JPH0211656A - エラストマーを含む耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性及び剛性
に優れたポリアミド樹脂組成物に関するものであり、自
動車、電子、電気、機械等の工業材料分野をはじめとす
る広い分野に利用されるものである。

［従来の技術］ ポリアミド樹脂（以下ＰＡと略す）は優れた機械的性質
、耐薬品性、耐摩耗性等を有するが、耐衝撃性、特に低
温における耐衝撃性に劣るので応用分野が限定されてい
る。

この欠点を改良するため、種々の組成物が提案されてい
る。例えばＰＡとポリフェニレンエーテル系樹脂（以下
ＰＰＥと略す）とエラストマーとを混合した組成物が、
特開昭５６−４９７５３号、特開昭８２−１３８５５３
号、特開昭６２−１５１４５８号の各公報に開示されて
いるが、いづれも低温における耐衝撃性が不十分という
問題点がある。そこでこれを補うために、組成物中のエ
ラストマーの重曾部を増加させると、低温における耐衝
撃性は向上するが、常温における剛性が失われるという
新たな問題が発生する。

本発明者らは、先に低温における耐衝撃性の優れたＰＡ
組成物を見出し先に出願した（特開昭６２−８８８５０
号）。しかし、この組成物も常温における剛性が不足し
ているため、実用的な応用、用途が限定されていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はＰＡの低温における耐衝撃性を改良すると共に
、常温における剛性を高いレベルに保持した、実用性の
高いＰＡ組成物を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記のように改良された樹脂組成物を得
るべく鋭意研究の結果、本発明の目的に沿った新しいＰ
Ａ組成物を開発した。

すなわち目的を達成し得る材料は、ＰＡとＭＰＰＥとエ
ラストマーとオイルとを含有する樹脂組成物であって、
該組成物を電子顕微鏡を用いて観察したときに、ＰＡが
連続相となり、更にその中の分散相にＰＰＥとエラスト
マーとが、それぞれの分散相を形成し、かつその際にＰ
ＰＥの粒径が０．６μｍ以下であり、エラストマーの粒
径が１．５μｍ以下であることを特徴とするエラストマ
ーを含む耐衝撃性ＰＡ組成物である。

本発明の成分として用いられるＰＡは、ジカルボン酸と
ジアミンとの重縮合物、α−アミノカルボン酸の重縮合
物、環状ラクタムの開環重合物等であり、具体的な例と
しては、ナイロン６、ナイロン４．６、ナイロン６６、
ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２等の脂肪
族ポリアミド、ポリへキサメチレンテレフタルアミド、
ポリテトラメチレンイソフタルアミド等の脂肪族−芳香
族ポリアミド、およびこれらの共重合体、混合物等が挙
げられる。本発明中のＰＡ含有量は、９０重世％以下、
好ましくは３０〜８５重世％、より好ましくは５０〜８
０重但％で単口。

次に本発明の成分として用いられるＰＰＥはＲ２Ｒｔ （式中、Ｒ、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は水素、ハロゲン
原子、炭化水素もしくは置換炭化水素基であり、少なく
とも１つは必ず水素である。）で表わされるフェノール
化合物を１種または２種以上を酸化重合して得られる重
合体である。

上記一般式におけるＲ１．Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４゜Ｒ５の具
体例としては、水素、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、クロロエチル、ヒド
ロキシエチル、フェニルエチル、ベンジル、ヒドロキシ
メチル、カルボキシエチル、メトキシカルボニルエチル
、シアノエチル、フェニル、クロロフェニル、メチルフ
ェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニルなどが挙げ
られる。

上記一般式の具体的な例としては、フェノール、ｏ−、
ｍ−、またはｐ−クレゾール、２，６２．５−、２．４
−または３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−６
−フェニルフェノール、２．６−ジフェニルフェノール
、２．６−ジメチルフェニル、２−メチル−６−エチル
フエノール、２．３．５２．３．６−、及び２，４．６
−　トリメチルフェノールなどが挙げられる。これらの
フェノール化合物は、２種以上用いることもよい。

また上記一般式以外のフェノール化合物、例えばビスフ
ェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡルーゾルシ
ン、ハイドロキノン、などのような二価フェノールと上
記一般式のフェノール化合物との共重合もよい。本発明
該組成物中のＰＰＥ含有量は、５〜５０重量％、好まし
くは１０〜４０重量％である。

本発明の成分として用いられるエラストマーには、エチ
レン−プロピレン共重合体ゴム、及びポリブタジェン系
ゴム、ブロック共重合体ゴム等が挙げられる。好ましく
は、ビニル化合物重合体Ａとオレフィン化合物重合体ブ
ロックＢとからなる共重合体であって、ブロックＢの不
飽和度が２０％を越えない水素ブロック共重合体エラス
トマーである。エラストマーの含有ｍは、５〜３０重量
％、さらに好ましくは、１０〜２５重量％である。

本発明の成分として用いられるオイルは芳香族環、ナフ
テン環、およびパラフィン鎖の三者組合わさった重全平
均分子ｆｆｉ　５００〜１００００の範囲の炭化水素化
合物の混合物であった。パラフィン鎖の含量が５０％以
上のもの、好ましくは、芳香族が２％以下、ナフテン環
が１５〜３９％、パラフィン環が６０〜８４％（試験法
ｎ−ｄ−Ｍ）のものである。

組成物中のオイルの含有量は、０．１〜２０重量％、好
ましくは、０．５〜１５重量％である。

本発明の組成物の組織構造は、四酸化オスミウムによる
染色固定法で調製された超薄切片を透過型電子顕微鏡（
以下電顕と略称する）で観察することができる。本発明
の組織構造は、ＰＡが連続相であり、ＰＰＥとエラスト
マーが分散相を形成するものである。さらに詳しくは、
（Ａ）ＰＰＥと、ＰＰＥを内包しないエラストマーとが
ＰＡ連続相中に独立に分散相をつ（るもの、（Ｂ）ＰＡ
連続相中に、ＰＰＥまたはＰＡを内包するエラストマー
が分散相をつくるもの、（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）の両方が
存在するもの、のうちいづれかである。

本発明の組成物中におけるＰＰＥ分散相の粒径は、ＰＰ
Ｅ分散相が、０．６μｍ以下であることが好ましい。Ｐ
ＰＥ分散相の測定は写真倍率２００００倍で実施し、楕
円形のときはその長径および長径の中央に垂線を立て、
楕円体との交点間の距離を短径として測定し、 式　Ｄ＝（長径＋短径）／２ から求めたＤをＰＰＥの分散相の粒径とする。

本発明の組成物中におけるエラストマー分散相の粒径は
、エラストマー分散相が１．５μｍ以下であることが好
ましい。キラストマー分散相の測定はＰＰＥ分散相の測
定と同様に行う。円形または楕円形以外の形を成してい
るものについては、エラストマー分散相の一端から一端
までを結ぶ直線で（直線はエラストマー分散相中に含ま
れなくても良い）、その長さが最大となるものを長径と
し、長径と垂直な方向に、同じく一端から一端までを結
ぶ直線で（同様に、直線はエラストマー分散相中に含ま
れなくても良い。）その長さが最大となるものを短径と
して測定し、 式　Ｄ′＝（長径＋短径）／２ から求めたＤ′をエラストマー分散相の粒径とする。

本発明のＰＡ組成物の製造法に関しては、本発明におい
ては特に限定しないが、好ましくはＰＡ。

以下に説明する変性ＰＰＥ、および変性エラストマー　
またオイルの４つの成分を二転押出機によって混練する
方法がある。本発明の組成物は、射出成形、押出成形、
ブロー成形、真空成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の
成形法に供される。

変性ＰＰＥとは、ＰＰＥにカルボン酸無水物基または、
エポキシ基を有する１、２−置換オレフィン化合物を反
応させたものであって、その反応量は、本発明の目的が
達成される量であればよい。即ち、ＰＡ樹脂組成物の低
温耐衝撃性と剛性とを満足させるに十分な量であればよ
い。

本発明に用いられる変性ＰＰＥの製造法は、本発明を実
施する上で制限されるものではなく、例えば次の方法を
用いることができる。

■）特公昭５２−３０９９１号公報、特公昭５２−１９
８６４号公報に開示されるように、芳香族ポリエーテル
樹脂を含む溶液にラジカル発生剤の共存下でカルボン酸
またはその誘導体を有する１、２−置換オレフィン化合
物を加え、５０〜２００℃の温度で数十分〜数時間攪拌
する方法。

２）特公昭５９−１１８０５号公報に開示されるように
、実質的に溶媒を含む系で、溶融混練下に各成分を接触
させる方法。

ＰＰＥと反応させるカルボン酸基またはその誘導体基を
有する１、２−置換オレフィン化合物の具体例としては
、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、フマ
ル酸、無水メチルナジック酸、無水ジクロロマレイン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルメタクリレー
ト等が挙げられるが、これらの中では、無水マレイン酸
が好ましい。

ラジカル発生剤としては、公知の有機過酸化物ジアゾ化
合物類を用いることができ、具体例としては、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。

変性エラストマーは、エラストマーに、カルボン酸基、
酸無水物基、またはエポキシ基を有する１、２−置換オ
レフィン化合物を反応させたものである。その反応量は
、エラストマー１００重量部あたり　０．０５〜１０重
量部が好ましく、さらには０．１〜５重量部が好ましい
。

変性エラストマーの製造法に関しては、本発明において
は特に限定しないが、得られたエラストマーの溶融粘度
が著しく増大して加工性が悪化する製造方法は好ましく
ない。好ましくは押出機中で、ラジカル開始剤の存在下
で、エラストマーと不飽和カルボン酸無水物または不飽
和カルボン酸とを反応させる方法である。

［発明の効果］ 本発明によって得られる組成物は、従来のものと比べ剛
性を高いレベルに保持したまま低温における耐衝撃性が
向上しているという特徴を有する。

その結果、本発明のＰＡ組成物の耐衝撃性における延性
−脆性転位点となる温度を低温側にずらすことが可能と
なった。

［実　施　例］ 以下、本発明を実施例で説明するが、本発明の範囲をこ
れらの実施例に限定するものではない。

なお、実施例中の部はすべて重全部である。

実施例１〜５ ａ無水マレイン酸変性ＰＰＥの調製 数平均重合度１４０のポリ（２，６−シメチルフエニレ
ンー　１．４−エーテル）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イドおよび無水マレイン酸を、重量比１ｏＯ／１１５の
割合で室温下でトライブレンドした後、スクリュー径３
０ｍｍ、　Ｌ　／　Ｄ　＝　３０の異方向回転式のベン
ト付二軸押出機を用い、シリンダー温度３００℃、スク
リュー回転数７５ｒｐｍの条件で溶融して、滞留時間１
分で押出し、冷却浴を経た後、ペレット化した。このペ
レットを０．０５ｇ採取し、クロロホルムを用いて約１
５ミクロン厚みのフィルムにした後、エタノールを用い
て、ソックスレー抽出器で１０時間加熱還流した。次い
で、このフィルムを乾燥し、赤外分光測定用試料とした
。この試料中の無水マレイン酸との反応に由来する一Ｃ
Ｏ２−構造の存在を赤外吸収スペクトルの１７００〜１
８００ｅｍ−１の吸収ピークの解析により確認した。

ｂ無水マレイン酸変性エラストマーの調製ＨＴＲ（旭化
成株式会社製、タフチック、Ｈ−１２７１（、油温ｆｆ
１３５ｗｔ％、オイル出光興産■製ＰＷ３８０）を７５
重量部、Ｈ−１０４１を２５重量部〕１００重量部に対
して１重量部の無水マレイン酸、０．５重量部のパーへ
キサ２．５Ｂ　（日本油脂製）を均一に混合した後、二
軸押出機（スクリュー直径４５ｍｒｎ；Ｌ／Ｄ＝３３．
ベント付）に供給しベントロから吸引して未反応の無水
マレイン酸を除去しながら、シリンダー温度２６０°Ｃ
でマレイン酸付加反応を行なった。この変性エラストマ
ーを加熱、減圧乾燥した後、分析したところ無水マレイ
ン酸の付加世は０．３重囲％であった。尚、無水マレイ
ン酸の付加世は、ナトリウムメチラートによる滴定によ
り求められた。

Ｃ組成物および試験片の調製 ナイロン６．６（旭化成工業■製、レオナ１３００ｓ）
３０〜６０重合部、ａで得られた無水マレイン酸変性Ｐ
ＰＥＩＯ〜４０重量部、Ｃで得られた無水マレイン酸変
性エラストマー７．４〜２２．１重量部、オイル２．６
〜７．９重量部を表−１に示す組成比で夫々の実施例に
於て混合し、３００°Ｃに設定した二軸押出機（スクリ
ュー径４５ｍｍ、　　Ｌ　／　Ｄ　−３３）で押し出し
、冷却浴を通してペレット化した。゛このペレットを８
０℃で８時間真空乾燥した後、下記条件で射出成形を行
い、物性測定用成形片を作製した。

射出成形機　１オンス シリンダー温度　　２９０℃ 射出圧力　７００ｋｇ／ｃＪ 射出時間　１５秒 冷却時間　２０秒 金型温度　９０°Ｃ ｄ物性測定 低温耐衝撃性、Ｌ／８’厚みのノツチ付試験片を用い一
３０℃、絶乾状態にてＡＳＴＭ　　Ｄ　２５６により、
アイゾツト衝撃強度を測定した。

剛　　　　性；１／８’厚みの試験片を用い、絶乾状態
にてＡＳＴＭ　　Ｄ　７９０−８０により、曲げ弾性率
を測定した。以上の結果および分散相の粒径測定結果を
表−１に示す。

ｅ電顕による観察 代表例として実施例１を四酸化オスミウムにより染色し
た電顕写真をとって観察したところ、濃く染色された部
分にＰＰＥ分散相、白い部分にエラストマー分散相が観
察され、且つ連続相となっている部分にＰＡ相が観察さ
れた。

比較例　１〜６ 比較例１〜６は、夫々対応する実施例のエラストマー成
分であるＨＴＲに油温されていないＨ１０４１を１００
重量部使用した他は全て対応する実施例と同様にして実
施した。その結果を表−１に示した。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂と
   エラストマーとオイルの４成分を含有する樹脂組成物で
   あって、該組成物を透過型電子顕微鏡を用いて観察した
   ときに、ポリアミド樹脂が連続相をなし、更にその中に
   ポリフェニレンエーテル系樹脂を主体とする分散相とエ
   ラストマーの分散相とが存在し、且つ実質的に、ポリフ
   ェニレンエーテル系樹脂を主体とする分散相の粒径が０
   ．６μｍ以下であり、エラストマーの分散相の粒径が１
   ．５μｍ以下であることを特徴とするエラストマーを含
   む耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物。