KR102498231B1 - 감을 수 있는 플렉서블 폴리머 매트릭스 고체 전해질을 갖는 이차 전지 구조 및 이의 제조 방법 - Google Patents

감을 수 있는 플렉서블 폴리머 매트릭스 고체 전해질을 갖는 이차 전지 구조 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 감을 수 있는 플렉서블 폴리머 매트릭스 고체 전해질을 갖는 이차 전지 구조 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 직물 고체 전해질의 제1 면에 양극을 전기 도금하는 단계; 이어서 직물 고체 전해질의 제1 면에 대향하는 제2 면에 음극을 전기 도금하는 단계; 및 열처리 공정을 수행하여 양극과 직물 고체 전해질 사이에 제1 탄화 층을, 그리고 음극과 직물 고체 전해질 사이에 제2 탄화 층을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

감을 수 있는 플렉서블 폴리머 매트릭스 고체 전해질을 갖는 이차 전지 구조 및 이의 제조 방법{SECONDARY BATTERY STRUCTURE HAVING WINDABLE FLEXIBLE POLYMER MATRIX SOLID ELECTROLYTE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 이차 전지 구조 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 감을 수 있는 플렉서블 폴리머 매트릭스 고체 전해질을 갖는 이차 전지 구조 및 이를 제조하는 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 축전지 또는 충전식 전지라고도 한다. 오늘날 전세계에서 사용되는 대부분의 이차 전지는 액체 전해질을 함유한 리튬 전지이다. 그러나, 액체 전해질 함유 리튬 전지를 사용하면 누출, 인체 건강 및 환경에 대한 위험 및 폭발의 단점이 있을 수 있다. 따라서, 최근에는 액체 전해질을 함유하는 전지를 대체하기 위해 고체 전해질을 갖는 고체 전지가 개발되었다.
예를 들어, 2018년 3월 1일에 등록된 대만 특허 제TWI617067B호는 마그네슘이 풍부한 고체 염 전도성 이온 재료 및 이의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 제조 방법은 금속 마그네슘(예를 들어, 순수 마그네슘, 산화 마그네슘 또는 마그네슘 합금)을 제조하는 단계; 및 상기 금속 마그네슘을 산 용액과 혼합하여 25℃ 내지 65℃의 온도에서 1 내지 12 시간 동안 반응시켜 마그네슘이 풍부한 고체 염 전도성 이온 재료를 형성하는 단계를 포함한다. 마그네슘-풍부 고체 염 전도성 이온 재료는 양극 및 음극으로 붙여진 후 전체 고체 상태 이차 전지로 형성되어 양극/마그네슘-풍부 고체 염 전도성 이온 재료/음극을 형성할 수 있고, 이에 따라 전해액 누출을 방지하고 전지 성능과 수명을 효과적으로 개선하기 위해 액체 전해질을 교체할 수 있다.
그러나, 고체 전해질을 갖는 대부분의 전지는 여전히 초기 단계이며 감을 수 없다. 이 문제를 해결하기 위해, 유연하고 구부러질 수 있는 전지가 개발되었다. 예를 들어, 2019년 8월 2일에 공개된 중국 특허 제CN110085904A호는 플렉서블 복합 고체 전해질, 완전 고체 리튬 이온 전지 및 이의 제조 방법을 개시하고 있다. 플렉서블 복합 고체 전해질은 주로 황화물 고체 전해질 또는 이의 개질제(저독성), 열가소성 폴리머 또는 이의 개질제 및 리튬 염을 혼합하여 제조된다. 플렉서블 복합 고체 전해질을 포함하는 플렉서블 전체 고체 리튬-이온 전지는 우수한 기계적 성능 및 굽힘 성능, 및 높은 사이클 수명 및 에너지 밀도를 갖는다.
2019년 5월 21일에 공개된 중국 특허 제CN109786817A호는 고체 리튬 전지, 이의 응용 및 부직포로 강화된 고체 전해질 막의 제조 방법을 개시하고 있다. 고체 리튬 전지는 부직포, 양극, 음극 및 완충층에 의해 강화된 고체 전해질 막을 포함한다. 고체 전해질 막은 제1 고체 황화물 전해질(저독성), 부직포 및 제1 바인더를 추가로 포함한다. 따라서, 부직포로 강화된 고체 전해질 막은 고체 전지의 조립 및 사용 동안 양극과 음극 사이의 단락을 방지할 수 있고, 대량 생산에서 매우 높은 성공률을 가지며, 비교적 높은 기계적 강도를 갖는다.
시장에서 이차 전지에 대한 수요가 많기 때문에, 고체 전해질 및 개선된 용량 및 충/방전 효율을 갖는 다양한 이차 전지를 계속 개발할 필요가 있다.
상기한 문제점을 감안하여, 본 발명의 목적은 부직포 기술을 사용하여 감을 수 있는 플렉서블 폴리머 매트릭스 고체 전해질을 갖는 이차 전지 구조 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. 직물 고체 전해질을 포함하는 이차 전지는 사용을 위해 구부러지고 말릴 수 있다.
감을 수 있는 플렉서블 폴리머 매트릭스 고체 전해질을 갖는 이차 전지 구조를 제조하는 방법이 본원에 개시된다. 상기 방법은 (a) 직물(cloth) 고체 전해질의 제1 면에 양극을 전기 도금하는 단계; (b) 직물 고체 전해질의 제1 면에 대향하는 제2 면에 음극을 전기 도금하는 단계; 및 (c) 열처리 공정을 수행하여 상기 양극과 상기 직물 고체 전해질 사이에 제1 탄화 층(carbonized layer)을, 그리고 상기 음극과 상기 직물 고체 전해질 사이에 제2 탄화 층을 형성하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 열처리 공정은 적외선 처리 또는 마이크로파 처리이며, 온도가 80℃ 내지 150℃인 환경에서 30 내지 300 초 동안 수행된다.
감을 수 있는 플렉서블 폴리머 매트릭스 고체 전해질을 갖는 이차 전지 구조가 또한 본원에 개시되어 있다. 상기 구조는 직물 고체 전해질; 직물 고체 전해질의 제1 면에 배치된 양극; 직물 고체 전해질의 제2 면에 배치된 음극; 상기 양극과 상기 직물 고체 전해질 사이에 배치된 제1 탄화 층; 및 상기 음극과 상기 직물 고체 전해질 사이에 배치된 제2 탄화 층을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 양극은 마그네슘계 금속, 리튬계 금속, 나트륨계 금속, 갈륨계 금속, 주석계 금속 또는 이들의 합금 금속 호일로 이루어지고, 상기 음극은 탄소 막, 금속 막 또는 합금 막으로 이루어진다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 직물 고체 전해질은 부직포 또는 면 직물이고, 부직포는 바람직하게는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 나일론으로 이루어진다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 제1 탄화 층 및 제2 탄화 층 모두는 금속 카바이드이다. 예를 들어, 금속 카바이드는 마그네슘 카바이드(MgC), 리튬 카바이드(LiC), 나트륨 카바이드(NaC), 갈륨 카바이드(GaC) 및 주석 카바이드(SnC)로 이루어진 군에서 선택된다.
따라서, 부직포 기술로 제조된 본 발명의 고체 전해질은 무독성이며, 본 발명의 이차 전지가 구부러지고 권취될 수 있게 한다. 또한, 본 발명은 종래의 이차 전지에 사용되는 액체 전해질로 인한 누출 및 폭발의 문제를 방지하고 고온 저항성 및 급속한 충전 및 방전 효과를 달성한다.
도 1은 본 발명에 따른 이차 전지 구조의 열처리 공정을 나타내는 흐름도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 예시적인 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서 감을 수 있는 플렉서블 폴리머 매트릭스 고체 전해질을 갖는 이차 전지 구조의 제조 방법이 개시된다. 상기 방법은,
(a) 직물 고체 전해질의 제1 면에 양극을 전기 도금하는 단계;
(b) 직물 고체 전해질의 제1 면에 대향하는 제2 면에 음극을 전기 도금하는 단계; 및
(c) 열처리 공정을 수행하여 상기 양극과 상기 직물 고체 전해질 사이에 제1 탄화 층(carbonized layer)을, 그리고 상기 음극과 상기 직물 고체 전해질 사이에 제2 탄화 층을 형성하는 단계를 포함한다. 바람직하게는 상기 열처리 공정은 적외선 처리 또는 마이크로파 처리이고, 온도가 80℃ 내지 150℃인 환경에서 30 내지 300 초 동안 수행된다.
또한, 본 발명에서 감을 수 있는 플렉서블 폴리머 매트릭스 고체 전해질을 갖는 이차 전지 구조가 개시된다. 상기 구조는 직물 고체 전해질; 상기 직물 고체 전해질의 제1 면에 배치된 양극; 상기 직물 고체 전해질의 제2 면에 배치된 음극; 상기 양극과 상기 직물 고체 전해질 사이에 배치된 제1 탄화 층; 및 상기 음극과 상기 직물 고체 전해질 사이에 배치된 제2 탄화 층을 포함한다.
바람직하게는, 상기 양극은 마그네슘계 금속, 리튬계 금속, 나트륨계 금속, 갈륨계 금속, 주석계 금속 또는 이들의 합금 금속 호일로 이루어진다. 그리고 상기 음극은 탄소 막, 금속 막 또는 합금 막으로 이루어진다.
바람직하게는, 상기 직물 고체 전해질은 부직포 또는 면 직물이고, 부직포는 바람직하게는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 나일론으로 이루어진다.
바람직하게는, 제1 탄화 층 및 제2 탄화 층 모두는 금속 탄화물이다. 예를 들어, 금속 카바이드는 마그네슘 카바이드(MgC), 리튬 카바이드(LiC), 나트륨 카바이드(NaC), 갈륨 카바이드(GaC) 및 주석 카바이드(SnC)로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 이하의 구체적인 실시예를 통해 본 발명의 범위를 더욱 입증할 수 있지만, 본 발명의 범위를 임의의 형태로 한정하려는 것은 아니다.
실시예 1: 감을 수 있는 플렉서블 폴리머 매트릭스 고체 전해질을 갖는 이차 전지 구조의 제조
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 이차 전지 구조의 열처리 공정을 나타내는 흐름도가 개시된다. 즉, 충전 및 방전 특성을 갖는 2층의 직물 고체 전해질을 갖는 이차 전지의 제조 방법이다. 상기 방법은 (a) 양극(1)(예를 들어, 마그네슘계 금속, 리튬계 금속, 나트륨계 금속, 갈륨계 금속, 주석계 금속 또는 이들의 합금 금속 호일로 이루어짐)을 직물 고체 전해질(3)(예를 들어, 부직포 또는 면직물)의 제1 면에 전기 도금하는 단계; (b) 직물 고체 전해질(3)의 제1 면과 대향하는 제2 면에 음극(5)(예를 들어, 탄소 필름, 금속 필름 또는 합금 필름)을 전기 도금하는 단계; 및 (c) 열처리 공정을 수행하여 양극(1)과 직물 고체 전해질(3) 사이에 제1 탄화 층(2) 및 음극(5)과 직물 고체 전해질(3) 사이에 제2 탄화 층(4)을 형성하는 단계를 포함한다. 단계 (a) 및 (b)의 순서는 반대로 될 수 있다. 부직포는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 나일론으로 이루어진다. 바람직하게는, 열처리 공정은 적외선 처리 또는 마이크로파 처리이며, 온도가 80℃ 내지 150℃ 인 환경에서 30 내지 300초 동안 수행된다.
제1 탄화 층(2) 및 제2 탄화 층(4) 모두는 금속 카바이드이고, 상기 금속 카바이드는 고온 저항성을 갖는 이차 전지를 제조하기 위하여 마그네슘 카바이드(MgC), 리튬 카바이드(LiC), 나트륨 카바이드(NaC), 갈륨 카바이드(GaC) 및 주석 카바이드(SnC) 등으로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게는, 본 발명의 감을 수 있는 플렉서블 폴리머 매트릭스 고체 전해질을 갖는 이차 전지 구조가 형성된다. 상기 이차 전지 구조는 직물 고체 전해질(3); 직물 고체 전해질(3)의 제1 면에 배치된 양극(1); 직물 고체 전해질(3)의 제2 면에 배치된 음극(5); 상기 양극(1)과 상기 직물 고체 전해질(3) 사이에 배치된 제1 탄화 층(2); 및 상기 음극(5)과 상기 직물 고체 전해질(3) 사이에 배치된 제2 탄화 층(4)을 포함한다. 상기 양극(1)은 마그네슘계 금속, 리튬계 금속, 나트륨계 금속, 갈륨계 금속, 주석계 금속 또는 이들의 합금 금속 호일로 이루어지고, 스퍼터링, 분무, 증발, 페인팅 등으로 형성된다. 상기 음극(5)은 탄소 막, 금속 막 또는 합금 막으로 이루어지고, 스퍼터링, 분무, 증발, 페인팅 등으로 형성된다. 상기 직물 고체 전해질(3)은 부직포 또는 면 직물이고, 상기 부직포는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 나일론으로 이루어져서, 구부러지거나, 감기거나, 적층될 수 있다.
실시예 2: 성능 시험
양극/직물 고체 전해질(기호 "B"로 약칭)/탄소 전극을 갖는 서로 다른 고체 전지들이 제조된다. 다양한 온도 조건에서 서로 다른 고체 전지들의 평균 충전 및 방전 용량(mAh/g) (충전: 12V-1h, 충방전 횟수: 100)의 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
mAh/g Li/B/C Mg/B/C Na/B/C
-15℃ 961 885 1024
실온 822 638 861
55℃ 348 549 783
85℃ 262 312 400
마그네슘 양극/직물 고체 전해질(기호 "B"로 약칭)/음극을 갖는 서로 다른 고체 전지들이 제조된다. 다양한 온도 조건에서 서로 다른 고체 전지들의 평균 충전 및 방전 용량(mAh/g) (충전: 12V-1h, 충방전 횟수: 100)의 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
mAh/g Mg/B/C Mg/B/Ga Mg/B/Sn
-15℃ 885 1110 1008
실온 638 1186 876
55℃ 549 878 772
85℃ 312 710 609
현재 이용 가능한 기술과 비교하여, 본 발명은 다음과 같은 장점을 갖는다:
1. 본 발명은 액체 전해질 대신에 거대 분자계 고체 전해질을 사용하므로, 누출로 인한 인간 건강 및 환경에 대한 위험을 피할 수 있다.
2. 본 발명은 환경 보호 및 안전 재료를 채택한다. 또한, 마그네슘은 알칼리 토금속이며, 원자가는 2이다. 원자가가 1인 리튬과 비교하여, 마그네슘은 거의 두 배의 전기량을 제공할 수 있다. 또한, 마그네슘은 덴드라이트(dendrite)를 생성하지 않아 폭발을 방지할 수 있다.
3. 본 발명의 이차 전지는 고온 저항성, 고용량 및 급속한 충방전 효과를 달성할 수 있다.
4. 본 발명은 직물 고체 전해질을 사용하므로, 이차 전지의 최종 제품이 구부러지고 감길 수 있다.

Claims (10)

  1. (a) 직물 고체 전해질의 제1 면에 양극을 전기 도금하는 단계;
    (b) 직물 고체 전해질의 제1 면에 대향하는 제2 면에 음극을 전기 도금하는 단계; 및
    (c) 열처리 공정을 수행하여 상기 양극과 상기 직물 고체 전해질 사이에 제1 탄화 층(carbonized layer)을, 그리고 상기 음극과 상기 직물 고체 전해질 사이에 제2 탄화 층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 열처리 공정은 적외선 처리 또는 마이크로파 처리이고, 온도가 80℃ 내지 150℃인 환경에서 30 내지 300 초 동안 수행되고, 상기 제1 및 제2 탄화 층 모두는 금속 카바이드이고, 상기 금속 카바이드는 마그네슘 카바이드(MgC), 리튬 카바이드(LiC), 나트륨 카바이드(NaC), 갈륨 카바이드(GaC) 및 주석 카바이드(SnC)로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는, 감을 수 있는 플렉서블 폴리머 매트릭스 고체 전해질을 갖는 이차 전지 구조의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극은 마그네슘계 금속, 리튬계 금속, 나트륨계 금속, 갈륨계 금속, 주석계 금속 또는 이들의 합금 금속 호일로 이루어진 것을 특징으로 하는, 이차 전지 구조의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 음극은 탄소 막, 금속 막 또는 합금 막으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 이차 전지 구조의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 직물 고체 전해질은 부직포 또는 면 직물이고, 상기 부직포는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 나일론으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 이차 전지 구조의 제조 방법.
  5. 직물 고체 전해질;
    직물 고체 전해질의 제1 면에 배치된 양극;
    직물 고체 전해질의 제2 면에 배치된 음극;
    상기 양극과 상기 직물 고체 전해질 사이에 배치된 제1 탄화 층; 및
    상기 음극과 상기 직물 고체 전해질 사이에 배치된 제2 탄화 층을 포함하고,
    상기 제1 및 제2 탄화 층 모두는 금속 카바이드이고, 상기 금속 카바이드는 마그네슘 카바이드(MgC), 리튬 카바이드(LiC), 나트륨 카바이드(NaC), 갈륨 카바이드(GaC) 및 주석 카바이드(SnC)로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는, 감을 수 있는 플렉서블 폴리머 매트릭스 고체 전해질을 갖는 이차 전지 구조.
  6. 제5항에 있어서, 상기 양극은 마그네슘계 금속, 리튬계 금속, 나트륨계 금속, 갈륨계 금속, 주석계 금속 또는 이들의 합금 금속 호일로 이루어지고, 상기 음극은 탄소 막, 금속 막 또는 합금 막으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 플렉서블 폴리머 매트릭스 고체 전해질을 갖는 이차 전지 구조.
  7. 제5항에 있어서, 상기 직물 고체 전해질은 부직포 또는 면 직물이고, 상기 부직포는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 나일론으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 플렉서블 폴리머 매트릭스 고체 전해질을 갖는 이차 전지 구조.
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