JPH02121997A - 新規錯体、その製法及びそれを用いた光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規ニッケル錯体、その製法及びそれを用いた
光記録媒体に関する。

［従来の技術］ 近年、光記録媒体の記録層として、金属薄膜に代えシア
ニン色素、トリアリールメタン色素、メロシアニン色素
、ナフトキノン色素、キサンチン色素、スクアリウム色
素などの光吸収反射性色素からなる有機色素薄膜を用い
て、レーザービーム照射光により熱変形を生成させて記
録し、未変形部分との反射光の差を利用して再生、読取
りを行うことが実用化されている。この有機色素薄膜は
融点、分解点が調節できて、熱伝導率も低く、且つ塗布
法で記録薄膜層を形成できるため、生産性の向上、低コ
スト化が期待できる方法である。

［発明が解決しようとする課題］ ところが有機色素薄膜には、有機色素が自然光又は再生
光レーザービームにより褪色し、長期安定性が充分でな
いという欠点があり、また塗布法による薄膜形成時の使
用溶剤がハロゲン化炭化水素などに限定され、基板とし
て用いる樹脂材料との関連で実用上における種々の問題
がある。従って、赤色〜近赤外領域の光に対する保存性
や再生劣化に対する抵抗性の改善された色素あるいは高
性能の光安定化剤等に関する研究が、活発に行われてい
るのが現状である。

本発明は、こうした実情に鑑み、特に有機色素を用いた
光記録媒体に有用で、耐光性、再生劣化の防止に有効な
新規な化合物及びそれを用いて光記録媒体を提供するこ
とを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記課題を解決すべ〈従来より研究を重
ねてきた結果、特定の一群の化合物を見出すに至り、本
発明を完成した。

すなわち、本発明は（１）下記一般式（１）で表わされ
るニッケル錯体。

式中、Ｒは水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲンをｎ
は１又は２を表わす。又、（２）下記一般式（ＩＩ）を
酸化することを特徴とする請求ロゲンを、ｎはｌ又は２
を、Ａは対カチオンを表わす。更に、（３）基板上に記
録層を有する光記録媒体において、該記録層に請求項（
１）記載のニッケル錯体を含む光記録媒体である。

本発明の新規な錯体は、上記のように一般式（１）で表
わされるが、Ｒとして好ましいものは水素、低級アルキ
ル、低級アルコキシド、ハロゲンである。本発明とくに
好ましい錯体を例示すれば、たとえば、 におけるＲが、 水素、４．４°−ジメチル、４．４°−ジ−ｔ−ブチル
、４，４゛−ジメトキシ、４．４°−ジェトキシ、４．
４°−ジ−ｎ−ブトキシ、４．４°−ジ−ｎ−デシルオ
キシ、４，４°−ジフルオル、２．２°−ジクロル、４
．４゛−ジクロル、３．４．３°、４°−テトラクロル
、４．４゛−ジブロムである錯体を挙げることができる
。

本発明の錯体は一般式（ｎ）で表わされる錯体を酸化す
ることにより製造することができる。

又、一般式（ＩＩ）で示される錯体は以下のようにして
得ることができる。

先ずＳｃｈｒａｎｇｅｒ　ｅｔａｌ　ＪＡＣ８８７，１
４８３（’８５）の記述に準じて各々のベンゾイン誘導
体またはベンジル誘導体と五硫化リンを反応後、加水分
解、塩化ニッケルなどの遷移金属化合物を添加すること
によりビス−（ジチオベンジル誘導体）金属錯体を得る
。

別にＩｎｏｒｇａｍｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ　１０．
８（’θ７）記述に従って、ナトリウム−ｃｉｓ−１，
２−ジシアノ−１，２−エチレンジチオレートを合成し
、さらに塩化ニッケルなどの遷移金属化合物を反応させ
て、この反応液に第４級アンモニウムまたはホスホニウ
ムを添加することにより、ビス＋ｃｌｓ−１，２−ジシ
アノ−１，２−エチレンジチオレート）金属錯体オニウ
ム塩を得る。

次に上記ビス（ジチオベンジル誘導体）金属錯体とビス
（ｃｌｓ−１，２−ジシアノ−１，２−エチレンジチオ
レート）金属錯体オニオム塩とを選択された溶媒中で還
流、配位子変換反応により一般式（ｎ）の錯体を得るこ
とができる。

次に本発明の一般式（１）の錯体は一般式（ＩＩ）の錯
体を選択された溶媒中、例えばクロロホルム中で沃素な
どの酸化剤で一般には室温で酸化反応を行った後、水を
加えて水洗後、溶媒層を分離、溶媒を減圧下に留去して
結晶として得ることができる。

本発明の光情報記録媒体は、基本的には基板上にポリメ
チン化合物を主成分とする有機色素と、上記一般式（１
）で表わされるニッケル錯体からなる記録層を設けるこ
とにより構成されるが、必要に応じて基板と記録層との
間に下引き層をあるいは記録層の上に保護層を設けるこ
とができる。

また、このようにして構成された一対の記録媒体を記録
層を内側にして他の基板と空間を介して密封したエアー
サンドイッチ構造にしてもよく、あるいは保護層を介し
て接着した密着サンドイッチ（貼合せ構造）にしてもよ
い。

次に、本発明の光情報記録媒体を構成する材料および各
層の必要特性について具体的に説明する。

（１）基板 基板の必要特性としては基板側より記録再生を行う場合
のみ使用レーザー光に対して透明でなければならず、記
録側から行う場合は透明である必要はない。基板材料と
しては例えばポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド
、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
、ポリイミドなどのプラスチック、ガラス、セラミック
あるいは金属などを用いることができる。

なお、基板の表面にはアドレス信号などのプレフォーマ
ットや案内溝のプレグルーブが形成されていてもよい。

（２）記録層 記録層はレーザー光の照射により何らかの光学的変化を
生じさせその変化により情報を記録できるもので、ポリ
メチン化合物を主成分とする有機色素薄膜層中に前記一
般式（１）で表わされるニッケル錯体を含有する。

また、ポリメチン色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、クロコニウム色素、ビリリウム色素少なく
とも１種が含まれる。

シアニン色素およびメロシアニン色素とじては下記一般
式（１）、（ＩＩ）および（ｍ）わされるものを用いる
ことができる。

シアニン色素 で表 １・ または ｅ ただし、Ｒ１およびＲ２は、置換もしくは未置換のアル
キル基、置換もしくは未置換のアラルキル基またはアル
ケニル基を示し、ＺｌおよびＺ２は置換または未置換の
複素環を完成するに必要な原子群を示し、Ｚ３は置換も
しくは未置換の５員環または６員環を完成するに必要な
原子群を示し、また前記５員環もしくは６員環は芳香族
環と縮合していてもよく、Ｒ３は水素原子またはハロゲ
ン原子を示し、Ｒ４およびＲ５は水素原子、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、置換も
しくは未置換のアリール基またはアシルオキシ基を示し
、Ｘｅは酸アニオンを示し、そしてＱ、ｍおよびｎは０
または１である。

メロシアニン色素 じ２　ｈ５ １；２ｋｉ５ は ２を示す。

上記色素の代表例を以下を示すが、 本発明は これのみに限定される ものではない。

上述したように、本発明の記録層はポリメチン色素とニ
ッケル錯体とを主成分とするものであるが、記録特性及
び安定性向上のために、他の染料、例えばフタロシアニ
ン系、テトラヒドロコリン系、ジオキサジン系、トリフ
エッチアジン系、フェナンスレン系、アントラキノン（
インダンスレン）系、キサンチン系、トリフェニルメタ
ン系、トリフェニルアミン系、アズレン系染料や金属又
は金属化合物、例えばＩ　ｎ　ｓ　Ｓ　ｎ　ｓ　Ｔ　ｅ
　ｓ　Ｂ　ｉｓ　Ａ　ｌ　ｓ　Ｓ　ｅ　ｓ　Ａ　ｇ　５
ＴｅＯ２，５ｎＯｓ　Ｃｕ等と混合分散してもよく、積
層してもよく、さらに必要に応じて他の第３成分例えば
バインダー、安定剤、各種可塑剤、界面活性剤、帯電防
止剤、分散剤などを含有していてもよい。

上記記録層に含まれるポリメチン色素とニッケル錯体と
の重量比は、ポリメチン色素に対するニッケル錯体が１
０〜４０％であることが望ましい。記録層の膜厚は１０
０Ａ〜１００μｍ、好ましくは２００人〜２μ−である
。そして膜形成方法としては溶液塗布法、たとえば浸漬
コーティング、スプレーコーティング、スピンナーコー
ティング、ブレードコーティング、ローラーコーティン
グ、カーテンコーティングなどをあるいは他の方法とし
て蒸着、ＣＶＤ、スパッター法などを用いることもでき
る。なお、塗布に用いる溶媒としては例えばイソプロピ
ルアルコールなどのアルコール系、メチルエチルケトン
などのケトン系、酢酸エチルなどのエステル系、メチル
セロソルブなどのエーテル系、ジクロロエタン、クロロ
ホルムなどのハロゲン化アルキル系、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族及びそれらの混合系などをあげることが
できる。

（３）下引き層 下引き層は（ａ）接骨性の向上、（ｂ）水又はガスなど
のバリヤー　（Ｃ）記録層の保存安定性の向上及び（ｄ
）反射率の向上、（ｃ）溶剤からの基板の保ａ、（ｆ）
プレグルーブの形成などを目的として使用される。（ａ
）の目的に対しては高分子材料例えばアイオノマー樹脂
、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分
子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の高分子物質及び
シランカップリング剤などを用いることができ、（ｂ）
及び（Ｃ）目的に対しては上記高分子材料以外に無機化
合物例えば、ＢｉＯ２、ＭｇＦ　　２　、　Ｓ　　ｉｏ
、　　ＴｉＯ２、ＺｎＯ，ＴｉＮ。

ＳｉＮなど、金属または半金属例えばＺｎ。

Ｃｕ　ｓ　Ｓ　ｓ　Ｎ　ｉ　ｓ　Ｃｒ　ｓ　Ｇ　ｅ　ｓ
　Ｓ　ｅ　ＳＡ　ｕ　ｓＡｇ、Ａ１などを用いることが
できる。また、（ｄ）の目的に対しては金属、例えば、
ＡＩ。

Ａｇ等や金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料
、キサンチン系染料等を用いることができ、（ｅ）及び
（ｆ）の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂
、熱可塑性樹脂等を用いることができる。

（４）保護層 保護層は（ａ）記録層をその傷、ホコリ、汚れ等から保
訛する、（ｂ）記録層の保存安定性の向上、反射率の向
上等を目的として使用される。

これらの目的に対しては、前記下引き層に示した材料を
用いることができる。

本発明において、前記下引き層及び保護層には、記録層
の場合と同様に安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防
止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる
。さらに、下引き層や保護層に対しても、ポリメチン化
合物を含有させることができる。

［実施例コ 以下に、実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ （ジチオベンジン＋１．２　＋ジシアノエチレンチオレ
ート＋Ｎｉ　（ＩＩ）錯体の合成（１−１）ビス（ジチ
オ−ベンジル子ニッケル（Ｉｆ）の合成 ベンゾイン１５．９部と三硫化リン２３．４部にジオキ
サン　１５０部を加えて加熱還流、５時間反応を行った
。反応液は徐々に黄橙色になった。反応終了後、不溶物
を濾別し、濾液に塩化ニッケル六水塩９．１部を少量の
水に溶解した液を加えると茶黒色を呈した。

次いで湯浴中還流を続け、加水分解反応を行った。反応
の進行と共に黒色の針状結晶が析出してきた。３時間反
応後冷却し、黒色針状結晶を濾別した。（収量８．８部
） 一部トルエンー二塩化エチレン混合溶媒から再結晶した
ものはｍｐ　２９２℃（ＬＩｔ、ａｐ　２９２℃）を示
した。

（１−２）ビス（１，２−ジシアノ−１，２−エチレン
ジチオレート）Ｎｉ（ｎ）テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムの合成 ソジウムーｃｌｓ−１，２−ジシアノ−１，２−エチレ
ンジチオレート５．６部を水−メタノール（１：ｌＶ／
Ｖ）　ｅｏ部に溶解し、塩化ニッケル六水塩３．６部を
水２０部に溶解した液を加えると暗赤褐色を呈した。次
いでテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１０．
３部を水−メタノール（１：ＩＶ／Ｖ）２０部に溶解し
た液を加え、室温で１時間かきまぜた。析出した橙赤色
結晶を濾過し、アセトン−ブタノール混合溶媒から再結
晶した。収量１１．２部、ｍｐ、１４１−１４２℃（文
献ｍｐ、１４３〜１４４℃）。

（１−３）　　（ジチオベンジル÷１．２（ジシアノエ
チレンチオレート）Ｎｉ（ＩＩ）テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム塩の合成 （１−１）で得たビス（ジチオベンジル＋Ｎ１（ｎ）錯
体３．２６部および（１−２）で得たビス＋１，２−ジ
シアノ−１，２−エチレンジチオレート＋Ｎ１（ＩＩ）
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩４．９４部を　１．
２−ジクロロエタン　１２０部ト共に２時間還流した。

反応終了後溶媒を留去して得た粗生成物をシリカゲル（
ＷＡＫＯｇｅｌ　Ｃ−３００）、展開溶媒［トルエン／
ｌ、２−ジクロロエタン（１：１Ｖｏｌ）混合溶媒］に
より黒褐色部を分離、分離液を濃縮し、２．１６部の黒
色系結晶を得た。

結晶の１部をアセトンに溶解しｎ−ブタノールを加えて
析出させ、精製したものの融点、元素分析値は次のとお
りであった。

■ｐ、ｉｓｓ〜１５Ｂ℃、元素分析の結果ＣＨＮ 計算値　５９．７３％　６．７８％　６．１５％分析値
　５９．５２％　６．７９％　６．０４％（１−４）　
　（ジチオベンジル＋１．２＋ジシアノエチレンチオレ
ート＋Ｎｉ　　（ＩＩ）　　（一般式ＩにおいてＲ−水
素）の合成 （１−３）で得たテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩０
．６８部を　１．２−ジクロロエタン２５部に溶解し、
１２０．３０部を１，２−ジクロロエタンに溶解したも
のを室温で添加、そのまま３０ｎ＋ｉｎかきまぜ後、分
液濾斗に移し、水洗、１．２−ジクロロエタン溶液を減
圧下に濃縮放冷した。析出した黒色結晶０．２４部を得
て、さらにシリカゲル（ＷＡＫＯｇｅｌ　Ｃ−３００）
　、展開溶媒（トルエン／　１．２−ジクロロエタン（
１：１Ｖｏｌ）混合溶媒〕により分離精製を行って０．
１６部の黒色針状結晶を得た。

＋１１１）、２８６℃（ｄｅｃ） 元素分析の結果 ＣＨＮ 計算値　４９．００％　２．２８％　６．３５％分析値
　４９．１２％　２．４８％　６．１４％吸収スペクト
ル（ｌ、２−ジクロロエタン溶液）λ、、＊ｘ　８Ｑ７
ｎｉ（ε：　１．９４Ｘ　１０’　）実施例２ （４，４°−ジメトキシジチオベンジル＋　１．２（ジ
シアノエチレンチオレート＋Ｎ１（ＩＩ）錯体の合成 （２−１）ビス（４，４°−ジメトキシジチオベンジル
＋Ｎ１（ｎ）の合成 ４．４“−ジメトキシベンゾイン１３．６部、五硫化リ
ン１５．８部、ジオキサン２００部、塩化ニッケル六水
塩５．９部を用いて、実施例１−１に準じて反応、黒色
針状結晶６．３部を得た。

一部１．２−ジクロロエタンから再結晶したものは＋１
ｐ、３２８℃（ｄｅｃ）　　［文献値ｍｐ、３２９℃（
ｄｅｃ）］（２−２）　　（４，４°−ジメトキシジチ
オベンジルチ１．２＋ジシアノエチレンチオレー）＋Ｎ
１（ｎ）テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩の合成 （２−１）で得た錯体１．３２部、実施例１　（１−２
）で得た錯体１．３２部、■、２−ジクロロエタン７５
部を用いて、実施例１　（１−３）に準じて反応を行い
。

黒色結晶１．６部を得た。

ｓｐ、１６４〜１６５℃ 元素分析の結果 ＣＨＮ 計算値　５８．１４％　６．７８％　５．６５％分析値
　５８．４３％　６，８９％　５．５５％（２−３）　
　（４，４°−ジメトキシジチオベンジルチ１．２＋ジ
シアノエチレンチオレート÷Ｎ１（ｎ）の合成 （２−２）で得た錯体１．１２部、１．２−ジクロロエ
タン５０部、沃素０．３８部を用いて実施例１、（１−
４）に準じて反応を行って０．１６部の黒色結晶を得た
。

ｎ＋ｐ、２８４℃（ｄｅｃ） 元素分析の結果 ＣＨＮ 計算値　４７．９２％　２．８１％　５．５９％分析値
　４７．８１％　３．００％　５．５０％吸収スペクト
ル（１，２−ジクロロエタン溶液）λｍｍ−８５５部ｍ
　（ε：　２．２９Ｘ　１０４　）実施例３ シアニン色素（日本感光色素製ＮＫ−２４２１）の２．
２°−ジクロロエタン溶液を調製し、これに重量化１５
％で前記実施例１で得た（ジチオベンジル＋１．２＋ジ
シアノエチレンチオレー）＋Ｎｉ（■）錯体を溶解させ
た。この溶液をガラス基板上に塗布し乾燥させ、厚さ６
００人の記録層を形成し記録媒体を作製した。

この記録媒体に５００ワツトのタングステンランプを用
いて５４０００ルツクスの光を照射した後、色素の吸収
ピーク減少速度をＡｌ１定した。この結果を同じ色素を
使用するが、それぞれ■ニッケル錯体無添加のものおよ
び■ビスー（１，２，４）トリクロル−５，９−ジチオ
フェルレートニッケル（ｎ）テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム（下記式）を添加したものと比較すると、減少速
度は相対値で■に対しては０．１３倍でありそして■に
対しては０．５７倍であった。さらに、同じ記録媒体に
ついて再生光に対する安定性を確認したところ、上記■
のものより〜５．４倍以上および上記■のものより〜１
．３倍以上改善された。

［効　果〕 以上説明したように本発明錯体の吸収極大波長は８００
ｎｍ以上を有し、フィンチャーとして優れている上に溶
剤に対する溶解性も改良されているため、光情報記録媒
体に応用した場合、保存性の改良、生産工程の部品化な
らびに低コスト化が達成できる。

また、本発明錯体は、光情報媒体以外にもたとえば赤外
感光性材料フィルター、選択的光吸収または熱線遮断材
料、酸化防止剤等へも利用できる有用な化合物である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の化合物の赤外線吸収スペクトル図、
第２図は実施例２の化合物の同スペクトル図、

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされるニッケル錯体。 ▲数式、化学式、表等があります▼　　 式中、Ｒは水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲンを、
   ｎは１又は２を表わす。
2. （２）下記一般式（II）を酸化することを特徴とする請
   求項（１）記載のニッケル錯体の製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲンを、
   ｎは１又は２を、Ａは対カチオンを表わす。
3. （３）基板上に記録層を有する光記録媒体において、該
   記録層に請求項（１）記載のニッケル錯体を含むことを
   特徴とする光記録媒体。