを、＋｛３及びＲ’は相互に
無５！ｌ係にそれぞれ水素、Ｃ１−０１８アルキル、酸
素１乃至複数個′が介在するＣ３−０１８アルキル、ｃ
，　　’＋ａアルコキシ、酸素が１乃至数個介在す”Ｃ
４−ＣＩａアルフキシ、場合によｔ）　Ｃ，−Ｃ４７ル
キル或はＣ，−Ｃ４アルコキシで置換サレているフェニ
ル、フェニルーＣ，ーＣ，７ルを、Ｒ５は水素、Ｃ，−Ｃ，アルキル、Ｃ，　　Ｃ，。−フ
ェニルアルキル、シアンメチル、アミノエチル、ヒドロ
キシエチル、Ｃ，−Ｃ８−アルキルカルボニル、ホルミ
ル或はベンゾイルを、Ｒ６は水素、Ｃ，　　Ｃ８アルキル、ｃ，、　　Ｃ１０
フエニルアルキル或はフエニルを、ｍは２乃至８の数値をそわぞれ意味する）で表わされる
ベンズイミダゾールカルボン酸アニリド、ならびに該化
合物のｔＲ附加塩及び水和物である。

化合物（１）は有機材料、ことに合成樹脂を光及び熱に
よる分解に対して安定化するのに好適である。

該化合物は、また合図不活性化剤としても有効である。

この新規化合物は、ポリオレフィン、ことにエチレン乃
至プロピレン重合体、ならび忙ポリウレタン及びＡＢＳ
樹脂の安定化に使用される。

さらにポリアミドの安定化にも使用される。安定化され
るべき合成樹脂に対して、重合の前に、その間に或はそ
の後ｆ１化合物（１）は０．０１乃至５重量％、ことに
００２乃至１重ｆ％添加される。

（発明の構成）式中のＲ及びＲが意味するアルキル基として、例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル或はｎ−ブチルが挙げられろ。

Ｒ１及び几２が意味するアルコキシ基として、例えばメ
トキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、
ｎ−ブトキシが挙げられる。

Ｉｔ’及びｆＬ２は、さらにフェニル、トリル、メトキ
シフェニル、エトキシフェニル、ベンジル、フェニルエ
チル、フェニルプロピル及ヒことに水素を意味すること
ができる。

Ｒ３及びＲ４が意味するアルキル基としては、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソ
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、インペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウン
デシル、ドデシル、オクタデシルが挙げられる。

ＦＬ３及びＲ４が意味する場合により置換されているフ
ェニル基としては、例えばフェニル、トリル、メトキシ
フェニル、エトキシフェニル、グロボキシフェニル、ブ
トキシフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、
ブチルフェニル、イソプロピルフェニル、イソブチルフ
ェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、イソプロポキシフ
ェニル、インブトキシフェニルが挙げられる。

Ｒ−３及び几４のフェニルアルコキシ基としては、例、
ｔ　ｉ？　ヘンシルオキシ、フェニルエトキシ、フェニ
ルプロポキシ、フェニルブトキシ、フェニルノニルオキ
シが挙げられる。

几３及びＲ４はまたフェノキシであることもできる。

几３及び几４のアルカノイルアミノ基としては、ホルミ
ルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブタ
ノイルアミノ、インブタノイルアミノ、ｔｅｒｔ−ブタ
ノイルアミノ、ペンタノイルアミノ、２−エチルヘキサ
ノイルアミノ、ヘプタノイルアミノ、オクタノイルアミ
ノ、ノナノイルアミノ、デカノイルアミノ、ドデカノイ
ルアミノ、オクタデカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ
が挙げられる。

Ｒ３及び几４のアルカノイルオキシ基としては、例えは
アセチルオキシ、グロビオニルオキシ、ブタノイルオキ
シ、イソブタノイルオキシ、ｔｅｒｔ−ブタノイルオキ
シ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、２−エ
チルヘキサノイルアミノ、ヘプタノイルオキシ、オクタ
ノイルオキシ、ノナノイルオキシ、デカノイルオキシ、
ドデカノイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、ベンゾ
イルオキシが挙げられる。

式（１）の化合物は、Ｒ３が水素を、Ｒ４が水素、メチ
ル、エチル、プロピル、メトキシ、プロポキシ、エトキ
シ、ブトキシ、フェノキシ、アセチルアミノ或はプロピ
オニルアミノを意味するものが好ましい。

ことに好ましい式（１ンの化合物は、ＦＬ３が水素を、
Ｒ４が水素或はエトキシを意味するものである。

ｎは０，１．２．３．４或は５を意味するが、１或は２
であるのが好ましい。

味することができる。ｍは２乃至８の整数であって、こ
とに２であるのが好ましい。

Ｘ　トＬ　−（ハ＞ＮＨ１１２バーＮ））−ＣＨ２ＣＨ
２−Ｃ−ＮＨ−全意味するのが特に好ましい。

Ｒ６の意味する基を具体的に例示すれば、水素、メチル
、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ベンジル、フェニルエチル、フェニ
ルプロピル、フェニルブチル、アミノエチル、ヒドロキ
シエチル、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノ
イル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オ
クタノイルである。

Ｒ５はメチル及びことに水素を意味するのが好ましい。

一般式（１）の化合物は、例えば以下の一般式（Ｍバ式
中几は低゛級アルキル基、例えばメチル或はエチルを、
他の符号は前述の意味を有する）の化合物をそれ自体公
知の方法で以下の一般式（５）の化合物と反応させて得
られる。

（ｆｆ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（２）−軟式（ｆｌ）の化合物は、例えば以下の一般式
（転）の化合物をアクリルエステル、ハロゲンカルボン
酸エステル或はハロゲンカルボン酸と反応させ、次いで
エステル化することにより得られる。

−軟式（ト）の化合物の製造は、例えばヨーロッパ特許
出願公開２８４８２８号公報から公知である。

Ｒ’−Ｈの一般式（１）の化合物は、それ自体公知の方
法、例えばこれをアルキル化、アシル化、還元的アミン
化、シアンメチル化或はとドロキシエチル化してＲ５が
Ｈでない一般式（υの化合物に転化され得る。

本発明化合物（１）は、墳墓の形で、或は塩とじて存在
し得る。適当な陰イオンは例えば無機酸及びことに有機
のカルボン酸及びスルホン酸からもたらされる。

無機陰イオンとしては、例えばクロリド、プロミド、ス
ルフアート、メトスルフアート、テトラフルオルボラー
ト、ホスファート、ローダニドが拳けられる。

カルボン酸イオンとしては、例えばホルミアート、アセ
タート、プロピオナート、ヘキサノアート、シクロヘキ
サノアート、ラフタート、ステアラード・　ドデシルベ
ンゾアート、アクリラート、メタアクリラート、シトラ
ード、マロナート、スクシナートならびにＣ０ＯＨ基を
約３０００個まで有するポリカルボン酸の陰イオンが挙
げられる。

スルホン酸陰イオンは、例えばベンゼンスルホナート或
はトシラートである。

本発明による化合物（１）と合成樹脂との混合は、周知
の装置で重合体への安定化剤その他の添加物混合のため
の公知の方法により行なわれる。

本発明化合物により安定化される合成樹脂は、協会によ
りさら忙他の添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、金
属不活性化剤、？！電防止剤、Ｊｌｌ燃化剤、顔料及び
／或は染料を含有し得る。

本発明化合物のほかに合成樹脂に添加され得る酸化防止
剤及び光安定剤としては、例えば立体障害フェノール、
或は硫黄もしくは燐を含有する併用安定化剤を主体とす
る化合物である。

このような立体障害フェノール酸化防止剤としては、例
えば２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、ｎ−オクタデシル−β−（３゜５−シーｔｅｒｔ
−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）−プロピオナート
、１．１．３−）リス−（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−１ｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタン、１．３．
５−）リス−（３゜５’）−ｔｃｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−イソシアヌラート、１，３．５−
）リス−〔β−（３，５−ジーｔｃｒｔ−ブチルー４−
ヒドロキシフェニル＞−フロピオニルオキシエチル〕−
イソシアヌラート、ペンタエリトリット−テトラキス−
Ｃ（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロピオナート〕が使用される。

燐含有酸化防止剤としては、例えばトリス−（ノニルフ
ェニル）−ホスファイト、ジステアリルペンタエリトリ
ットジホスファイト、トリス−（２゜４−ジーｔｅｒｔ
−７’チルーフェニル）−ホスファイト、トリス−（２
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチＡ／フェニル）−ホスフ
ァイト、ビス−（２，４−シーｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−ペンタエリトリットジホスファイト、テトラキス
−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４
’−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。

また硫黄含■酸化防止剤としては、例えばジラウリルチ
オジブ關ビオナート、ジミリスチルチオジプロビオナー
ト、ジステアリルチオジプロピオナート、ペンタエリト
リットテトラキス−（β−ラクリルチオグロピオナート
）及びペンタエリトリットテトラキス−（β−ラウリル
ーチオグロピオナート）、ペンタエリトリットテトラキ
ス−（β−へキシルチオプロピオナート）が挙げられる
。

本発明化合物と共に使用され得るさらに他の酸化防止剤
及び光互定剤とし又、例え＃１２−（２’　−ヒドロキ
シフェニル）−ベンズトリアゾール、２−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、ヒドロキシ女息香故のアリールエステル
、α−シアノ桂皮＃１誘４体、ニッケル化合物、オキサ
ル故ジアニリドが挙げられる。

不発明化合物により安定化され得る有機１合体としては
、例えば以下のものが挙げられる。

すなわち、モノ及びジオレフィンの重合体、例えば低密
度或は高密度ポリエチレン、線形ポリブテン−１、ポリ
イソプレン、ポリブタジェンならびにモノ及びジオレフ
ィンの共重合体、これらの混合物である。

さらにモノ及びジオレフィンと他のとニルモノマーとの
共重合体、例えばエチレン／アルキルアクリラート共重
合体、エチレン／アルキルメタクリラート共重合体、エ
チレン／ビニルアセタート共重合体、エチレン／アクリ
ル酸共重合体である。

ポリスチレンも安定化され得る。

さらにスチレン或はα−メチルスチレンとジエン収はア
クリルｈ導体との共重合体、例えはスチレン／ブタジェ
ン、スチレン／アクリルニトリル、スチレン／エチルメ
タクリラート、スチレン／ブタジェン／エチルアクリラ
ート、スチレン／アクリルニトリル／メタクリラートの
各共重合体で八８８、ＭＢ８その他これＶＣ＠する樹脂
も本発明化合物によろ安定化の対象である。

またハロゲン含自重合体、例えはポリビニルクロリド、
ポリビニルクロリド、ポリビニリデンフルオリドならび
にこれらの共重合体も対象となる。

さらにＩ−不飽和酸及びそのｔｓ３４体から祷られる重
合体、例えばポリアクリシート、ポリメタクリラート、
ポリアクリルアミド、ポリアクリルニトリルが挙げられ
ろ。

不飽和アルコール及びアミン乃至そのアクリルｈ導体或
はアセトンから得られる重合体、例えはポリビニルアル
コール、ポリビニルアセタートも対象となる。

ポリウレタン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリエステル、
ポリスルホナート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルスルンモ然’）テある。

さらＫまた、例えＦｉ産業用ラう刀−も本発シｊによる
化合物で安定化され得る。これに属するものとして焼付
はエナメル、車輌用の、ことに二度塗りラッカーがこと
に好ましい。

なお、前述した酸化防止剤及び光安定剤は、この場合Ｖ
Ｃも併用され得る。

本発明化合物はラッカーに対し固体状で或は溶成としＣ
添加される。ラッカー組成物に対する該化合の可溶性は
ことに有利である。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１（ａ）　１６９　’ｔの４′−エトキシ−ベンズイミダ
ゾール−２−カルボン酸アニリド、９９．４？のカリウ
ムカルボナート及び８７ノのクロル醋酸メチルエステル
ヲ４００−のジメチルホルムアミド中において９゜−９
５℃で７５分間撹拌した。高温反応混合物を吸引律別し
、１５０−の高温ジメチルアミドで後洗浄し、溶成を活
性炭で処理した。ご別後、酊明溶液を約４１のメタノー
ル忙注下し、１時間後撹拌した。析出沈澱物を吸引篩別
し、メタノールで洗浄し乾燥して、以下の式の化合物１
２５Ｐを融点１４０−１４１℃の無色固体として得た。

計算値：　Ｃ６４，６Ｈ５，４Ｎ　１１．９　０１８．
１実測値：　Ｃ６４，６Ｈ５，６Ｎ　１１．９　０１８
．０（ｂ）上記（ａ）における生成物１２５ｚと２００
−の２゜２．６．６−テトラメチル−４−アミノピペリ
ジンを１３０−１３５℃に５時間加熱した。高温反応混
合物を３．５ノの水に入れ撹拌し又、析出沈澱物を吸引
贈別し、５００−の水で洗浄し、乾燥した。アセトニト
リルから再結晶させて、以下の式の化合物８０．２　？
を融点２１３−２１５℃の無色固体として得た。

ｋ［算値：　　Ｃ６７，９Ｈ７，４Ｎ　１４．５　　０
１０．０災測値：　Ｃ６７，８Ｈ７，６Ｎ　１４．５　
０１０．２実施例２（ａ）　７１．３　？のベンズイミダゾール−２−カル
ボン履アニリド、５０？のカリウムカルボナート及び６
６．８５’のブロム細緻エチルエステルを２００−のジ
メチルホルムアミド中において９０乃至９５℃に１、５
　Ｉｈ間加熱した。反応混合物を高温状態で瀞別し、残
渣を８０ｇＬｔの高温ジメチルホルムアミドで洗浄した
。ＩＡ　Ｉ−８ｇ液を２．５７のエタノールに注下し、
拍出沈澱物を吸引槌別し、２００−の冷エタノールで洗
浄し、９０℃で乾燥した。これにより以下の式の化合物
３９．５５’−が融点１３５−１３８０の無色固体とし
て得られた。

計算ｊＪ：ｃ６６９　　Ｈ５，３Ｎ１３．０　０１４．
９央街１」値：　Ｃ６７，２）１５．５　　Ｎ　１２−
９０１４．５０η上記（２ａ）の生成物１６．１５’と
１００　ｍの２．２゜６．６−ブトラメチル−４−アミ
ノピペリジンを１１０−１２０℃に５時間、１６０−１
７５℃に４時間加熱した。

次いで反応混合物を８００−の水と混合撹拌し、析出沈
設物を吸引詔別し、水で洗浄し、乾燥した。

アセトニトリルから再結晶させて、以下の式の化合物７
．３１を融点２２０−２２５υの無色固体として得た。

計算値：　Ｃ６９，３Ｈ７，２Ｎ　１６．１　０７．４
実測値：Ｃ６９，５Ｈ７，ＯＮ１５．５　０８．１実施
例３１６９？の４′−エトキシ−ベンズイミダゾール−２−
カルボン酸アニリド、９９．４９−のカリウムカルボナ
ート及び９８Ｐの３−クロルプロピオン酸メチルエステ
ルを４００　ｇｌＬｔのジメチルホルムアミド中におい
て９０−９５℃に２時間加熱した。以下実施例１におけ
るように処理した。析出沈澱を４１のメタノール及び１
０００　）の水中において行なりた。吸引り別、洗浄、
乾燥後、以下の式の化合物１７５．９　）を融点１２１
−１２２℃の無色固体として得た。

計算値ｉ　Ｃ６５，４Ｈ５，７Ｎ　１１．４　０１７．
４実測値：　Ｃ６５，５Ｈ５，８Ｎ　１１．３　０１７
．５（ｂ）上記（３ａ）の生成物３６．７５’を１５０
−の２．２゜６．６−テトラメチル−４−アミノピペリ
ジンと共Ｋ　１３０　１３５　’ＣＫ　６時間加熱した
。ナトリウムメチラートの３０％メタノール溶液２−を
添加した後、さらに１３０−１３５℃に３時間加熱した
。約８０％の過剰量アミンを水流ポンプ減圧下に留去し
、残渣を１７０−のメタノールに溶解させ、不溶性分を
濾別し、溶液を６００−の水洗注下した。沈澱物を吸引
濾別し、乾燥した。トルエンから再結晶させて以下の式
の化合＠　３０．４　ｔ　’ｒ融点１４４−１４７℃の
無色固体として得た□ ２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジニルアミドを
２００　ｔＬｔのエタノール中において、ナトリウムメ
チラートの３０％メタノール浴Ｑ　３６．０　？を添加
しつつ、４，５時間沸騰加熱した。、、溶媒を減圧下罠
留夫し、残渣を水と撹拌し、吸引１別し、水で洗浄し、
アセトニトリルから再結晶させた。

これにより以下の式の化合物５，８ψを白色固体として
得た。

計算値：　Ｃ６５，７実測値：　Ｃ６５，４８７，３Ｈ７，８０１１，７０１２，４計′Ｗ値：　Ｃ６＄’１４　　Ｈ７，６Ｎ　１４．２　
０９．８実卵１値：　Ｃ６８，８Ｈ７，５Ｎ　１３，５
　０９．８実施例４

Claims

【特許請求の範囲】

（１）以下の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は相互に無関係にそれぞれ水
素、塩素、臭素、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１−Ｃ
＿４アルコキシ、場合によりＣ＿１−Ｃ＿４アルキル或
はＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシにより置換されているフェ
ニル或はＣ＿７−Ｃ＿９フェニルアルキルを、Ｒ＾３及びＲ＾４は相互に無関係にそれぞれ水素、Ｃ＿
１−Ｃ＿１＿８アルキル、酸素１乃至複数個が介在する
Ｃ＿３−Ｃ＿１＿８アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿８アル
コキシ、酸素が１乃至数個介在するＣ＿４−Ｃ＿１＿８
アルコキシ、場合によりＣ＿１−Ｃ＿４アルキル或はＣ
＿１−Ｃ＿４アルコキシで置換されているフェニル、フ
ェニル−Ｃ＿１−Ｃ＿８アルコキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿
２−アルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、Ｃ＿２−
Ｃ＿１＿２アルカノイルオキシ或はベンゾイルオキシを
、ｎは０、１、２、３、４或は５を、Ｘは−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼或は▲数式、化学式
、表等があります▼ を、Ｒ＾５は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿８アルキル、Ｃ＿７−Ｃ＿
１＿０−フェニルアルキル、シアンメチル、アミノエチ
ル、ヒドロキシエチル、Ｃ＿１−Ｃ＿８−アルキルカル
ボニル、ホルミル或はベンゾイルを、Ｒ＾６は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿８アルキル、Ｃ＿７−Ｃ＿
１＿０フェニルアルキル或はフェニルを、ｍは２乃至８の数値をそれぞれ意味する）で表わされる
ベンズイミダゾールカルボン酸アニリド、ならびに該化
合物の酸附加塩及び水和物。
（２）Ｒ＾１及びＲ＾２が水素を意味することを特徴と
する、請求項（１）によるベンズイミダゾールカルボン
酸アニリド。
（３）Ｒ＾３が水素を、Ｒ＾４が水素或はエトキシを意
味することを特徴とする、請求項（１）或は（２）によ
るベンズイミダゾールカルボン酸アニリド。
（４）ｎが１或は２であることを特徴とする、請求項（
１）、（２）或は（３）によるベンズイミダゾールカル
ボン酸アニリド。
（５）Ｘが＞ＮＨ或は−ＮＨ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−を意味することを特徴とする、請求項（１）
、（２）、（３）或は（４）によるベンズイミダゾール
カルボン酸アニリド。
（６）Ｒ＾５がメチルを意味することを特徴とする、請
求項（１）乃至（５）の何れかによるベンズイミダゾー
ルカルボン酸アニリド。
（７）Ｒ＾６が水素を意味することを特徴とする、請求
項（１）乃至（５）の何れかによるベンズイミダゾール
カルボン酸アニリド。
（８）請求項（１）乃至（７）の何れかによる化合物を
使用することを特徴とする、有機材料の安定化方法。