JP2017149876A - トリアジン含有ポリマー、その製造方法、及びその脱水縮合剤としての用途 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、新規なトリアジン含有ポリマー、その製造方法、及び該ポリマーを含有する脱水縮合剤を提供する。
【解決手段】本発明は、式（１）：

［式中の各記号は本明細書中で定義した通りである。］
で表される構成単位（１）、アクリル酸誘導体に由来する構成単位（２）及びジアクリル酸誘導体に由来する架橋性の構成単位（３）を含むポリマー、並びに該ポリマー及び第３級アミンを含有する脱水縮合剤に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なトリアジン含有ポリマー及びその製造方法に関する。本発明はまた、水中又は含水有機溶媒中で、種々のカルボン酸誘導体（例えば、アミド等）を効率良く製造するための、上記トリアジン含有ポリマー及び第３級アミンを含有する脱水縮合剤に関する。

従来、ペプチド合成におけるカルボキシ基とアミノ基との縮合によるアミド結合の形成用脱水縮合剤としては、カルボジイミド誘導体のような当業者に周知の縮合剤が用いられている。そして、そのような縮合反応においては、通常、過剰の縮合剤が用いられている。

しかし、上記のような縮合剤を用いる溶液反応では、たとえ縮合反応が定量的に進行しても、目的化合物を単離するために、過剰の縮合剤または反応後の縮合剤と目的化合物とを分離精製する必要がある。かかる分離精製には、通常、カラムクロマトグラフィー、液体高速クロマトグラフィー、蒸留または再結晶等の操作が煩雑な精製法が用いられており、反応に要する以上の時間、手間及び溶媒などが必要である。

近年、２,４,６-トリクロロ-１,３,５-トリアジン(以下、塩化トリアジンともいう)とＮ-メチルモルホリン(以下、ＮＭＭともいう)との反応生成物であるモルホリニウム塩が、カルボキシ基と反応して活性化エステルを形成し、アミノ基とのペプチド結合の形成を促進することが見出されている(例えば、非特許文献１)。

また、本発明者は、新しいタイプの脱水縮合剤として、２-クロロ-４,６-ジメトキシ-１,３,５-トリアジンとＮ-メチルモルホリンとを反応させて得られた４-(４,６-ジメトキシ-１,３,５-トリアジン２-イル)-４-メチルモルホリニオ クロリド(以下、ＤＭＴ-ＭＭともいう)が、ジクロロメタンまたは酢酸エチルのような非水性有機溶媒中のみならず、メタノールもしくはエタノールのようなアルコール中または水性アルコール中、さらには水溶液中でも高収率でアミド結合形成反応を促進することを報告した(例えば、非特許文献２及び３)。

一方、近年、前記のような反応後の煩雑な精製法を解消すべく、固液反応に用いる目的で、不溶性の種々の反応用ポリマー(固体)担持型試薬が開発されており(例えば非特許文献４)、塩化トリアジンをポリスチレン-ポリエチレングリコール樹脂と結合させた、固体担持型縮合反応試薬も報告されている(例えば、トリアジン担持型ポリマー（非特許文献５）等)。

また、本発明者は、塩化トリアジンと、テトラエチレングリコールとを反応させ、テトラエチレンビス(４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル)エーテルとし、これにさらに、トリス(２−アミノエチル)アミンを反応させ、塩化トリアジン型ポリマー（すなわち、トリアジン含有型ポリマー）、またはそのＮＭＭ付加物も固体複合反応剤として報告している(例えば、非特許文献６、特許文献１)。

これら、不溶性の反応用ポリマー担持型試薬は、反応後、溶媒による抽出または洗浄により目的物質を固体担持型試薬から容易に分離できるという特徴を有しているので、ロボティックな自動合成システムやコンビナトリアルケミストリーにおいて、その用途は飛躍的に広がっている。

さらに、本発明者は、最近、水溶液中でも使用可能な脱水縮合剤として、塩化トリアジンをオリゴエチレングリコールやアルカンジアミンで交互に置換したポリマー試薬を報告している（特許文献２）。

特開２００５−２５５６７２号公報 特開２００８−２１４４７３号公報

Z.J.Kaminskiら、J. Org. Chem., 1998, 63, 4248 M. Kunishimaら、Tetrahedron, 55 (1999), 13159-13170 M. Kunishimaら、Tetrahedron, 57 (2001), 1551-1558 Andreas Kirschningら、Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 650-679 S. Masalaら、Organic Letters, 1999, 1 (9), 1355-1357 M. Kunishimaら、Chem. Commun.，2698 (2005)

しかし、従来、開発されてきた固体担持型試薬は、溶媒に不溶な固体と、試薬との反応により製造されるため、固体への試薬導入効率が悪い上に、反応収率の低下を防ぐために、過剰量の試薬が反応に用いられており、反応後に、残存する過剰の試薬の除去などの精製が必要である等の問題がある。
そして、従来のトリアジン含有型ポリマーは、水溶液中での脱水縮合反応の収率が概して低く、モノマー合成が煩雑になる場合があった。また、従来のトリアジン担持型ポリマーでは、反応部位の担持効率が概して低く、水による膨潤性も低いため、水溶性化合物の脱水縮合反応には適さない等の課題が残されていた。

本発明は、合成が容易で、水による膨潤性が高く、水溶液中でも高収率で脱水縮合反応を行うことが可能で、かつ反応終了後に、縮合剤から反応生成物を容易に分離できる固体の縮合剤を提供することを課題とする。具体的には、本発明の課題は、上記のように、既に重合した樹脂または固体に縮合剤を結合させずに、縮合剤部位の担持効率が高い、新規なトリアジン含有ポリマーを提供することである。

本発明者は、かかる状況下、鋭意検討を重ねた結果、式（１）：

[式中、
Ｒは、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示し；
Ｒ^１は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を示し；
Ｒ^２は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換アミノ基、置換メルカプト基、置換されていてもよいアルキルスルフィニル基、置換されていてもよいアリールスルフィニル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、置換されていてもよいアミジノオキシ基、置換されていてもよい含窒素複素環オキシ基、置換されていてもよいジアルキルホスホノ基、又は置換されていてもよい芳香族複素環基を示し；及び
Ｘは、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキルスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールスルホニルオキシ基を示す。]
で表される構成単位（１）、アクリル酸誘導体に由来する構成単位（２）及びジアクリル酸誘導体に由来する架橋性の構成単位（３）からなるポリマー（以下、「本発明のポリマー」と称することもある。）が、水溶液中でも室温下、第３級アミン存在下で、高収率でアミド化反応を進行させることが出来、後処理も簡便に行える縮合剤となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］式（１）：

[式中、
Ｒは、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示し；
Ｒ^１は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を示し；
Ｒ^２は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換アミノ基、置換メルカプト基、置換されていてもよいアルキルスルフィニル基、置換されていてもよいアリールスルフィニル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、置換されていてもよいアミジノオキシ基、置換されていてもよい含窒素複素環オキシ基、置換されていてもよいジアルキルホスホノ基、又は置換されていてもよい芳香族複素環基を示し；及び
Ｘは、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキルスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールスルホニルオキシ基を示す。]
で表される構成単位（１）、アクリル酸誘導体に由来する構成単位（２）及びジアクリル酸誘導体に由来する架橋性の構成単位（３）を含むポリマー。
［２］ポリマーが、構成単位（１）、構成単位（２）及び構成単位（３）からなり、構成単位（２）が、式（２）：

[式中、
Ｒ’は、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示し；並びに
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示す。]
で表される構成単位であり、かつ構成単位（３）が、式（３）：

[式中、
Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立して、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示し；
Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−及びＣＯＮＨ−からなる群より選択される基をリンカーとして有していてもよいＣ_１−１２アルキレン基を示し；並びに
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示す。]
で表される架橋性の構成単位である、上記［１］記載のポリマー。
［３］Ｒ、Ｒ’’及びＲ’’’が、それぞれ独立して、同一又は異なって、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ^１が、メチル基であり、
Ｒ^２が、Ｃ_１−６アルコキシ基、フェノキシ基又はベンジルオキシ基であり、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６が、水素原子であり、
Ｘが、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、２−ニトロベンゼンスルホニルオキシ基又はトルエンスルホニルオキシ基であり、並びに
Ｌが、Ｃ_１−６アルキレン基
である、上記［２］記載のポリマー。
［４］ポリマーの全構成単位中、構成単位（１）が４〜８０モル％であり、構成単位（２）が１０〜９５．９モル％であり、及び構成単位（３）が０．１〜１０モル％であるランダム共重合体である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリマー。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリマー及び水を含有する、ゲル組成物。
［６］さらにアルコールを含有する、上記［５］記載のゲル組成物。
［７］上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリマー及び第３級アミンを含有する脱水縮合剤。
［８］式（Ｉ）：

[式中の各記号は、前記と同義を示す。]
で表される化合物、式（ＩＩ）：

[式中の各記号は、前記と同義を示す。]
で表される化合物及び式（ＩＩＩ）：

[式中の各記号は、前記と同義を示す。]
で表される化合物を、加熱下、重合開始剤と反応させることを特徴とする、上記［２］記載のポリマーの製造方法。
［９］重合開始剤が、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）である、上記［８］記載の方法。
［１０］式（Ｉ）：

[式中、
Ｒは、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示し；
Ｒ^１は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を示し；
Ｒ^２は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換アミノ基、置換メルカプト基、置換されていてもよいアルキルスルフィニル基、置換されていてもよいアリールスルフィニル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、置換されていてもよいアミジノオキシ基、置換されていてもよい含窒素複素環オキシ基、置換されていてもよいジアルキルホスホノ基、又は置換されていてもよい芳香族複素環基を示し；及び
Ｘは、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキルスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールスルホニルオキシ基を示す。]
で表される化合物；
等に関する。

本発明によれば、ポリマー当たりのトリアジン部位の担持割合を自在に調整することができ、しかも、含水溶媒に対する膨潤性が高いので、水溶液中で高効率かつ高収率でアミド化反応等の脱水縮合反応を行うことができる。また、本発明によれば、反応後の後処理も極めて簡便であるため、第３級アミンとの併用により実用的な脱水縮合剤として有用なポリマーを提供することができる。

本発明のトリアジン含有ポリマーは、構成単位（１）〜（３）を含む共重合体であり、好ましくは、ランダム共重合体である。前記共重合体中において、構成単位（１）〜（３）は、それぞれ、１種のみでもよく、２種以上でもよい。以下、構成単位（１）〜（３）中に含まれる基から順に説明する。

本明細書中、「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を意味する。

本明細書中、「置換されていてもよいアルキル基」における「アルキル基」とは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１以上のアルキル基を意味し、特に炭素数範囲の限定がない場合には、好ましくは、Ｃ_１−２０アルキル基であり、中でも、Ｃ_１−１２アルキル基がより好ましく、Ｃ_１−６アルキル基が更に好ましく、Ｃ_１−４アルキル基が特に好ましい。

本明細書中、「Ｃ_１−２０アルキル基」とは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜２０のアルキル基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、エイコシル等が挙げられる。

本明細書中、「Ｃ_１−１２アルキル基」とは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜１２のアルキル基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等が挙げられる。

本明細書中、「Ｃ_１−６アルキル基」とは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜６のアルキル基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル等が挙げられる。

本明細書中、「Ｃ_１−４アルキル基」とは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜３のアルキル基を意味し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。

本明細書中、「Ｃ_１−１２アルキレン基」とは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜１２のアルキレン基を意味し、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、１−エチルプロピレン、ヘキシレン、イソヘキシレン、１，１−ジメチルブチレン、２，２−ジメチルブチレン、３，３−ジメチルブチレン、２−エチルブチレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン等が挙げられる。

本明細書中、「Ｃ_１−６アルキレン基」とは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜６のアルキレン基を意味し、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、１−エチルプロピレン、ヘキシレン、イソヘキシレン、１，１−ジメチルブチレン、２，２−ジメチルブチレン、３，３−ジメチルブチレン、２−エチルブチレン等が挙げられる。

本明細書中、「置換されていてもよいアルコキシ基」における「アルコキシ基」とは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１以上のアルコキシ基を意味し、特に炭素数範囲は限定されないが、好ましくは、Ｃ_１−６アルコキシ基である。

本明細書中、「Ｃ_１−６アルコキシ基」とは、直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜６のアルコキシ基を意味し、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられる。中でも、Ｃ_１−４アルコキシ基が好ましい。

本明細書中、「Ｃ_３−１０シクロアルキル基」としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。中でも、Ｃ_３−８シクロアルキル基が好ましく、Ｃ_３−６シクロアルキル基がより好ましく、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が特に好ましい。

上記のＣ_３−１０シクロアルキル基は、それぞれベンゼン環と縮合して縮合環基を形成していてもよく、このような縮合環基としては、例えば、インダニル、テトラヒドロナフチル、フルオレニル等が挙げられる。

また、上記のＣ_３−１０シクロアルキル基は、Ｃ_７−１０橋かけ式炭化水素基であってもよい。Ｃ_７−１０橋かけ式炭化水素基としては、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、ビシクロ［３．２．２］ノニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［４．２．１］ノニル、ビシクロ［４．３．１］デシル、アダマンチル等が挙げられる。

さらに、上記のＣ_３−１０シクロアルキル基は、それぞれＣ_３−１０シクロアルカンとスピロ環基を形成していてもよい。ここで、Ｃ_３−１０シクロアルカンとしては、上記のＣ_３−１０シクロアルキルに対応する環が挙げられる。このようなスピロ環基としては、スピロ［４．５］デカン−８−イル等が挙げられる。

本明細書中、「置換されていてもよいアリール」、「置換されていてもよいアリールオキシ基」における「アリール基」とは、芳香族性を示す単環式或いは多環式（縮合）の炭化水素基を意味し、具体的には、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリル、ターフェニル、ジフェニルナフチル、２−アンスリル、フェナントリル等のＣ_６−２２アリール基を示す。中でも、Ｃ_６−１０アリール基が好ましい。

本明細書中、「Ｃ_６−１０アリール基」としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチルが挙げられ、フェニルが特に好ましい。

本明細書中、「置換されていてもよいアリールオキシ基」とは、酸素原子に「置換されていてもよいアリール基」が結合した基を意味する。「アリールオキシ基」としては、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ等のＣ_６−１０アリールオキシ基が挙げられ、中でも、フェノキシ基が好ましい。

本明細書中、「アラルキル」とは、「アルキル基」に「アリール基」が置換した基を意味し、好ましくは、「Ｃ_７−１４アラルキル」である。

本明細書中、「Ｃ_７−１４アラルキル」とは、「Ｃ_１−４アルキル基」に「Ｃ_６−１０アリール基」が置換した基を意味し、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、（ナフチル−１−イル）メチル、（ナフチル−２−イル）メチル、１−（ナフチル−１−イル）エチル、１−（ナフチル−２−イル）エチル、２−（ナフチル−１−イル）エチル、２−（ナフチル−２−イル）エチル、ビフェニリルメチル等が挙げられる。

本明細書中、「置換されていてもよいアラルキルオキシ基」とは、酸素原子に「置換されていてもよいアラルキル基」が結合した基を意味する。「アラルキルオキシ基」としては、例えば、ベンジロキシ、１−ナフチルメチルオキシ、２−ナフチルメチルオキシ等のＣ_７−１４アラルキルオキシ基が挙げられ、中でも、ベンジロキシ基が好ましい。

本明細書中、「置換されていてもよいアミジノオキシ基」とは、酸素原子に置換されていてもよいアミジノ基（Ｈ_２Ｎ−Ｃ（＝ＮＨ）−）が結合した基を意味する。「置換されていてもよいアミジノオキシ基」としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミジノオキシ、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミジノオキシ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミジノオキシ等が挙げられ、中でも、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミジノオキシ基が好ましい。

本明細書中、「置換されていてもよいジアルキルホスホノ基」とは、ホスホノ基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２）の２個の水酸基が、それぞれ同一又は異なる、置換されていてもよいアルコキシ基で置換された基を意味する。「置換されていてもよいジアルキルホスホノ基」としては、例えば、ジメチルホスホノ、ジエチルホスホノ等のジ（Ｃ_１−４）アルキルホスホノ基が挙げられ、中でも、Ｎジエチルホスホノ基が好ましい。

本明細書中、「複素環基」としては、芳香族複素環基及び非芳香族複素環基が挙げられる。

ここで、芳香族複素環基としては、例えば、環構成原子として炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれるヘテロ原子を１乃至４個含有する４乃至７員（好ましくは５又は６員）の単環式芳香族複素環基及び縮合芳香族複素環基が挙げられる。該縮合芳香族複素環基としては、例えば、これら４乃至７員の単環式芳香族複素環基に対応する環と、１又は２個の窒素原子を含む５又は６員の芳香族複素環（例、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリジン、ピリミジン）、１個の硫黄原子を含む５員の芳香族複素環（例、チオフェン）及びベンゼン環から選ばれる１又は２個が縮合した環から誘導される基等が挙げられる。

芳香族複素環基の好適な例としては、
フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、トリアジニル等の単環式芳香族複素環基；
キノリル、イソキノリル、キナゾリル、キノキサリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、ベンズオキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズピラゾリル、ベンゾトリアゾリル、インドリル、インダゾリル、ピロロピラジニル、イミダゾピリジル、チエノピリジル、イミダゾピラジニル、ピラゾロピリジル、ピラゾロチエニル、ピラゾロトリアジニル、ピリドピリジル等の縮合芳香族複素環基；
等が挙げられる。

芳香族複素環基がトリアジン環を構成する炭素原子に結合する場合、芳香族複素環基を構成するヘテロ原子又は炭素原子のいずれと結合を形成してもよく、また、芳香族複素環基を構成するヘテロ原子（特に窒素原子）と結合を形成する場合は、４級塩（例、１−ピリジニオ基）を形成してもよい。

本明細書中、「含窒素芳香族複素環基」とは、前記「芳香族複素環基」として例示した「芳香族複素環基」の中で、環構成原子として少なくとも１個の窒素原子を含み、さらに酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれるヘテロ原子を１又は２個含有していてもよい単環式芳香族複素環基若しくは縮合芳香族複素環基を意味する。

含窒素芳香族複素環基の好適な例としては、
ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル等の単環式含窒素芳香族複素環基；
キノリル、イソキノリル、キナゾリル、キノキサリル、ベンズオキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズピラゾリル、ベンゾトリアゾリル、インドリル、インダゾリル、ピロロピラジニル、イミダゾピリジル、チエノピリジル、イミダゾピラジニル、ピラゾロピリジル、ピラゾロチエニル、ピラゾロトリアジニル、ピリドピリジル等の縮合含窒素芳香族複素環基；
等が挙げられる。

非芳香族複素環基としては、例えば、環構成原子として炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれるヘテロ原子を１乃至４個含有する３乃至７員（好ましくは４乃至７員、より好ましくは５又は６員）の単環式非芳香族複素環基及び縮合非芳香族複素環基が挙げられる。該縮合非芳香族複素環基としては、例えば、これら３乃至７員の単環式非芳香族複素環基に対応する環と、１又は２個の窒素原子を含む５又は６員の芳香族複素環（例、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリジン、ピリミジン）、１個の硫黄原子を含む５員の芳香族複素環（例、チオフェン）及びベンゼン環から選ばれる１又は２個の環が縮合した環から誘導される基、並びに該基の部分飽和により得られる基等が挙げられる。

非芳香族複素環基の好適な例としては、
アゼチジニル、ピロリジニル、ピペリジル、モルホリニル（例、モルホリノ）、チオモルホリニル、ピペラジニル、ヘキサメチレンイミニル、オキサゾリジニル、チアゾリジニル、イミダゾリジニル、オキサゾリニル、チアゾリニル、イミダゾリニル、ジオキソリル、ジオキソラニル、ジヒドロオキサジアゾリル、ピラニル、テトラヒドロピラニル、チオピラニル、テトラヒドロチオピラニル、テトラヒドロフリル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、テトラヒドロピリミジニル、ジヒドロトリアゾリル、テトラヒドロトリアゾリル等の単環式非芳香族複素環基；
ジヒドロインドリル、ジヒドロイソインドリル、ジヒドロベンゾフラニル、ジヒドロベンゾジオキシニル、ジヒドロベンゾジオキセピニル、テトラヒドロベンゾフラニル、クロメニル、ジヒドロクロメニル、ジヒドロキノリル、テトラヒドロキノリル、ジヒドロイソキノリル、テトラヒドロイソキノリル、ジヒドロフタラジニル、ヘキサヒドロフロピロリル等の縮合非芳香族複素環基；
等が挙げられる。

非芳香族複素環基は、架橋されていてもよい。架橋非芳香族複素環基の好適な例としては、(1S,4S)-2-オキサ-5-アザビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5-イル等が挙げられる。

本明細書中、前記「複素環基」は、置換可能な位置に１乃至３個の置換基を有していてもよい。置換基が２個以上である場合、各置換基は同一でも異なっていてもよい。

本明細書中、「置換アミノ基」とは、アミノ基の2個の水素原子のうちの少なくとも1個が水素原子以外の基で置換された基を意味し、２個の水素原子の両方が置換基により置換されている場合には、該置換基は、同一又は異なっていてもよい。

本明細書中、「置換アミノ基」を構成する置換基としては、例えば、Protective Groups in Organic Synthesis,John Wiley and Sons刊(1980)に記載のアミノ基の保護基等を使用し得、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６アルコキシ基、Ｃ_６−１０アリール基、複素環基、Ｃ_７−１４アラルキル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、アシル基（例、ホルミル基、Ｃ_１−６アルキル−カルボニル基、Ｃ_１−６アルコキシ−カルボニル基、Ｃ_６−１０アリール−カルボニル基、Ｃ_７−１４アラルキル−カルボニル基、Ｃ_６−１０アリールオキシ−カルボニル基、Ｃ_７−１４アラルキルオキシ−カルボニル基、Ｃ_１−６アルキルスルホニル基、Ｃ_６−１０アリールスルホニル基、モノ若しくはジ−Ｃ_１−６アルキル−カルバモイル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、フタロイル基等）、トリ置換シリル基等の基が挙げられる。上記の置換基は、ハロゲン原子、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６アルコキシ基、Ｃ_１−６アルコキシ−カルボニル基、シアノ基、ニトロ基等でそれぞれ更に置換されていてもよい。当該置換アミノ基の置換基の具体例としては、それぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ベンジル、フェニル、ピリジル、メトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ピバロイル、ベンゾイル、ナフトイル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル、ベンズヒドリル、トリチル、フタロイル、アリルオキシカルボニル、メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、２−ニトロベンゼンスルホニル、トリメチルシリルエトキシカルボニル、ジメチルカルバモイル等が挙げられ、好ましくは、それぞれハロゲン原子、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６アルコキシ−カルボニル基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい、メチル、フェニル、メトキシ、アセチル、ベンゾイル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等である。

「置換アミノ基」の別の好適な例としては、置換されていてもよい第２級環状アミノ基が挙げられる。

本明細書中、「環状アミノ基」とは、アミノ基の窒素原子と共に形成される、第２級又は第３級の飽和の含窒素非芳香族複素環基を意味する。「環状アミノ基」としては、アミノ基の窒素原子の他の環構成原子として炭素原子以外に酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれるヘテロ原子を有していてもよく、４乃至７員（好ましくは５又は６員）の単環式含窒素非芳香族複素環基及び縮合含窒素非芳香族複素環基が挙げられる。「環状アミノ基」の例としては、例えば、アゼチジニル、ピロリジニル、ピロリニル、ピペリジル、アゼパニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピペラジニル、オキサゾリジニル、チアゾリジニル、イミダゾリジニル、オキサゾリニル、チアゾリニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、テトラヒドロピリジル、テトラヒドロピリミジニル、テトラヒドロトリアゾリル等の４ないし７員の単環式含窒素非芳香族複素環基、該単環式含窒素非芳香族複素環と１又は２個の炭素環（例、ベンゼン環、ビシクロ環（例、ノルボルネン等）等）が縮合した環基等の第２級環状アミノ基、ならびにキヌクリジニル基等の第３級環状アミノ基が挙げられる。

「置換されていてもよい（第２級）環状アミノ基」の好適な例としては、例えば、それぞれ置換されていてもよい、アゼチジニル、ピロリジニル、ピロリニル、ピペリジル、アゼパニル、モルホリニル、チオモルホリニル、２，５−ジオキソピロリジン−１−イル（コハク酸イミド基）、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−２Ｈ−イソインドール−２−イル（フタルイミド基）、２−ピペリドン−１−イル、１，２−ジヒドロ−２−オキソピリジン−１−イル、１，４−ジヒドロ−４−オキソピリジン−１−イル、９Ｈ−カルバゾール−９−イル、２−オキソイミダゾリン−１−イル等の第２級環状アミノ基が挙げられ、好ましくは、モルホリニル、２，５−ジオキソ−３−ピロリン−１−イル、２，５−ジオキソピロリジン−１−イル、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−２Ｈ−イソインドール−２−イル、２−ピペリドン−１−イル、２−オキソイミダゾリン−１−イル又は９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。

「置換されていてもよい第３級環状アミノ基」の好適な例としては、例えば、置換されていてもよいキヌクリジニル（例、キヌクリジニル、３−アミノキヌクリジニル、３−ヒドロキシキヌクリジニル等）；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクチル（ＤＡＢＣＯ）；ストリキニーネ、ブルシン、キニーネ、キニジン、メキタジン等由来の第３級アミノ基等が挙げられ、好ましくは、キヌクリジニルである。

本明細書中、「置換メルカプト基」としては、例えば、それぞれ置換されていてもよい、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_３−１０シクロアルキル基、Ｃ_６−１０アリール基、Ｃ_７−１４アラルキル基、アシル基（例、Ｃ_１−２０アルキル−カルボニル基、Ｃ_６−１０アリール−カルボニル基、Ｃ_１−２０アルキルスルホニル基、Ｃ_６−１０アリールスルホニル基等）、置換されていてもよいシリル基（例、トリＣ_１−４アルキルシリル基等）、複素環基等から選ばれる置換基で置換されたメルカプト基が挙げられる。

「置換メルカプト基」の好適な例としては、例えば、製造時の取扱い易さの観点から無臭チオール由来の基が挙げられる。具体的には、例えば、Node, M. et al., Tetrahedron Lett., 2001, 42, 9207に記載のドデシルチオ基、４−ドデシルフェニルチオ基等が好ましく、市販品から誘導可能なドデシルチオ基が特に好ましい。

本明細書中、「置換されていてもよいアシル基」における「アシル基」とは、例えば、ホルミル基、Ｃ_１−２０アルキル−カルボニル基、Ｃ_１−２０アルコキシ−カルボニル基、Ｃ_３−１０シクロアルキル−カルボニル基、Ｃ_３−１０シクロアルキルオキシ−カルボニル基、Ｃ_７−１４アラルキル−カルボニル基、Ｃ_７−１４アラルキルオキシ−カルボニル基、Ｃ_６−１０アリール−カルボニル基、Ｃ_６−１０アリールオキシ−カルボニル基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ_２）、モノ若しくはジ−Ｃ_１−６アルキル−カルバモイル基、モノ若しくはジ−Ｃ_３−１０シクロアルキル−カルバモイル基、モノ若しくはジ−複素環カルバモイル基、Ｃ_１−２０アルキルスルホニル基、Ｃ_６−１０アリールスルホニル基、環状アミノカルボニル基、複素環カルボニル基、チオカルバモイル基（−ＣＳＮＨ_２）、モノ若しくはジ−Ｃ_１−６アルキルチオカルバモイル基、モノ若しくはジ−Ｃ_３−１０シクロアルキルチオカルバモイル基、環状アミノカルボニル基、複素環カルボニル基、スルファモイル基（−Ｓ（Ｏ）_２ＮＨ_２）、モノ若しくはジ−Ｃ_１−６アルキルスルファモイル基、モノ若しくはジ−Ｃ_３−１０シクロアルキルスルファモイル基、環状アミノスルホニル基、複素環スルホニル基等を包含する基を意味する。

「置換されていてもよいアシル基」の好適な例としては、置換されていてもよいＣ_１−６アルキル−カルボニル基（例、アセチル、ピバロイル等）、置換されていてもよいＣ_１−６アルコキシ−カルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、置換されていてもよいＣ_７−１４アラルキルオキシ−カルボニル基（例、ベンジルオキシカルボニル等）、置換されていてもよいＣ_３−１０シクロアルキル−カルボニル基（例、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル等）、置換されていてもよいＣ_３−１０シクロアルキルオキシ−カルボニル基、置換されていてもよいＣ_６−１０アリール−カルボニル基（例、ベンゾイル、１−ナフトイル、２−ナフトイル等）、置換されていてもよいジ（Ｃ_１−６アルキル）カルバモイル基（例、ジメチルカルバモイル等）、置換されていてもよいＣ_１−２０アルキルスルホニル基（例、メタンスルホニル等）、置換されていてもよいＣ_６−１０アリールスルホニル基（例、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル等）、置換されていてもよいジ（Ｃ_１−６アルキル）スルファモイル基（例、ジメチルスルファモイル等）、置換されていてもよい環状アミノカルボニル基（例、ピロリジルカルボニル、ピペリジルカルボニル、モルホリニルカルボニル等）、置換されていてもよい環状アミノスルホニル基（例、ピロリジルスルホニル、ピペリジルスルホニル、モルホリニルスルホニル等）、置換されていてもよい複素環カルボニル基（例、ピリジルカルボニル等）等が挙げられる。中でも、アセチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンゾイル、メタンスルホニル、ドデシルスルホニル、ドデシルスルフィニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル、ジメチルカルバモイル等のアシル基が特に好ましい。

本明細書中、「環状アミノカルボニル基」又は「環状アミノスルホニル基」とは、含窒素非芳香族複素環基の環構成窒素原子にカルボニル又はスルホニルが結合したものであり、例えば、ピロリジニルカルボニル基、ピペリジルカルボニル基、モルホリニルカルボニル基、ピロリジニルスルホニル基、ピペリジルスルホニル基、モルホリニルスルホニル基、等が挙げられる。「環状アミノ」としては、前記「置換されていてもよい環状アミノ基」における「環状アミノ基」として例示した「第２級環状アミノ基」が挙げられる。

本明細書中、「複素環カルボニル基」又は「複素環スルホニル基」の複素環としては、前記「複素環基」として例示した「芳香族複素環基」及び「非芳香族複素環基」が挙げられる。

本明細書中、「置換されていてもよい含窒素複素環オキシ基」の「含窒素複素環」とは、前記「複素環基」として例示した「芳香族複素環基」及び「非芳香族複素環基」の中で、環構成原子として炭素原子以外に少なくとも１個の窒素原子を含み、さらに酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれるヘテロ原子を１又は２個含有していてもよい４乃至７員（好ましくは５又は６員）の複素環を意味する。該含窒素複素環の好適な例としては、ピロール、ピリジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、アゼチジン、ピロリジン、イミダゾリジン、イミダゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、テトラヒドロピリジン等が挙げられる。

「Ｃ_１−６アルキル−カルボニル基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−に「Ｃ_１−６アルキル基」が結合した基を意味し、例えば、メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ブチルカルボニル、イソブチルカルボニル、ｓｅｃ−ブチルカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、イソペンチルカルボニル、ネオペンチルカルボニル、ヘキシルカルボニル等が挙げられる。中でも、Ｃ_１−４アルキル−カルボニル基が好ましく、アセチル基が特に好ましい。

本明細書中、「Ｃ_６−１０アリール−カルボニル基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−に「Ｃ_６−１０アリール基」が結合した基を意味し、例えば、ベンゾイル、１−ナフトイル、２−ナフトイル等が挙げられる。中でも、ベンゾイル基が好ましい。

本明細書中、「Ｃ_１−６アルコキシ−カルボニル基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−に「Ｃ_１−６アルコキシ基」が結合した基を意味し、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル等が挙げられる。中でも、Ｃ_１−４アルコキシ−カルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル等）が好ましい。

本明細書中、「アルキルスルフィニル基」とは、−Ｓ（Ｏ）−に「アルキル基」が結合した基を意味し、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、ヘキシルスルフィニル、ヘプチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、ノニルスルフィニル、デシルスルフィニル、ウンデシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル等のＣ_１−２０アルキルスルフィニル基が挙げられる。

本明細書中、「アリールスルフィニル基」とは、−Ｓ（Ｏ）−に「アリール基」が結合した基を意味し、例えば、フェニルスルフィニル、１−ナフチルスルフィニル、２−ナフチルスルフィニル等のＣ_６−１０アリールスルフィニル基が挙げられる。中でも、フェニルスルフィニル基が好ましい。

本明細書中、「アルキルスルホニル基」とは、−Ｓ（Ｏ）_２−に「アルキル基」が結合した基を意味し、例えば、メチルスルホニル（本明細書中では、メタンスルホニルともいう。）、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ−ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ヘキシルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル、ノニルスルホニル、デシルスルホニル、ウンデシルスルホニル、ドデシルスルホニル等のＣ_１−２０アルキルスルホニル基が挙げられる。

本明細書中、「アリールスルホニル基」とは、−Ｓ（Ｏ）_２−に「アリール基」が結合した基を意味し、例えば、フェニルスルホニル（本明細書中では、ベンゼンスルホニルともいう。）、１−ナフチルスルホニル、２−ナフチルスルホニル等のＣ_６−１０アリールスルホニル基が挙げられる。中でも、フェニルスルホニル基が好ましい。

本明細書中、「置換されていてもよいアルキルスルホニルオキシ基」における「アルキルスルホニルオキシ基」とは、−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−の硫黄原子に「アルキル基」が結合した基を意味し、例えば、メチルスルホニルオキシ、エチルスルホニルオキシ、プロピルスルホニルオキシ、イソプロピルスルホニルオキシ、ブチルスルホニルオキシ、イソブチルスルホニルオキシ、ｓｅｃ−ブチルスルホニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルオキシ、ペンチルスルホニルオキシ、イソペンチルスルホニルオキシ、ネオペンチルスルホニルオキシ、ヘキシルスルホニルオキシ等のＣ_１−６アルキルスルホニルオキシ基が挙げられる。中でも、Ｃ_１−４アルキルスルホニルオキシ基が好ましい。「置換されていてもよいアルキルスルホニルオキシ基」としては、ハロゲン原子により置換されていてもよいメチルスルホニルオキシ基（例、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基）が特に好ましい。

本明細書中、「置換されていてもよいアリールスルホニルオキシ基」とは、−Ｓ（Ｏ）_２−Ｏ−の硫黄原子に「アリール基」が結合した基を意味し、例えば、フェニルスルホニルオキシ、１−ナフチルスルホニルオキシ、２−ナフチルスルホニルオキシ等が挙げられる。中でも、フェニルスルホニルオキシ基が好ましい。「置換されていてもよいアリールスルホニルオキシ基」としては、ニトロ基又はメチル基により置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基（例、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、２−ニトロベンゼンスルホニルオキシ基等）が特に好ましい。

本明細書中、「トリ置換シリル基」とは、同一又は異なる３個の置換基（例、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_６−１０アリール基等）により置換されたシリル基を意味し、当該基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。

本明細書中、「−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−及びＣＯＮＨ−からなる群より選択される基をリンカーとして有していてもよいＣ_１−１２アルキレン基」とは、Ｃ_１−１２アルキレン基を構成する１個又は２個以上の炭素−炭素結合間に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−及びＣＯＮＨ−からなる群より選択される基がリンカー基として挿入されていてもよいＣ_１−１２アルキレン基を意味する。具体的には、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−等が挙げられる。

本明細書中、「置換されていてもよい」とは、特に規定する場合を除き、１個以上の置換基を有していてもよいことを意味し、該「置換基」としては、（１）ハロゲン原子、（２）ニトロ基、（３）シアノ基、（４）ヒドロキシ基、（５）置換アミノ基、（６）オキソ基、（７）チオキソ基、（８）置換メルカプト基、（９）Ｃ_１−６アルキル基、（１０）Ｃ_３−８シクロアルキル基、（１１）Ｃ_１−６アルコキシ基、（１２）Ｃ_１−６アルコキシ−Ｃ_１−６アルコキシ基、（１３）Ｃ_１−６アルキレンジオキシ基、（１４）Ｃ_６−１０アリール基、（１５）Ｃ_６−１０アリールオキシ基、（１６）Ｃ_７−１４アラルキル基、（１７）Ｃ_７−１４アラルキルオキシ基、（１８）Ｃ_１−６アルコキシ−カルボニル基、（１９）Ｃ_７−１４アラルキルオキシ−カルボニル基、（２０）Ｃ_１−６アルキル−カルボニル基、（２１）Ｃ_６−１０アリール−カルボニル基、（２２）Ｃ_１−６アルキル−カルボニルオキシ基、（２３）Ｃ_６−１０アリール−カルボニルオキシ基、（２４）Ｃ_６−１０アリールオキシ−カルボニル基、（２５）Ｃ_１−６アルキルスルホニル基、（２６）Ｃ_６−１０アリールスルホニル基、（２７）ホルミル基、（２８）アジド基、（２９）Ｃ_１−２０アルキルチオ基、（３０）Ｃ_６−１０アリールチオ基、（３１）ジ（Ｃ_１−６アルキル）カルバモイル基、（３２）トリ置換シリル基、（３３）ウレイド基、（３４）ジアルキルホスホノ基、（３５）アミジノオキシ基、（３６）複素環オキシ基、（３７）カルボキシ基等が挙げられる。中でも、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、メチレンジオキシ、Ｃ_１−６アルコキシ−カルボニル、ベンジルオキシカルボニル、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ベンジル、フェニル、フェノキシ、ナフチル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルアミノ、アセチル（メチル）アミノ、アミノ、アセチル（フェニル）アミノ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ又はカルボキシが好ましい。また、複数の置換基が存在する場合、各置換基は、同一でも異なっていてもよい。

上記置換基は、さらに上記置換基で置換されていてもよい。置換基の数は、置換可能な数であれば特に限定されないが、好ましくは１乃至５個、より好ましくは１乃至３個である。複数の置換基が存在する場合、各置換基は、同一でも異なっていてもよい。

本明細書中、「アクリル酸誘導体に由来する構成単位」とは、アクリル酸誘導体の炭素−炭素二重結合により重合して形成される構成単位を意味する。

本明細書中、「ジアクリル酸誘導体に由来する架橋性の構成単位」とは、ジアクリル酸誘導体の２個の炭素−炭素二重結合により重合して形成される架橋性の構成単位を意味する。ここで、「ジアクリル酸誘導体」とは、２個の（メタ）アクリロイル基を両末端に有し、両基がリンカー基を介して結合した化合物を意味する。

本明細書中、「アクリル酸誘導体」としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のアクリル酸類又はその塩（例、ナトリウム塩）；エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の式（ＩＩ）：

[式中、Ｒ’は、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示し；並びに
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示す。]
で表されるアクリルアミド類が挙げられる。中でも、アクリルアミド類が好ましく、より好ましくは、（メタ）アクリルアミドであり、特に好ましくは、アクリルアミドである。アクリル酸誘導体は、１種のみを使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリレート」等は「アクリレート及びメタクリレート」等を意味する。

本明細書中、「ジアクリル酸誘導体」としては、例えば、メチレン ジ（メタ）アクリレート、エチレン ジ（メタ）アクリレート、プロピレン ジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレンエチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール ジ（メタ）アクリレート、ブタンジオール ジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール ジ（メタ）アクリレート、ノナンジオール ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；メチレン ジ（メタ）アクリルアミド、エチレン ジ（メタ）アクリルアミド、プロピレン ジ（メタ）アクリルアミド、エチレングリコール ジ（メタ）アクリルアミド、ジエチレングリコール ジ（メタ）アクリルアミド、トリエチレングリコール ジ（メタ）アクリルアミド、テトラエチレングリコール ジ（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコール ジ（メタ）アクリルアミド、プロピレングリコール ジ（メタ）アクリルアミド、ジプロピレンエチレングリコール ジ（メタ）アクリルアミド、トリプロピレングリコール ジ（メタ）アクリルアミド、ポリプロピレングリコール ジ（メタ）アクリルアミド、ブタンジオール ジ（メタ）アクリルアミド、ヘキサンジオール ジ（メタ）アクリルアミド、ノナンジオール ジ（メタ）アクリルアミド等の式（ＩＩＩ）：

[式中、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立して、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示し；
Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−及びＣＯＮＨ−からなる群より選択される基をリンカーとして有していてもよいＣ_１−１２アルキレン基を示し；並びに
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示す。]
で表されるジアクリルアミド類が挙げられる。中でも、ジアクリルアミド類が好ましく、より好ましくは、メチレン ジ（メタ）アクリルアミド、エチレン ジ（メタ）アクリルアミド、プロピレン ジ（メタ）アクリルアミド、エチレングリコール ジ（メタ）アクリルアミド、ジエチレングリコール ジ（メタ）アクリルアミド、トリエチレングリコール ジ（メタ）アクリルアミド、テトラエチレングリコール ジ（メタ）アクリルアミドであり、特に好ましくは、メチレン ジ（メタ）アクリルアミドである。ジアクリル酸誘導体は、１種のみを使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。

本明細書中、「重合開始剤」としては、特に限定されないが、加熱することによりラジカル種を発生させる化合物が好適であり、具体的には、例えば、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等のアゾ化合物や、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカルボネート等の過酸化物等が挙げられる。中でも、ＡＩＢＮが特に好ましい。重合開始剤の添加量は特に限定されず、当業者であれば適切な量を選択することが可能である。

（本発明のポリマー）
本発明のポリマーは、式（１）：

[式中、
Ｒは、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示し；
Ｒ^１は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を示し；
Ｒ^２は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換アミノ基、置換メルカプト基、置換されていてもよいアルキルスルフィニル基、置換されていてもよいアリールスルフィニル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、置換されていてもよいアミジノオキシ基、置換されていてもよい含窒素複素環オキシ基、置換されていてもよいジアルキルホスホノ基、又は置換されていてもよい芳香族複素環基を示し；及び
Ｘは、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキルスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールスルホニルオキシ基を示す。]
で表される構成単位（１）、アクリル酸誘導体に由来する構成単位（２）及びジアクリル酸誘導体に由来する架橋性の構成単位（３）からなるポリマーである。

以下、本発明のポリマーの各構成単位である式（１）、式（２）及び式（３）中の各基について説明する。

Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’又はＲ’’’は、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示す。

Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’又はＲ’’’は、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、特に好ましくは、水素原子である。

Ｒ^１は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を示す。

Ｒ^１は、好ましくは、Ｃ_１−４アルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。

Ｒ^２は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換アミノ基、置換メルカプト基、置換されていてもよいアルキルスルフィニル基、置換されていてもよいアリールスルフィニル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、置換されていてもよいアミジノオキシ基、置換されていてもよい含窒素複素環オキシ基、置換されていてもよいジアルキルホスホノ基、又は置換されていてもよい芳香族複素環基を示す。

Ｒ^２は、好ましくは、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基であり、より好ましくは、Ｃ_１−６アルコキシ基、ベンジルオキシ基又はフェノキシ基であり、さらに好ましくは、Ｃ_１−４アルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。

Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示す。

Ｒ^３及びＲ^４は、好ましくは、共に水素原子であるか、または一方が水素原子であり、他方がＣ_１−４アルキル基である。Ｒ^３及びＲ^４は、より好ましくは、共に水素原子であるか、または一方が水素原子であり、他方がメチル基であり、特に好ましくは、共に水素原子である。

Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示す。

Ｒ^５及びＲ^６は、好ましくは、同一又は異なっていてもよく、水素原子又はＣ_１−４アルキル基である。Ｒ^５及びＲ^６は、より好ましくは、同一又は異なっていてもよく、水素原子又はメチル基であり、特に好ましくは、共に水素原子である。

Ｘは、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキルスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールスルホニルオキシ基を示す。

Ｘは、好ましくは、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、２−ニトロベンゼンスルホニルオキシ基又はトルエンスルホニルオキシ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基又は２−ニトロベンゼンスルホニルオキシ基であり、特に好ましくは、ハロゲン原子（具体的には、塩素原子）である。

Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−及びＣＯＮＨ−からなる群より選択される基をリンカーとして有していてもよいＣ_１−１２アルキレン基を示す。

Ｌは、好ましくは、１個以上の−Ｏ−をリンカーとして有していてもよいＣ_１−１２アルキレン基であり、より好ましくは、Ｃ_１−６アルキレン基であり、特に好ましくは、メチレン基である。

構成単位（１）としては、以下のものが好適である。

［構成単位（１Ａ）］
Ｒが、水素原子又はメチル基であり；
Ｒ^１が、Ｃ_１−４アルキル基であり；
Ｒ^２が、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基であり；及び
Ｘが、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、２−ニトロベンゼンスルホニルオキシ基又はトルエンスルホニルオキシ基である、構成単位（１）。

［構成単位（１Ｂ）］
Ｒが、水素原子又はメチル基であり；
Ｒ^１が、メチル基であり；
Ｒ^２が、Ｃ_１−６アルコキシ基、ベンジルオキシ基又はフェノキシ基であり；及び
Ｘが、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基又は２−ニトロベンゼンスルホニルオキシ基である、構成単位（１）。

［構成単位（１Ｃ）］
Ｒが、水素原子であり；
Ｒ^１が、メチル基であり；
Ｒ^２が、Ｃ_１−４アルコキシ基（例、メトキシ基）であり；及び
Ｘが、ハロゲン原子（例、塩素原子）である、構成単位（１）。

また、本発明には、上記構成単位（１）に該当する単量体である式（Ｉ）：

[式中、
Ｒは、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示し；
Ｒ^１は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を示し；
Ｒ^２は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換アミノ基、置換メルカプト基、置換されていてもよいアルキルスルフィニル基、置換されていてもよいアリールスルフィニル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、置換されていてもよいアミジノオキシ基、置換されていてもよい含窒素複素環オキシ基、置換されていてもよいジアルキルホスホノ基、又は置換されていてもよい芳香族複素環基を示し；及び
Ｘは、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキルスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールスルホニルオキシ基を示す。]
で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）と称する。）も含まれる。

好適な化合物（Ｉ）としては、前記した構成単位（１Ａ）、構成単位（１Ｂ）及び構成単位（１Ｃ）のそれぞれに該当する化合物が挙げられる。化合物（Ｉ）は、１種のみを使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。

化合物（Ｉ）の特に好適な具体例としては、例えば、後述する実施例に記載のＮ−（４−クロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−Ｎ−メチルアクリルアミド（化合物（Ｉ−１））等が挙げられる。

構成単位（２）としては、式（２）：

[式中、
Ｒ’は、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示し；並びに
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示す。]
で表される構成単位が好適である。より好適な構成単位（２）としては、以下のものが挙げられる。

［構成単位（２Ａ）］
Ｒ’が、水素原子又はメチル基であり；並びに
Ｒ^３及びＲ^４が、共に水素原子であるか、または一方が水素原子であり、他方がＣ_１−４アルキル基である、構成単位（２）。

［構成単位（２Ｂ）］
Ｒ’が、水素原子又はメチル基であり；並びに
Ｒ^３及びＲ^４が、共に水素原子であるか、または一方が水素原子であり、他方がメチル基である、構成単位（２）。

［構成単位（２Ｃ）］
Ｒ’が、水素原子であり；並びに
Ｒ^３及びＲ^４が、共に水素原子である、構成単位（２）。

また、後述する本発明のポリマーの製造方法に使用する構成単位（２）に該当する単量体としては、式（ＩＩ）：

[式中、
Ｒ’は、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示し；並びに
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示す。]
で表される化合物（以下、化合物（ＩＩ）と称する。）が好ましい。

好適な化合物（ＩＩ）としては、前記した構成単位（２Ａ）、構成単位（２Ｂ）及び構成単位（２Ｃ）のそれぞれに該当する化合物が挙げられる。

化合物（ＩＩ）の特に好適な具体例としては、例えば、構成単位（２Ｃ）に該当し、後述する実施例に記載のアクリルアミド（化合物（ＩＩ−１））等が挙げられる。

構成単位（３）としては、式（３）：

[式中、
Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立して、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示し；
Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−及びＣＯＮＨ−からなる群より選択される基をリンカーとして有していてもよいＣ_１−１２アルキレン基を示し；並びに
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示す。]
で表される構成単位が好適である。より好適な構成単位（３）としては、以下のものが挙げられる。

［構成単位（３Ａ）］
Ｒ’’及びＲ’’’が、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり；
Ｒ^５及びＲ^６が、それぞれ独立して、水素原子又はＣ_１−４アルキル基であり；並びに
Ｌは、１個以上の−Ｏ−をリンカーとして有していてもよいＣ_１−１２アルキレン基である、構成単位（３）。

［構成単位（３Ｂ）］
Ｒ’’及びＲ’’’が、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり； Ｒ^５及びＲ^６が、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり；並びに
Ｌは、Ｃ_１−６アルキレン基である、構成単位（３）。

［構成単位（３Ｃ）］
Ｒ’’及びＲ’’’が、共に水素原子であり；
Ｒ^５及びＲ^６が、共に水素原子であり；並びに
Ｌは、メチレン基である、構成単位（３）。

また、後述する本発明のポリマーの製造方法に使用する構成単位（３）に該当する単量体としては、式（ＩＩＩ）：

[式中、
Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立して、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示し；
Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−及びＣＯＮＨ−からなる群より選択される基をリンカーとして有していてもよいＣ_１−１２アルキレン基を示し；並びに
Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示す。]
で表される化合物（以下、化合物（ＩＩＩ）と称する。）が好ましい。

好適な化合物（ＩＩＩ）としては、前記した構成単位（３Ａ）、構成単位（３Ｂ）及び構成単位（３Ｃ）のそれぞれに該当する化合物が挙げられる。

化合物（ＩＩＩ）の特に好適な具体例としては、例えば、構成単位（３Ｃ）に該当し、後述する実施例に記載のＮ，Ｎ−メチレンジアクリルアミド（化合物（ＩＩＩ−１））等が挙げられる。

本発明のポリマーは、好ましくは、構成単位（１）、構成単位（２）、及び構成単位（３）からなるランダム共重合体である。

本発明のポリマーは、その全構成単位中、構成単位（１）の量は、脱水縮合剤としての高い反応性を維持するために、４〜８０モル％であり、好ましくは、１０〜７０モル％であり、より好ましくは、２９〜５０モル％である。

本発明のポリマーは、その全構成単位中、構成単位（２）の量は、水溶液中でのゲル形成のために、１０〜９５．９モル％であり、好ましくは、２３〜８９．７モル％であり、より好ましくは、４５〜７０モル％である。

本発明のポリマーは、その全構成単位中、構成単位（３）の量は、充分な架橋を達成するために、０．１〜１０モル％であり、好ましくは、０．３〜７モル％であり、より好ましくは、１〜５モル％である。

本発明のポリマーは、各構成単位の割合を調整することにより、トリアジン部位の担持割合を自在に調整することが可能である。

本発明のポリマーは、そのゲル形成性及び反応性を損なわない範囲で、構成単位（１）〜（３）以外の構成単位を含んでいてもよい。本発明のポリマーの全構成単位中、構成単位（１）〜（３）以外の構成単位の量は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。本発明のポリマーは、構成単位（１）〜（３）からなることが特に好ましい。

本発明のポリマーにおける、トリアジン部位１モルあたりの質量（すなわち、トリアジン部位１モルを含有するポリマーの質量）（ｇ）は、構成単位（１）のトリアジン部位の良好な担持効率を達成するためには、好ましくは２００〜５，０００、より好ましくは２００〜３，０００、さらに好ましくは２５０〜２，０００である。トリアジン部位１モルあたりの質量（ｇ）は、トリアジン部位の担持量に基づいて下記式１により計算される。

本発明のポリマー中のトリアジン部位の担持割合は、例えば、以下の滴定実験によって測定される。すなわち、式（１）の基Ｘが塩素原子である場合には、正確に秤量したポリマーを超純水（１０ｍＬ）に加えて、膨潤させた後に過剰のＮＭＭを加え、振盪させ、ＮＭＭによる置換反応によって塩素イオンを遊離させ、更にＮＭＭの３．３倍量の硝酸ナトリウムを加え、振盪させる。そして、この混合物から上澄みを１ｍＬ取り出し、超純水で５０ｍＬに希釈し、この希釈溶液中の塩素イオンを、硝酸銀水溶液を用いて３回滴定し、その平均値を採用した。ポリマー１ｇあたりから遊離した塩素イオン量をポリマー１ｇあたりのトリアジンの担持割合として換算する。
ポリマー１ｇあたりのトリアジン部位の担持割合は、好ましくは、０．２〜５ｍｅｑ／ｇ（ポリマー１ｇあたりのトリアジン部位のミリ当量数）であり、より好ましくは、０．４〜４．１ｍｅｑ／ｇ（ポリマー１ｇあたりのトリアジン部位のミリ当量数）である。ここで、ポリマー１ｇあたりのトリアジン部位のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は、ポリマー１ｇあたりのトリアジン部位のミリモル数に相当する。

（本発明のポリマーの製造方法）
本発明のポリマーは、市販の単量体、或いは、自体公知の方法又はそれらに準ずる方法に従って製造した単量体を、重合開始剤の存在下で反応に影響を及ぼさない溶媒中で熱ラジカル重合させることによって製造することができる。本発明のポリマーは、固体として得られる。

本発明のポリマーの製造に使用する重合開始剤としては、前記したものが挙げられるが、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）が特に好ましい。重合開始剤の添加量は特に限定されないが、ＡＩＢＮを使用する場合、使用する各単量体の全量を基準に、好ましくは０．１〜３０モル％、より好ましくは１〜２０モル％、さらに好ましくは５〜１０モル％である。

本発明のポリマーの製造に使用する溶媒としては、特に制限はなく、熱ラジカル重合の分野で通常使用されているものを、本発明でも使用することができる。具体的には、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；アセトニトリル等のニトリル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；水；又はこれらの混合溶媒等が挙げられ、好ましくは、１，４−ジオキサンである。

重合反応の際の温度は、通常６０℃〜１２０℃、好ましくは７０℃〜９０℃、より好ましくは７５℃〜８０℃である。
反応時間は、通常１〜６時間である。

（本発明のゲル組成物）
本発明のポリマーは、固体として得られるが、水、又は水とアルコール（例、メタノール）の混合溶媒により膨潤し、ゲル組成物を形成する。
高い膨潤性を達成するためには、水のみ、又は水／アルコール（容積比、以下同様）が１以上である含水アルコールを用いるのが好ましい。水／アルコールが０．５以下になるとゲルが縮小し、反応容器の壁面に付着する傾向があるため、均質な状態を保つことは困難となる。

本発明のポリマーを、アミド化反応等の縮合剤として使用する場合には、均質なゲル組成物を形成できるように、反応溶媒として、水のみ、又は水／アルコールが１以上である含水アルコールを用いるのが好ましい。後述する実験例では、反応溶媒として、高い膨潤性を保ちつつ、有機物（反応基質）も可溶な水／メタノールが１である含水メタノールを使用して、第３級アミン存在下でアミド化反応を行った。

また、本発明のポリマーを含有するゲル組成物は、アミド化反応等の反応終了後に水と混和する有機溶媒（例えば、アルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、中でもアルコールが好ましい。）を添加すると、ゲルが縮小し、反応容器の壁面に付着するので、ろ過するだけで縮合剤（ポリマー成分）を除去することが可能であるため、後処理が非常に簡便であるという利点も有する。

それ故、本発明のポリマー及び水を含有するゲル組成物、並びに本発明のポリマー、水及びアルコールを含有するゲル組成物は、第３級アミンとの併用によりアミド化反応等の脱水縮合剤として特に好適に使用することができる。

（本発明のポリマーと第３級アミンとの併用によるカルボン酸誘導体の製造方法）
本発明のポリマーは、第３級アミンとの併用により、カルボキシ基を有する化合物（以下、「カルボン酸化合物」と称することもある。）と求核性官能基を有する化合物（例、アルコール化合物、メルカプト（チオール）化合物、アミン化合物等）とからカルボン酸誘導体（例、エステル化合物、チオエステル化合物、アミド化合物等）を製造する際の脱水縮合剤として好適に使用することができる。本発明のポリマーは、特に、水のみ、又は水／アルコールが１以上である含水アルコールにより効率よく膨潤し、均質なゲル組成物を形成するので、第３級アミンとの併用により、アミド化反応等の脱水縮合剤として、特に好適に使用することができる。

アミド化反応に使用する場合の本発明のポリマーの使用量は特に限定されず、反応系に応じて適宜決定すればよい。本発明のポリマーの使用量については、あまりに少ないと縮合反応が未完に終わり、またあまりに多いと副反応を起こす可能性があるので、例えば、アミド化反応の場合には、カルボン酸１モルに対して通常１〜３モル、好ましくは１．５〜２モルである。

アミド化反応の際に本発明のポリマーと併用する第３級アミンとしては、特に制限はないが、窒素原子上にメチル基を有する環状アミンが好ましい。「窒素原子上にメチル基を有する環状アミン」の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭＭ）、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン等が挙げられる。中でも、ＮＭＭが特に好ましい。

アミド化反応の縮合剤として、第３級アミンと併用する本発明のポリマーの使用量は特に限定されず、反応系に応じて適宜決定すればよい。本発明のポリマーの使用量については、あまりに少ないと縮合反応が未完に終わり、またあまりに多いと副反応を起こす可能性があるので、カルボン酸１モルに対して通常１〜３モル、好ましくは１．５〜２モルである。

アミド化反応の縮合剤として、本発明のポリマーと併用する第３級アミンの使用量は、カルボン酸１モルに対して通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルである。

本発明のカルボン酸誘導体の製造方法において使用されるカルボン酸化合物としては、カルボキシ基を有する化合物であれば何ら制限なく使用することができる。

本発明のカルボン酸誘導体の製造方法の中で、アミド化合物の製造方法において使用されるアミン化合物としては、第1級アミノ基又は第２級アミノ基を有する化合物であれば何ら制限なく使用することができる。
本発明のアミド化合物の製造方法における、カルボン酸化合物及びアミン化合物の使用量は特に制限されないが、該製造方法におけるカルボキシ基とアミノ基との反応は量論反応であるため、各基をそれぞれ分子内に１個ずつ有する化合物同士の反応においては、カルボン酸１モルに対して、アミン化合物を、通常１〜１．３モル、好ましくは１．２モル使用する。

アミド化反応は、溶媒中で行うのが好適である。通常、アミド化反応のように脱水を伴う縮合反応は、脱水された非プロトン性溶媒中で行うのが一般的であるが、本発明のポリマーを含む縮合剤を用いた場合には、水のみ、又は含水アルコールのようなプロトン性溶媒中、静置しておくだけで縮合反応を行うことができる。

アミド化反応の溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒であれば、工業的に使用できる溶媒が何等制限なく用いることができるが、反応効率や後処理の簡便さを考慮して、本発明のポリマーとゲルを形成し得る水のみ、又は水／アルコール（例、メタノール）が１以上である含水アルコールが特に好適に使用される。

アミド化反応における反応温度は、使用するカルボン酸化合物とアミン化合物の種類により最適な温度は異なるが、通常０〜６０℃、好ましくは室温を採用するのが好適である。

アミド化反応における反応時間は、使用するカルボン酸化合物とアミン化合物の種類により異なるが、通常２〜４８時間、好ましくは１２〜２４時間が好適である。

上記アミド化反応により得られるアミド化合物は、常法に従って反応混合物から単離することができ、再結晶、蒸留、クロマトグラフィーなどの通常の分離手段により容易に精製することができる。

上記アミド化反応と同様の方法により、またはそれに準じて、他のカルボン酸誘導体（エステル化合物、チオエステル化合物等）も製造することができる。

以下に製造例、実施例及び実験例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではなく、また本発明の範囲を逸脱しない範囲で変化させてもよい。
反応は、Ｍｅｒｃｋ ６０ Ｆ２５４ シリカゲルプレート（厚さ０．２５ｍｍ）を用いて、薄層クロマトグラフィーによりモニターした。
^１Ｈ及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ ＥＣＳ４００またはＥＣＳ６００を用いて測定した。
質量分析は、ＪＥＯＬ ＪＭＳ−Ｔ１００ＴＤ （ＤＡＲＴ）を用いて測定した。
塩化物イオンの滴定は、ｍｅｔｒｏｈｍ ７９４ ｂａｓｉｃ ｔｉｔｒｉｎｏを用いて測定した。
分取薄層クロマトグラフィーは、Ｍｅｒｃｋ ６０ Ｆ２５４ シリカゲルプレート（厚さ０．５ｍｍ）を用いて行った。フラッシュクロマトグラフィーは、関東化学株式会社（日本、東京）のシリカゲル６０Ｎを用いて行った。
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、クロロホルム、１，４−ジオキサンは、試薬グレードを購入し、蒸留して用いた。
ジクロロメタン、アセトニトリル、テトラヒドロフランは、無水溶媒グレードを購入し、そのまま用いた。
その他試薬は、市販品を必要に応じて精製してから用いた。
以下の実施例中の「室温」は通常約１０℃ないし約３０℃を示す。混合溶媒において示した比は、特に断らない限り容量比を示す。また、収率の％は、（ｍｏｌ／ｍｏｌ）％を示し、その以外の％は、特に断らない限り重量％を示す。

以下の実施例において、本発明のポリマーの合成に使用した原料化合物である２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジンは、自体公知（Heterocycles, 2009，79，609）の方法により合成した。その他の原料化合物であるアクリルアミド及びＮ，Ｎ−メチレンジアクリルアミド、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））、塩化アクリル、メチルアミン塩酸塩は、市販品（ナカライテスク社製及び東京化成社製）をそのまま使用した。

製造例１
Ｎ−メチルアクリルアミドの合成

１Ｌナスフラスコに窒素雰囲気下、メチルアミン塩酸塩（２５ｇ，０．３４ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１１１ｍＬ，０．８０ｍｏｌ）、ジクロロメタン（３００ｍＬ）を加えた。この溶液を−２０℃に冷却し、塩化アクリル（３３．２ｍＬ，０．４１ｍｏｌ）を６時間かけて滴下した。−５℃に昇温して，１２時間撹拌した。生じた塩を濾過し、濾液にテトラヒドロフランを加えて再度濾過して、濾液を濃縮した。残渣を蒸留（８０℃，３ｈPa）することにより、Ｎ−メチルアクリルアミド（１６．０ｇ，収率５１％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，６００ＭＨｚ）：δ ６．４０−６．２０（ｍ， １Ｈ），６．２９−６．２４（ｍ，１Ｈ），６．１９−６．１２（ｍ，１Ｈ），５．６４−５．５９（ｍ，１Ｈ），２．９０−２．８７（ｍ，３Ｈ）．

製造例２
Ｎ−（４−クロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−Ｎ−メチルアクリルアミド（化合物（Ｉ−１））の合成

３００ｍＬナスフラスコに窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（０．４ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を加え、０℃に冷却し、製造例１で得られたＮ−メチルアクリルアミド（１．０ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。−２０℃に冷却し、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン（１．５１ｇ，８．４ ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍＬ）を加え、５℃で１２時間撹拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。水層は酢酸エチルで３回抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：３）で精製することにより、化合物（Ｉ−１）（９００ｍｇ，収率６０％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ ７．０２（ｄｄ，Ｊ＝１０．０，１６．４Ｈｚ，１Ｈ），６．４２（ｄｄ，Ｊ＝１．６，１６．４Ｈｚ，１Ｈ），５．７８（ｄｄ，Ｊ＝１．６，１０．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０５（ｓ，３Ｈ），３．５１（ｓ，３Ｈ）；
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）：δ １７１．８，１７１．２，１６８．９，１６７．８，１３１．８，１２８．２，５６．２，３３．０；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ）：計算値（Ｃ_８Ｈ_１０Ｎ_４Ｏ_２（［Ｍ＋Ｈ］^＋））：２２９．０４９２，実測値：２２９．０４８７．

実施例１
トリアジン含有ポリマー（化合物（Ｉ−１）：化合物（ＩＩ−１）＝１：３）の合成

１００ｍＬナスフラスコに、製造例２で得られたＮ−（４−クロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−Ｎ−メチルアクリルアミド（化合物（Ｉ−１））（２．２３ｇ，９．８ｍｍｏｌ）、アクリルアミド（化合物（ＩＩ−１））（２．１ｇ，２９．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−メチレンジアクリルアミド（化合物（ＩＩＩ−１））（６０．３ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）（６４．２ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）及び１，４−ジオキサン（７５ｍＬ）を加えた。その混合物を７５℃で３時間加熱した後、室温に戻し、生成した沈殿に１，４−ジオキサンを加えてから濾取し、ジエチルエーテルで３回洗浄、乾燥することでトリアジン含有ポリマー（化合物（Ｉ−１）：化合物（ＩＩ−１）＝１：３）（３．６ｇ，収率８５％）を白色粉末として得た。

＜塩化物イオンの滴定＞（クロロトリアジン部位の担持割合の測定）
化合物（Ｉ−１）：化合物（ＩＩ−１）＝１：３のポリマー（５０．８ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）を超純水（１０ｍＬ）に加えて、３０分かけて膨潤させた後、Ｎ-メチルモルホリン（ＮＭＭ）（３３μＬ，０．３ｍｍｏｌ）を加えて１時間振盪させた。次に、硝酸ナトリウム（８５ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加えて２時間振盪させた。この溶液から上澄み１ｍＬを取り出し、超純水で５０ｍＬに希釈した。この希釈溶液を、硝酸銀水溶液を用いて３回滴定し、その平均値を採用した。

実施例２
化合物（Ｉ−１）と化合物（ＩＩ−１）の混合割合を、１：１及び１：１５に変えたポリマーの合成

化合物（Ｉ−１）と化合物（ＩＩ−１）の混合割合を、１：３からそれぞれ１：１及び１：１５に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、トリアジン含有ポリマー（化合物（Ｉ−１）：化合物（ＩＩ−１）＝１：１）及びトリアジン含有ポリマー（化合物（Ｉ−１）：化合物（ＩＩ−１）＝１：１５）を合成した。化合物（ＩＩＩ−１）の混合割合は、実施例１のポリマーも含め、全て化合物（Ｉ−１）と化合物（ＩＩ−１）の合計量に対して１％に固定して、ポリマー合成を行った。得られたポリマーの物性データを表１に示す。

表１によれば、各単量体の混合割合に依らず、いずれの場合も高収率で対応するポリマーが得られることが分かった。また、各単量体の割合を変えることにより、トリアジン部位の担持割合を自在に調整できることが確認された。

実験例１
トリアジン含有ポリマー（化合物（Ｉ−１）：化合物（ＩＩ−１）＝１：３）及びＮ−メチルモルホリン（ＮＭＭ）を用いる、アミド化反応（１）

試験管中に、３−フェニルプロピオン酸（３０．４ｍｇ，０．２０２ｍｍｏｌ）、２−（２−アミノエトキシ）エタノール（２４μＬ，０．２４ｍｍｏｌ）、ＮＭＭ（６６μＬ，０．６０ ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ（２５０μＬ）及び水（２５０μＬ）を加えた。この混合物に室温で、実施例１で得られたトリアジン含有ポリマー（化合物（Ｉ−１）：化合物（ＩＩ−１）＝１：３）（１７７ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）を加え、２４時間静置した。その後、エタノール（５ｍＬ）を加え、ポリマーをシュリンクさせた後に、濾過し、濃縮した。残渣に内部標準物質として６−メチルクマリンを加えて^１Ｈ−ｑＮＭＲを用いて目的のアミド化合物を定量し、その収率（９３％）を求めた。

実験例２
トリアジン含有ポリマー（化合物（Ｉ−１）：化合物（ＩＩ−１）＝１：３）及びＮＭＭを用いる、アミド化反応（２）

使用するアミン化合物を、２−（２−アミノエトキシ）エタノールに代えて２−フェニルエチルアミンに変更した以外は、実験例１と同様の方法により、アミド化反応を行った。^１Ｈ−ｑＮＭＲを用いて目的のアミド化合物を定量し、その収率（８９％）を求めた。

実験例３
トリアジン含有ポリマー（化合物（Ｉ−１）：化合物（ＩＩ−１）＝１：３）及びＮＭＭを用いる、アミド化反応（３）

使用するカルボン酸化合物を、３−フェニルプロピオン酸に代えて安息香酸に変更した以外は、実験例１と同様の方法により、アミド化反応を行った。^１Ｈ−ｑＮＭＲを用いて目的のアミド化合物を定量し、その収率（８３％）を求めた。

以上の結果から、本発明のポリマーは、簡便且つ速やかに合成が可能で、安定な粉末状の固体として得られるので、取扱い易く、保存安定性も高い。また、本発明のポリマーは、脱水縮合反応に使用後、膨潤したゲル状のポリマーに、水混和性の有機溶媒を添加すると、ポリマーがシュリンクし、濾過するだけでポリマー残渣を除去することが出来るので、反応後の後処理も極めて簡便に行えることが分かった。

本発明によれば、ポリマー当たりのトリアジン部位の担持割合を自在に調整することができ、しかも、含水溶媒に対する膨潤性が高いので、水溶液中で静置するだけで、高効率かつ高収率でアミド化反応等の脱水縮合反応を行うことができる。また、本発明によれば、反応後の後処理も極めて簡便であるため、第３級アミンとの併用により実用的な脱水縮合剤として有用なポリマーを提供することができる。

Claims (10)

1. 式（１）：
   [式中、
   Ｒは、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示し；
   Ｒ^１は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を示し；
   Ｒ^２は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換アミノ基、置換メルカプト基、置換されていてもよいアルキルスルフィニル基、置換されていてもよいアリールスルフィニル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、置換されていてもよいアミジノオキシ基、置換されていてもよい含窒素複素環オキシ基、置換されていてもよいジアルキルホスホノ基、又は置換されていてもよい芳香族複素環基を示し；及び
   Ｘは、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキルスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールスルホニルオキシ基を示す。]
   で表される構成単位（１）、アクリル酸誘導体に由来する構成単位（２）及びジアクリル酸誘導体に由来する架橋性の構成単位（３）を含むポリマー。
2. ポリマーが、構成単位（１）、構成単位（２）及び構成単位（３）からなり、構成単位（２）が、式（２）：
   [式中、
   Ｒ’は、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示し；並びに
   Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示す。]
   で表される構成単位であり、かつ構成単位（３）が、式（３）：
   [式中、
   Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立して、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示し；
   Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−及びＣＯＮＨ−からなる群より選択される基をリンカーとして有していてもよいＣ_１−１２アルキレン基を示し；並びに
   Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示す。]
   で表される架橋性の構成単位である、請求項１記載のポリマー。
3. Ｒ、Ｒ’’及びＲ’’’が、それぞれ独立して、同一又は異なって、水素原子又はメチル基であり、
   Ｒ^１が、メチル基であり、
   Ｒ^２が、Ｃ_１−６アルコキシ基、フェノキシ基又はベンジルオキシ基であり、
   Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６が、水素原子であり、
   Ｘが、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、２−ニトロベンゼンスルホニルオキシ基又はトルエンスルホニルオキシ基であり、並びに
   Ｌが、Ｃ_１−６アルキレン基
   である、請求項２記載のポリマー。
4. ポリマーの全構成単位中、構成単位（１）が４〜８０モル％であり、構成単位（２）が１０〜９５．９モル％であり、及び構成単位（３）が０．１〜１０モル％であるランダム共重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー及び水を含有する、ゲル組成物。
6. さらにアルコールを含有する、請求項５記載のゲル組成物。
7. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー及び第３級アミンを含有する脱水縮合剤。
8. 式（Ｉ）：
   [式中の各記号は、前記と同義を示す。]
   で表される化合物、式（ＩＩ）：
   [式中の各記号は、前記と同義を示す。]
   で表される化合物及び式（ＩＩＩ）：
   [式中の各記号は、前記と同義を示す。]
   で表される化合物を、加熱下、重合開始剤と反応させることを特徴とする、請求項２記載のポリマーの製造方法。
9. 重合開始剤が、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）である、請求項８記載の方法。
10. 式（Ｉ）：
    [式中、
    Ｒは、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を示し；
    Ｒ^１は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を示し；
    Ｒ^２は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換アミノ基、置換メルカプト基、置換されていてもよいアルキルスルフィニル基、置換されていてもよいアリールスルフィニル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、置換されていてもよいアミジノオキシ基、置換されていてもよい含窒素複素環オキシ基、置換されていてもよいジアルキルホスホノ基、又は置換されていてもよい芳香族複素環基を示し；及び
    Ｘは、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキルスルホニルオキシ基又は置換されていてもよいアリールスルホニルオキシ基を示す。]
    で表される化合物。