JPH0212761A - ２次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、移動用直流電源、バックアップ用電源などに
用いる充電可能な電池に関する。

［従来の技術］ 従来、リチウム系２次電池の負極には、金属リチウムが
単体で用いられていたが、充電時の析出リチウムが非常
に活性で、電解液と反応したり、あるいは析出リチウム
のデンドライト成長のため内部短絡を起こしたりして、
電池容量の低下につながるなどの問題があった。その改
良法として、リチウム−アルミニウム系合金を負極に用
いることが提案されている。例えば特開昭６１−６６３
６９号公報には、以下に示す技術が開示されている。ま
ず、負極活物質をリチウムとアルミニウムにさらにマグ
ネシウム、カルシウム、ガリウム、インジウム、シリコ
ン、ゲルマニウム、スズよりくする群から選ばれた少な
くとも１種の金属を加えて形成した合金で構成し、充電
時にリチウムと前記金属との合金化反応によりリチウム
のデンドライト成長を抑制している。そしてこの負極活
物質と、ステンレス製でニッケルメッキを施した負極缶
よりなる負極集電体とを重ね合せて負極を構成している
。そして得られた電池は、充放電特性が向上する旨の開
示がある。

［発明が解決しようとする課題］ 上記負極活物質のリチウム−アルミニウム合金を電気化
学反応で形成する場合は、負極活物質が体積変化を伴っ
て形成される。そこで、リチウムとアルミニウムとの必
要量をそのまま配合して合金化すると負極活物質は、体
積変化により割れや凹凸などが生じ、そのままでは負極
活物質と負極集電体との接触が不十分となり負極として
使用できない。またリチウムとアルミニウムとの混合粉
末を加熱溶解して合金化する方法は、リチウムとアルミ
ニウムとの融点が５００℃程度異なるため通常の方法で
は合金化が困難である。そこで負極容器内に角棒集電体
を溶接し、その上にアルミニウム板を圧着し、次いでア
ルミニウム板の上にリチウム箔をのせホットプレスして
合金化する方法がある。ところがリチウムの負極での可
逆的電気化学反応が１００％進行しないため、電池の充
放電サイクルの寿命を伸ばすためには、負極活物質中の
リチウムの量を８５モル％程度に保つことが必要とされ
ている（特開昭５９−１３００７０号公報）。したがっ
て前記の方法で負極集電体と負極活物質との埋設部分を
非合金化部分（アルミニウム金属）として負極の強度を
高めると、負極活物質中の合金化金属量（アルミニウム
金１１ｆｉ）がリチウムの量に比べてを多くなり、電池
の充放電サイクル寿命を短くする原因となり好ましくな
い。

またこの方法では、製造に何回もプレス工程を要するた
め装置が大掛りになりコスト面でも好ましくない。

本発明は、前記した問題点を解決し負極活物質のリチウ
ム−アルミニウム合金形成時に生じる体積変化による変
形を抑え、負極集電体と負極活物質との間に内部抵抗が
増加しない電池構成とし、長期間にわたって安定なサイ
クル寿命を発揮する２次電池とすることを技術的課題と
する。

［ｙＩ題を解決するための手段］ 本発明の２次電池は、シート状活物質と正極集電体とか
らなる正極と、リチウム−アルミニウム系合金の負極活
物質と負極集電体とからなる負極と、セパレータと、主
としてセパレータ中に含浸されている電解液とから構成
される２次電池であって、前記負極を構成する前記ｐＪ
極集電体が、Ｏａ記負極活物質の両面の表面部にそれぞ
れ埋設されていることを特徴とする。

［発明の作用およびその効果］ 本発明の２次電池は、負極集電体がリチウム−アルミニ
ウム合金の負極活物質の両面の表面部に埋設され負極が
構成されている。

このため、この負極活物質は、負極集電体で負極活物質
を両面から補強した構成となり電気化学反応による負…
活物質の体積変化に耐える構成となってＬＩＩ３す、合
金化反応時Ｊ３よび充放電時の電気化学反応において体
積変化が起きても、クラック、凹凸等の歪の発生が押え
られ、負極活物質と負極集電体との接触面積を充分確保
することができる。

そのため、この２次電池は、電池性能が長時間安定し、
充放電のサイクル寿命も長い。また電池としての品質の
ばらつきも少くなる。さらに、長期間保存した後でもこ
の電池は、内部抵抗が小さくかつ内部抵抗の増加も少な
い。そのため良好な充放電を行うことができる。

［実施例］ 以下実施例により本発明を説明する。

［実施例１］ 第１図は本発明の電池の構成を示す断面斜視図である。

この２次電池は、シート状活物質２と正極集電体１とが
密着し一体的に形成される正極１０と、リチウム−アル
ミニウム合金からなる負極活物質４の両面の表面部にｆ
ｉ負極集電体が圧接されて埋設された状態に形成された
負極１１と、正極１０と負極１１とに挟持されるポリプ
ロピレン不織布からなるセパレータ３、および主として
セパレータ３に含浸された電解液（図示せず）で構成さ
れ、プラスチックフィルムケース８でシールされていン
とアルミニウムを主体とした高バリアー性のプラスチッ
クフィルム（その説明断面斜視図を第３図に示す）でヒ
ートシールされている。このブラチックフイルムはポリ
エチレンテレフタレート２０１アルミニウム２１、ポリ
エチレン２２、ポリビニリデンクロライド２３を積層し
て形成したフィルムである。

なお各電極より液漏れのないように、正極端子６と負極
端子７がプラスチックフィルムケース８より取り出され
ている。負極１１には０．０５？。

のニッケル製の負極端子７が接続され、正極１０極端子
６が接続されケース８外に取り出されている。

この負極は、負極集電体で負極活物質のリチウム−アル
ミニウム合金を両面より重ね合せて圧接され、負極活物
質の両面の表面部に負極集電体が埋設されている。そこ
で、この電池は負極での内部抵抗を低減させることがで
きる。また、充放電サイクルの繰返しにより負極活物質
が微粉化しても、負極活物質の両面より集電体で挟まれ
て圧接されているため生成した微粉が脱落しにくい。

負極集電体は、多孔質または格子状の金属で構成されリ
チウムとは反応しないもであることが必要である。具体
的には、ニッケル、ステンレス、チタンが好ましい。な
お、負極集電体は電解液が流通するものであることが電
気化学的に必要である。負極集電体の形状は負極活物質
の表面に重ね合せて圧接するため平面的でかつ凹凸のあ
るものがよい。凹凸のある負極集電体は、埋設させやす
く、かつ負極活物質の保持に優れている。例えばエキス
バンドメタルや網目状ものが好ましい。

負極活物質は両面を負極集電体でサンドイッチ状に挟ま
れて加圧されており負極集電体の一部が負極活物質の表
面部に埋める込まれている。なお、負極活物質の両面側
に埋設された負極集電体は互いに接触し、電気的に導通
していることが好ましい。

電解液は非水系の有機溶媒に、リチウムイオンを発生す
る電解質を溶解したものである。゛届解質ハＬ　ｉ　Ｃ
Ｉ　Ｏ４（Ｄ他にＬ　ｉ　ＰＦｓ　、Ｌ　１ＡＳＦｓ、
ＬｉＣＦｓＳＯ３、ＬｉＢＦａ、ＬｉＢ　（ＣａＨ２）
４などが用いられる。

一方電解液の溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチ
レン、１，２−ジメトキエタン、γ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
ジメチルホルムアミド、１゜３−ジオキソラン、４−メ
チル−１，３−ジオキソラン、アセトニトリル等を単独
またはこれらを組合わせて用いてもよい。またこの電解
液に溶解する電解質の濃度は、溶解性および電池性能の
点で０．５Ｍ〜３Ｍの間が好ましい。

正極活物質は、シート状にした正極活物質が用いられ活
性炭素繊維または導電性高分子ｍ維の布状、またはフェ
ルト状のものが使用できる。活性炭素ｍ維としては、フ
ェノール系活性炭素繊維、ポリアクリルニトリル系（Ｐ
ＡＮ系）、レーヨン系、ピッチ系の炭素繊維を活性化し
たものであってもよい。

このシート状活物質に活性炭素ｌＩ維を用いる場合、そ
の片面に正４４集電体をラミネートするが、−休止して
用いるが、正極集電体としては、チタン、ステンレス、
などのラス、シート、スクリーン、パンチングメタルを
用いることができる。またこの正極集電体には針状の突
起を形成し、この突起をシート状活物質中に圧入接着し
て集電効率を高めることができる。

正極と負極との間にはセパレータを介在させる。

このセパレータにはポリプロピレン不織布やガラス繊維
、セラミック繊維の多孔質シートを用いることができる
。

この電池の正極は、シート状活物質２に、活性次期繊維
布でＰＡＮ系活性炭素４Ｈ雑布（東邦レヨン（株）製、
比表面積１１００１１’／Ｃ２，７０Ｘ４２Ｘ０．４ｍ
ｍ）を用いた。このシート状活物質２の背面に工種集電
体１が密着されている。この正極集電体１は５ＵＳ３０
４製のエキスバンドメタ／Ｌ、　（７）圧延物（７０Ｘ
４２ｘ０．０５ｍｍ）で形成されている。

セパレータ３はポリプロピレン不織布で（７３ｘ４４ｘ
ｏ、２ｍｍ）形成され電解液（＋−１ｃＩ０４が１ｍｏ
　ｌ／６ｍ３　（ＩＭ）の濃度になるように炭酸プロピ
レン６０容最％−１，２−ジメトキシエタン４０容量％
の混合溶媒に溶解したもの）が含浸されている。

第２図に製造過程を説明する断面斜視図を示す。

負極活物質４の両面の表面部に負極集電体５が埋設され
て形成されている負極１１は、以下の方法で作製した。

まずリチウムとの合金化反応がスムースに進むアルミニ
ウムとシリコンとの合金（Ａ４３４３）で寸法が６３　
Ｘ　４０　Ｘ　０　、０５　ｍｍのものを２枚重ねてア
ルミニウム板１２とした。これは、リチウムとの合金化
反応において１枚（０，１ｍ＋）のものを用いる時に比
べて異常な盛上がりや割れの発生が少ないためである。

次いで、ニッケルのエキスバンドメタルで（６３ｘ８０
ｘ０．０８ｍｍ）の寸法の負極集電体で前記アルミニウ
ムとシリコンとの合金板の両面の表面部を覆い、６００
　ｋｏ／　ｃｍ２以上の圧力を加えてプレスするとアル
ミニウム板１２に負極集電体１３が埋設されて一体化す
る。

この一体止した負極集電体１３の背面側に寸法が（６３
ｘ４０ｘ０．２ｍｌのリチウム箔１４を密着させる。こ
のリチウム箔１４側がセパレーターの背面側になるよう
にして電池のケースに組込み電解液（ＩＭＬｉＣＩＯ４
／炭酸プロピレン６０容ｊ％−１，２−ジメトキシエタ
ン４０容量％）を注入して電池を組付はシールした。こ
のケース内で電解液により合金化反応が進行してリチウ
ム箔１４が溶解してリチウム−アルミニウム合金の負極
活物ｆｆ４が形成されるとともに、リチウム箔１４は消
滅する。そして第１図に示した電池の構成となった。

次にこの電池の動作を説明する。正極端子６と負極端子
７の間に例えば電圧を印加すると、正極１０においては
、シート状活物質２の活性炭素繊維布２には電解液中の
ＣｌＯ４″″イオンが集まり電子をシート状活物質２の
活性炭素繊維布２に与える。この電子は正極集電体１を
介して外部回路へ伝わる。ＣｔＯａ−は主に電気的吸着
によりシート状活物質２の活性炭素繊維布２上にとどま
っている。一方負掩１１では、電解液中のＬ＋＋イオン
がリチウム−アルミニウム合金の負極活物質１１上に集
まり、ここでは外部回路を伝わってきた電子を受は取る
。そしてリチウムはりチウム−アルミニウム合金上で、
アルミニウムとの合金化が進む。この状態が充電である
。放電は前記の充電反応とは反対に電子が伝わり、電解
液へＣｌＯ４−イオンとｌ−ｉ＋イオンが放出される反
応を行なう。

この電池は、６０℃で１００日間保存した後でも内部抵
抗が殆ど増加せず、良好な充放電をおこなうことができ
た。

次ぎにこの電池の充放電試験により性能を評価した。試
験方法は３，２ｖで２時間充電を行なった後、放電を３
ｍＡで２Ｖになるまで行い、これを１サイクルとして充
放電を繰返した。なお、比較のため負極活物質に負極集
電体を一端面にのみ圧接した他は実施例１と同一にした
電池を作り、同様に充ｔＪ９Ｌ電試験を実施した。

実施例１の電池は初期の約２０回のサイクルで１ｍＡｈ
程度低下したが以降は充放電ナイクルを繰返しても放電
古川は１１ｍＡｈで一定であった。

一方比較例では充放電サイクルを繰返すことによって放
電容量が１３ｍＡｈより徐々に低下し５゜Ｏサイクルで
は放電容量が７ｍＡｈまで低下し、サイクル寿命が短く
、また電池間の性能のばらっきも大きかった。

［実施例２］ 実施例１の電池において負極活物質を形成する原料とな
ったアルミラム成分を、アルミニウム、アルミニウムと
銅の合金、アルミニウムとマグネシウムとの合金を用い
ても同様の性能を有するリチウム−アルミニウム合金の
負極活物質が形成できた。すなわち、前記アルミニウム
系合金をニッケルのエキスバンドメタルで両面を重ね合
ゎＵてプレスして、ｔＱ負極集電体アルミニウム系合金
に埋設した。そしてその−面にリチウム箔を重ね合わせ
電池のケース内で電解液により合金化させて負極活物質
をとした。電池の構成は実施例１と同様の２次電池を作
製した。得られた電池は、実施例１と同様に長期間安定
な充放電サイクル寿命を示した。

［実施例３］ 第４図に示す様に負極活物質として２０μｍのアルミニ
ウム箔を５枚積層したものと、２００μｍのリチウム箔
とを重ねて電解液に浸漬して放置して電気化学的に合金
化して形成した負極活物質に負極集電体を重ね合せてプ
レスして負極活物質に０極集電体を埋設して１極を形成
した。この負極活物質の端面には、クラックや凹凸の発
生がほとんどなかった。その後は、実施例１と同様にし
て電池を作製した。得られた電池は、６０℃で１００日
間保存した後でも内部抵抗がほとんど増加せず、安定な
充放電サイクルを長期間おこなわせることができた。

［実施例４］ 第５図に示す様に負極活物質どしてアルミニウム板の一
面にニッケルで厚さ約１０μｍのメツキを施こしたもの
をメツキ層の厚みは０．１〜１００μｍ程度が好ましい
、（０，１μｍ未満の場合は負極活物質の補強効果が認
められず、また１００μｍを超えると密着加工性が低下
して好ましくない）。メツキ層側をリチウム箔に重ねて
電解液に浸漬して放置して電気化学的に合金化して形成
した負極活物質の両面に各々負極集電体を重ねて圧接し
て負極を形成した。この負極活物質はニッケルメッキの
ないものと比較して割れや凹凸の発生が非常に少なく、
負極集電体との接触が良好となり、電池の内部抵抗がニ
ッケルメッキをしないものが８Ωであったのに対して本
実施例品では５Ωまで下げることができた。得られた電
池は、６０℃で１００日間保存した後でも内部抵抗がほ
とんど増加せず、良好な充放電をおこなわせることがで
きた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例の電池の断面説明斜視図、第２図は実施
例の形成時の説明断面斜視図、第３図はケースの部分拡
大断面斜視図、第４図は実施例３の負極活物質の模式斜
視図、第５図は実施例４の負極活物質の模式斜視図であ
る。 １・・・正極集電体　　　２・・・正極活物質３　セパ
レータ　　　４・・・負極活物質５・・・負極集電体　
　　８・・・ケース１０・・・正極　　　　　１１・・
・負極１２・・・負極活物質　　１３・・・負極集電体
１４・・・リチウム箔　　１５・・・アルミニウム箔６
・・・ニッケルメッキ層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）シート状活物質と正極集電体とからなる正極と、
   リチウム−アルミニウム系合金の負極活物質と負極集電
   体とからなる負極と、セパレータと主としてセパレータ
   中に含浸されている電解液と、から構成される２次電池
   であって、 前記負極は、前記負極活物質の両面の表面部にそれぞれ
   前記負極集電体が埋設されていることを特徴とする２次
   電池。