JPH02145433A - 活性二酸化マンガンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、活性二酸化マンガンの製造方法に関し、より
詳しくは電解を利用せず、化学合成により高活性・高品
位の二酸化マンガンを経済的に製造する方法に関する。

［従来の技術］ 乾電池の正極活物質（減極剤）として用いられる二酸化
マンガンは、その性状が乾電池の性能に大きく影響する
ため、高い品位と活性を有することが求められ、このよ
うな要求を満たすものとして、従来は主に電解法により
製造された電解二酸化マンガンが用いられてきた。電解
二酸化マンガンはγ型の結晶構造を有し、良好な電池性
能を発揮するが、製造時に多量の電力を消費するため製
造コストが高くつく。従って、比較的安価な製品である
乾電池の製造にとって、低コストで製造でき、かつ二酸
化マンガンに匹敵しうる電池性能を示す二酸化マンガン
が求められている。

この要請に応じて、電解を利用せず、化学反応のみで電
気化学的に活性な乾電池用二酸化マンガンを低コストで
製造する各種の方法が提案されており、この方法で製造
された二酸化マンガンを化成二酸化マンガンと称してい
る。

化成二酸化マンガンの代表的な製造方法として、Ｍｎｚ
０３　、Ｍｎ３Ｏｎ　、Ｍｎ００Ｈなどの低次マンガン
酸化物を鉱酸で処理して、４価マンガンのＭｎ０１と水
溶性の２価マンガン塩とに不均化分解させ、固形分を回
収することにより二酸化マンガンを得る方法がある（特
開昭５３−８２６９７号、同６０−２２１３２４号公報
参照）。

鉱酸として硫酸を使用した場合の不均化反応の反応式を
次に示す。

Ｍｎｔ０３＋）Ｉ、５０４−＋　ＭｎＯ，＋ＭｎＳＯ４
＋Ｈ２０・・（１）ＭｎＳＯ４＋２１（ｚｓＯｎ　→Ｍ
ｎ０ｚ＋２ＭｎＳＯ４＋２１１ｚＯ＋＋・（２）２Ｍｎ
００Ｈ＋ＨｚＳＯ４→Ｍｎ０ｚ　＋　ＭｎＳＯ４＋２１
（ｚＯ・・・（３）この方法により得られる化成二酸化
マンガンは、電気化学的に活性な丁型ＭｎＯ□結晶であ
る。従って、この方法は、電解二酸化マンガンと同等も
しくはそれ以上の品質の乾電池用二酸化マンガンを、電
解を利用せずに低コストで製造する方法として非常に有
望であり、既に工業的な実施もなされている。

［発明が解決しようとする課題］ 上述した低次マンガン酸化物を鉱酸で処理する（以下、
酸処理という）ことによる活性二酸化マンガンの製造方
法において、製品である二酸化マンガンの回収は、常法
に従って、濾過などの適当な固液分離手段により反応混
合物から固形物である二酸化マンガンを分離し、次いで
水洗し、さらに二酸化マンガンの粒子表面に付着してい
る酸を除去するために中和処理を行った後、乾燥するこ
とにより行っていた（上記公開方法参照）。

しかし、このような回収方法では、二酸化マンガン粒子
表面に付着した２価Ｍｎイオンの除去には有効ではなく
、そのため、得られた製品は品位および活性の点で不十
分であることが判明した。

すなわち、上記反応式（１）〜（３）かられかるように
、酸処理後の溶液中には水溶性の２価マンガン化合物が
多量に溶存しており、この溶液から分離された二酸化マ
ンガン粒子の表面には、酸のほかに２価Ｍｎイオンが付
着している。この付着した２価Ｍｎイオンを除去するた
めに水洗を行っても、ｐＨ５以上の通常の水による水洗
では、二酸化マンガン粒子への２価Ｍｎイオンの吸着が
起こるため、水洗量を増やしても完全に除去することは
できないことが判明した。このように、二酸化マンガン
粒子表面に付着し、これに吸着された２価Ｍｎイオンは
、最終的には次の反応式で示すように二酸化マンガンと
反応して、低次マンガン酸化物を形成する。

Ｍｎ”　＋　ＭｎＯ２＋Ｈ２０→２　Ｍｎ０ＯＨ＋２　
）１”　−（４）そのため、得られた二酸化マンガン製
品の品位と活性が阻害されることになる。

本発明の目的は、酸処理生成物への２価Ｍｎイオンの付
着に起因する上述した問題点を解決し、従来の化成二酸
化マンガンより優れた品位および活性を有する化成二酸
化マンガンの製造方法を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、マンガン酸化物の酸処理による二酸化マ
ンガンの製造において、回収した二酸化マンガンを水で
はなく酸水溶液で洗浄することにより、粒子に付着した
２価マンガンイオンを除去し、また既に生成している低
次酸化物を再び水溶性２価Ｍｎ化合物に変化させて除去
することができることを見出し、本発明を完成させた。

ここに、本発明の要旨とするところは、マンガン酸化物
を鉱酸水溶液中で処理し、得られた二酸化マンガンを溶
液から回収後、ｐＨ３以下の酸水溶液で洗浄することを
特徴とする、活性二酸化マンガンの製造方法にある。

［作用］ 以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の二酸化マンガンの製造方法は、上述のように、
酸処理後の洗浄工程に特徴があり、マンガン酸化物の酸
処理自体、すなわち酸処理の方法、条件、装置などは、
従来と同様でよいが、次に簡単に説明する。

原料のマンガン酸化物としては、ＭｎｚＯｓ＋　Ｍｎ５
Ｏ４゜Ｍｎ００Ｈ（＝Ｍｎｚ０３・Ｈ２Ｏ）およびこれ
らの混合物を使用することができる。また、特開昭６０
−２２１３２４号公報に記載のように、マンガン化合＠
ＩＪ（例、硫酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン
など）またはマンガン鉱石［例、軟マンガン鉱、炭酸（
菱）マンガン鉱などコを４００°Ｃ以上の温度で焙焼し
て得た、Ｍｎ３Ｏ４および／またはＭｎ２０．を主とす
るマンガン酸化物も原料として使用できる。

上記反応式（１）〜（３）かられかるように、Ｍｎ３Ｏ
４の酸処理では２価Ｍｎ塩の副生量が多くなる。従って
、酸処理工程で二酸化マンガンの歩留まりを高くするに
は、ＭｎｚＯｉおよびＭｎ００）１の割合が可及的に高
い原料を使用することが好ましい。

酸としては鉱酸、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などを使用
する。

酸処理の方法としては、例えば、原料の酸化マンガンを
スラリー化し、加熱しなから鉱酸水溶液を添加し、５０
°Ｃ以上（望ましくは７０°Ｃ以上）の温度で攪拌して
、反応させる。酸処理時の温度が５０℃より低いと、反
応速度が小さく、未反応のものが残ったり、酸処理に時
間がかかりすぎることがある。反応に要する時間は、一
般に約１５分以上であるが、原料の酸化マンガンおよび
使用鉱酸の種類、特に原料の履歴により大きく変動する
。例えば、炭酸マンガンあるいは炭酸マンガン鉱石を焙
焼して得たＭｎｚＯｓの場合には、その比表面積が１０
〜２Ｏｎｆ／ｇと大きく反応性が高いため、酸処理は１
５分程度で十分なこともある。一方、硫酸マンガンの焙
焼により得られたＭｎ２Ｏ３では、比表面積が２〜３ｒ
ｒｔ／ｇと小さく反応性が低いことから、酸処理時間は
最低でも１時間程度必要である。

酸処理時の溶液濃度は、反応後の溶液中のＭｎイオン濃
度が０．１〜３．５モル／１の範囲となる程度が好まし
い。これより濃いと水溶性マンガン塩の結晶析出が起こ
り易く、逆にあまりに低濃度であると、反応装置が大型
化し、水が多量に必要となるので、経済的でない。

鉱酸の添加量は、上記（１）〜（３）の反応式に暴づい
た化学量論量（当量）に対してやや過剰量、すなわち、
当量の１．１〜２．０倍程度が好ましい。これより少な
いと、未反応原料が残る恐れがあり、あまりに多量の酸
を添加するのは、過剰の酸が多くなり経済的でない。

酸処理後、適当な固液分離手段（例、濾過）により、生
成した二酸化マンガンを溶液から分離する。溶液中には
多量の２価マンガン塩が溶解しているので、これを晶析
させて回収し、焙焼すると、本発明の原料であるマンガ
ン酸化物を得ることができ、資源を有効利用できる。

得られた二酸化マンガンを、本発明の方法により、酸水
溶液により洗浄する　（以下、この洗浄を酸洗浄という
）。この洗浄の前に、水洗を実施してもよいが、上述し
たように、水洗は二酸化マンガン粒子に付着した２価Ｍ
ｎイオンの粒子への吸着を促進するので、酸洗浄前の水
洗はあまり好ましくない。

この酸洗浄に使用する酸としては、ｐＨが３．０以下、
望ましくは２．５以下の水溶液となるものであれば何で
もよい。例えば、硫酸、硝酸、塩酸などの鉱酸のほかに
、酢酸などの有機酸も使用できる。酸水溶液のｐＨが３
．０より高いと、本発明による酸洗浄の効果が十分に得
られない。洗浄用の酸水溶液の濃度は、使用する酸の種
類にもよるが、硫酸の場合で０．００１規定以上、望ま
しくは０．００５規定以上とする。酸濃度を高くするほ
ど、洗浄による効果は大きくなるので、所望の効果が達
成されるように酸濃度を適宜選択すればよい。

酸水溶液は常温でもよいが、加熱したものを使用すると
、同じ酸濃度でより大きな洗浄の効果が得られるという
利点がある。しかし、加熱には時間やエネルギーがかか
るので、能率、コスト等を考慮して温度を決めることが
好ましい。また、洗浄に用いる酸水溶液の量および洗浄
時間も、所望の洗浄効果が達成されるように適宜選択す
ればよい。

酸洗浄の方法は特に限定されない。たとえば、攪拌槽を
使用し、酸水溶液中で二酸化マンガンを攪拌することに
より洗浄を行うことができる。あるいは、二酸化マンガ
ンの回収に使用した濾過機（例、フィルタープレス）あ
るいは遠心分離機などの固液分離装置内で洗浄を行って
もよい。

この酸洗浄により、上述したように、二酸化マンガン粒
子の表面に付着ないし吸着している２価Ｍｎイオンが除
去されると同時に、既に粒子表面上に生成している低次
酸化物Ｍｎ０ＯＨが２価マンガン化合物に変換され、粒
子表面から除去される。従来の水洗のみあるいは水洗と
中和による方法では、２価Ｍｎイオンの完全な除去は困
難であり、また２価Ｍｎイオンと二酸化マンガン粒子と
の反応により生成したＭｎ００Ｈは除去することができ
なかった。

２価Ｍｎイオンが粒子上に残存すると、粒子表面に不活
性なＭｎ００Ｈが生成し、これが化成二酸化マンガンの
品質劣化の大きな原因となっていた。これに対して、本
発明では、２価ＭｎイオンやＭｎ０ＯＨと反応性のある
酸水溶液を使用して洗浄を行うことにより、上記の効果
が得られるのである。

酸洗浄後、水洗を行い、二酸化マンガン粒子表面に付着
している酸を除去する。所望により、酸を完全に除去す
るため、希アルカリによる中和を行ってもよい。この水
洗および中和も、上記の酸洗浄と同様に実施できる。酸
処理後に二酸化マンガンをフィルタープレスにより濾過
し、続いて酸洗浄および水洗をこの中で行うと、操作お
よび装置が簡略化され、有利である。

このようにして洗浄された二酸化マンガンを、次いで乾
燥し、製品として回収する。こうして得られた化成二酸
化マンガンは、粒子径が３ｐ以下と細か（、またその粒
子自身も一般にポーラスであり、嵩密度が低い。乾電池
用として使用する場合には、乾電池の所定容積内で必要
な充填量を確保するため、嵩密度を高くする処理、すな
わち、重質化処理が必要である。重質化は公知の任意の
方法で実施できる。例えば、特開昭６０１２１３２３号
公報に記載のように、軽加圧下にロールプレスにより圧
縮成形し、次いで所望粒度に粉砕することにより実施で
きる。

本発明の方法により得られた化成二酸化マンガンは、そ
の粒子表面から品質を阻害する２価ＭｎイオンやＭｎ０
ＯＨが除去されているため、従来の化成二酸化マンガン
に比べて品位および活性が向上しており、電解二酸化マ
ンガンに匹敵するか、あるいはそれより優れた性能を発
揮することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。実
施例中の％は、特に指定しない限り重量％である。また
、酸水溶液および水の温度は、特に指定しない限り室温
（約２４°Ｃ）である。

実隻拠土 三二酸化マンガン（Ｍｒ＋ｚＯ：＋）　２２８　ｇを水
１１に加えてスラリー化し、得られたスラリーを加熱し
て８０’Ｃになったところで１８規定硫酸２３５賊を３
０分かけて添加し、その後、温度を９０゛Ｃに保持した
まま９０分関攪拌した。

その後、固形物を吸引濾過器により濾別して二酸化マン
ガンを分離し、次いで濾過器内の二酸化マンガンに０．
００１規定硫酸水溶液（ｐ　Ｈ０，３４）を加えて吸引
することにより、酸による洗浄（酸洗浄）を行った。さ
らに続いて、水２りを加えて吸引し、水洗を行った。こ
うして洗浄された二酸化マンガンを吸引濾過し、水１ｉ
でスラリー化し、ｐＨが７．０になるまで５％アンモニ
ア水を加えて中和した。中和後、二酸化マンガンを吸引
濾過により回収し、温度９０°Ｃの乾燥器内で１０時間
乾燥し、１１０　ｇの生成物を得た。

以下、同様にして、第１表の実施例２〜６に示す酸洗浄
条件（洗浄にはいずれも硫酸を使用）で、二酸化マンガ
ン粉末を製造した。実施例１〜実施例６で得られた二酸
化マンガン粉末を、それぞれ試料１〜６とする。

比較のために、上記の酸洗浄を省略し、酸処理後に吸引
濾過された二酸化マンガンを、水３１を使用して上記と
同様に濾過器内で水洗した以外は、上記と全く同様の操
作を繰り返して、二酸化マンガン粉末を得た。このよう
にして、従来法に従って酸処理、水洗、中和により得ら
れた二酸化マンガン粉末を、試料７とする。

第１表 試料１〜７のｐＨを、ＪＩＳ　Ｋ　１４６７４．８に規
定の方法に準拠して測定した。

また、各試料の飽和甘木電極に対する電位を次のように
して測定した。まず、各試料１０．０　ｇをコニカル−
ビーカーにとり、予めＰＨ５，４±０．１に調整した塩
化アンモニウム溶液（２０ｗ／ｖ％）５０賊を加えてふ
たをし、２５±２　”Ｃで３０分間磁気攪拌装置により
攪拌した。これを、底部に白金電極を入れたガラス沈澱
管に入れ、遠心分離機で固形分を沈澱させた。一方、飽
和塩化カリウム水溶液を入れた別の容器に飽和甘木電極
を浸漬し、この飽和カリウム水溶液と上記ガラス沈澱管
内の上清液とを塩橋で接続し、沈澱管内の白金電極と飽
和甘木電極との電位差を電圧計により測定した。

このようにして測定された二酸化マンガンの電位に基づ
き、ｐＨの傾斜値として一般的に認められている５９ｍ
Ｖ／ｐＨの値を使って、ＰＨ５，０のときの補正電位を
次式により算出した。

Ｅ’　＝　　Ｅ　　＋　　５９Ｘ（Ｐ−５，０）Ｅ゛：
　　補正電位（ｍ　Ｖ　） Ｅ　：　測定電位（ｍ　Ｖ　） Ｐ　：　測定ｐＨ 以上のｐＨ１測定電位およびｐ　Ｈ５，０での補正電位
の結果を、下記の第２表に示す。

さらに、試料１〜７を正極活物質に使用して単二乾電池
を作製したときの開路電圧の値も第２表に併せて示す。

第２表 また、試料５および７の品位（Ｍｎ含有量およびＭｎＯ
２含有量）の測定結果を次の第３表に示す。さＸの値を
求めた。結果を第３表に併せて示す。

ここで、［Ｍｎ原子量］　−５４，９４、［ＭｎＯ，分
子量］　＝８６．９４ として計算した。

第３表 第２表の結果かられかるように、本発明の方法に従って
酸水溶液で洗浄することにより、従来法に比べ電位の高
い二酸化マンガンが得られる。また、酸水溶液のｐＨが
３以上の場合では電位の上Ｉ！ｌ″Ｌ 昇は見られず、ＺのｐＨが低くなるほど（酸濃度が高く
なるほど）電位が高くなっていることがわかる。

電位が高いということは、その二酸化マンガンがより大
きな減極能を持っていることを意味し、具体的には、実
際に乾電池の正極活物質として使用した場合に、より高
い電圧を発生することができる。第２表に示した結果よ
り、電位の高い試料はど乾電池の開路電圧が高くなって
いることがわかる。

一方、第３表の結果から、本発明の方法により、従来法
に比べ品位、とりわけＭｎＯ□品位の高い二酸化マンガ
ンが得られることがわかる。一般に二酸化マンガンの実
験組成式をＭｎＯ，（Ｘ≦２）と表すことが行われてい
るが、この方法で比較すると、本発明法による二酸化マ
ンガンは、従来法のものに比べて、Ｘの値がより２に近
くなっている。すなわち、より酸化度の高い高活性な二
酸化マンガンになっていると言える。

［発明の効果コ 以上に説明したように、本発明によれば、鉱酸による酸
処理後に、生成した二酸化マンガン粉末を希酸で洗浄す
るという簡単な操作を加えることによって、水洗では除
去が困難な粒子表面の付着物ないし吸着物を除去するこ
とができ、そのため従来の水洗のみの二酸化マンガン生
成物に比べて、品位および電気化学的活性のいずれをも
改善することができる。

その結果、本発明の方法により、電解性二酸化マンガン
と同等以上の優れた品質の二酸化マンガンを、電解工程
を経ることなく経済的に製造することが可能となる。従
って、本発明の方法は工業的に極めて有利な二酸化マン
ガンの製造方法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. マンガン酸化物を鉱酸水溶液中で処理し、得られた二酸
   化マンガンを溶液から回収後、ｐＨ３以下の酸水溶液で
   洗浄することを特徴とする、活性二酸化マンガンの製造
   方法。