JPH02113056A - ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般消費用、工業用の成型材料、合成繊維、接
着剤等の広範な用途に用いられるポリエステル系樹脂組
成物に関し、さらに詳しくは異種ポリマーの配合により
芳香族ポリエステルを改質するに当り、改質方法として
最近注目されているポリマーアロイの手法を利用したポ
リエステル系樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

芳香族ポリエステルは合成繊維以外に、最近ではフィル
ムやボトル、成形材料等としても大量に消費されるに至
っている。代表的な芳香族ポリエステル樹脂であるポリ
ブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記する）や
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する
）は結晶性エンジニアリングプラスチックとしての様々
な望ましい性質例えば耐熱性、耐候性、機械的強度、耐
油性、耐薬品性等を有する。反面、成形収縮率の高さに
起因する寸法安定性の悪さ、耐衝撃性、耐アルカリ性、
塗装性、接着性等に問題が有り、これら問題点の克服に
努力が重られており、例えば耐熱性や強度を改良する為
に、ガラス繊維の配合による複合化等が一般的になされ
ているが、この場合成形機の摩耗や成形品のそり、強度
の異方性が新たな問題となっている。

既存の樹脂を多様化する用途に合わせて改質する方法と
して、最近ポリマーブレンドによる方法が注目されてい
る。樹脂の特徴を生かし欠点を補う為に異質の樹脂をブ
レンドする上記方法によれば、樹脂使用者の多様化する
ニーズにフレキシブルに対応でき、また過剰品質による
資源の無駄を避けることができる他、新しい樹脂の研究
・開発に不可避の投資負担を軽減できるといった有利な
点を持つ。

ポリマーアロイまたはブレンドの試みは古（から行われ
てきたが、最近では芳香族ポリエステルによって代表さ
れるエンジニアリングプラスチックの分野で特に活発に
検討されている。

芳香族ポリエステルと他の樹脂からなる樹脂組成物は、
主に該ポリエステルの短所である寸法安定性や耐熱性、
耐衝撃性を改良することを目的に検討されており、相手
方の熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、
ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、Ａ
Ｓ樹脂、およびアクリル樹脂等が用いられている。

ＰＢＴやＰＥＴ等の芳香族ポリエステルと上記熱可塑性
樹脂とは、溶解性パラメーターの値が大きく異なり相溶
性に劣る組み合わせである為、単純にブレンドしただけ
では、物性の著しく劣りた実用不可能な組成物となる。

上記問題を解決するために、近年異種のポリマーセグメ
ントを同一分子内に持つプロ、クボリマーやグラフトポ
リマー等を相溶化剤として少量添加するという提案が幾
つかなされているが、従来提案されている相溶化剤例え
ば芳香族ポリエステルとポリスチレンとを構成セグメン
トとするグラフトポリマー等を使用して得られるポリエ
ステル系樹脂組成物においても、その物性特に機械的強
度が今−歩であるのが現状である。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結
果、芳香族ポリエステルと他の熱可塑性樹脂からなる樹
脂組成物に、相溶化剤として、マクロモノマー法による
グラフトポリマーであって、該グラフトポリマーの幹成
分が前記芳香族ポリエステルの分子末端に付いたカルボ
キシル基と反応性のエポキシ基を有する単量体単位から
なり、その枝成分が芳香族ポリエステル以外の前記熱可
塑性樹脂（以下改質用熱可塑性樹脂という）と相溶性の
良いポリマーセグメントであるグラフトポリマーを配合
することにより、機械的強度の著しく優れた成形体に成
形できる樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、芳香族ポリエステル、芳香族ポリ
エステル以外の熱可塑性樹脂およびマクロモノマー法に
よるグラフトポリマーからなるポリエステル系樹脂組成
物であって、前記グラフトポリマーの幹成分がエポキシ
基を有するビニル単量体単位からなり、その枝成分が芳
香族ポリエステル以外の前記熱可塑性樹脂と相溶性の良
いポリマーセグメントであることを特徴とするポリエス
テル系樹脂組成物である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

〔マクロモノマー法によるグラフトポリマー〕本発明に
おいてマクロモノマー法によるグラフトポリマーとは、
数平均分子量が１０００〜３００００程度の重合体の分
子片末端にビニル重合性基を有する高分子量単量体すな
わちマクロモノマーと、他の共重合性単量体とを共重合
させて得られる、前記マクロモノマーを枝成分とし他の
共重合性単量体からなる単位を幹成分の構成単位とする
グラフトポリマーを意味し、本発明において相溶化剤と
して使用するグラフトポリマーは、枝成分として後記改
質用熱可塑性樹脂と相溶性の良いポリマーセグメントを
有し、幹成分としてエポキシ基を有するビニル単量体か
らなるポリマーセグメントを有する、マクロモノマー法
によるグラフトポリマーである。

本発明におけるマクロモノマーは、たとえばビニル単量
体をリビングアニオン重合し、重合性基とハロゲン原子
を有する停止剤によって重合停止させるという方法（特
開昭５１−１２５１８６号公報）およびカルボキシル基
を分子中に有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下Ｋ
、ラジカル重合性単量体を重合させて分子鎖の片末端に
カルボキシル基を有するグレボリマーを得た後、これに
グリシジルメタクリレートの如き前記カルボキシル基と
反応性のエポキシ基と重合性基とを併せ有する化合物を
付加反応させるという方法等の公知の方法によって製造
することができる。

マクロモノマーの重合体骨格を形成させる単量体は、改
質用熱可塑性樹脂の種類に応じて選定され、例えば次に
列挙したような単量体の中から適宜選択して使用するこ
とができる。

すなわち、酢酸ビニルの如き有機酸のビニルエステル、
スチレン、スチレン置換体並びにビニルピリジン、ビニ
ルナフタレンの如きビニル芳香族化合物、（メタ）アク
リル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、アクロレ
イン、Ｎ−ヒニルピロリドン及びＮ−ビニルカグロラク
タムの如きＮ−ビニル化合物、無水マレイン酸の如き不
飽和酸無水物およびＮ−フェニルマレイミドの如きＮ−
置換マレイミド等が挙げられる。重合性の高い点でスチ
レン、スチレン置換体、（メタ）アクリル酸エステルお
よび（メタ）アクリロニトリルが好ましく、更に好適に
はスチレン、（メタ）アクリル酸アルキル、アクリロニ
トリルである。

上記単量体の内から適宜選択してそれらの単独重合ある
いは共重合によって、下記の如き組合せで各種改質用熱
可塑性樹脂に相溶性の優れた重合体骨格を形成すること
ができる。

改質用熱可塑性樹脂とそれに対応する相溶性セグメント
の組合せの例としては、次のような組合せが使用できる
。

１）ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリ
フェニレンエーテル→ホリスチレン Ｉ）アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリ
ロニトリループタジエ／−スチレン共重合体樹脂、ポリ
カーボネート→アクリロニトリル−スチレン共重合体又
はポリメタクリル酸メチル １１１）メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル→ポリメタク
リル酸メチル又はアクリロニトリル−スチレン共重合体 マクロモノマーの分子量は、数平均分子量で１０００〜
３００００が好ましく、２０００〜１００００が更に好
ましい。数平均分子量が１０００未満では改質用熱可塑
性樹脂へのアンカー効果が不足し、相溶化効果が小さい
ので好ましくなく、２００００を越えると改質用熱可塑
性樹脂ｌ＼の溶解速度が低下し、混練り条件が制約され
るので好ましくない。

一方、グラフトポリマーの幹成分は、エポキシ基を有す
るビニル単量体の単独重合体からなるかまたは他のビニ
ル単量体との共重合体からなる。エポキシ基を有するビ
ニル単量体としては、メタクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸
グリシジル等のグリシジルエステル類や、アリルグリシ
ジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等
のグリシジルエーテル類が使用され、好適にはメタクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシ
ジルエーテルが使用され、更に好適にはメタクリル酸グ
リシジルが使用される。

また、エポキシ基を有するビニル単量体と共重合させる
単量体としては、前記マクロモノマーの重合体骨格用に
列挙したビニル単量体を使用することができる。

グラフトポリマー中のエポキシ基を有するビニル単量体
の含有量は、全単量体の合計量を基準にして２〜３０重
量％が好ましく、５〜２０重量％が更に好ましい。２重
量％未満では、エポキシ基の芳香族ポリエステルへの反
応の程度が低過ぎ相溶化効果が発現し難く、一方６０重
ｆ％を越えると改質用熱可塑性樹脂へのアンカー効果が
不足し相溶化効果が小さ（なるので好ましくない。

また、グラフトポリマーの枝成分と幹成分との重量割合
は、枝成分が５〜９５重量％であるが好ましく、１０〜
９０重量％が更に好ましい。

枝成分が５重ｉｔ％以下では改質用熱可塑性樹脂へのア
ンカー効果が小さく、９５重ｊｋチを越えるとエポキシ
基の芳香族ポリエステルへの反応の程度が低過ぎる為好
ましくない。

グラフトポリマーの分子量は、数平均分子量で５０００
〜１００００が好ましい。数平均分子量が５０００以下
では大きな相溶化効果が期待出来ないため好ましくなく
、１００００以上ではブレンドする樹脂への溶解速度が
小さい為好ましくない。

本発明において使用するグラフトポリマーの一例である
、枝成分がポリスチレンセグメントで幹成分がメタクリ
ル酸グリシジル−スチレン共重合体であるグラフトポリ
マーの製造方法について説明すると、スチレンをカルボ
キシ基を分子内に持つ連鎖移動剤の存在下にラジカル重
合させて、片末端にカルボキシル基を持つポリスチレン
を合成し、次に三級アミンや四級アンモニウム塩等の触
媒の存在下でグリシジル基を分子内に持りたビニル重合
性単量体と反応させてポリスチレンマクロモノマーを製
造し、このものをメタクリル酸グリシジル及びスチレン
と共重合する方法が挙げられる。

上記製造方法において使用するカルボキシル基を分子内
に持つ連鎖移動剤としては、例えばメルカプト酢酸、６
−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン
酸等が好適に用いられる、またグリシジル基を分子内に
持つビニル重合性単量体としては、メタクリル酸グリシ
ジル（以下ＧＭＡと略記する）、アクリル酸グリシジル
およびアリルグリシジルエーテル等が用いられ、ＧＭＡ
がとくに好ましい。さらに、マクロモノマーと幹成分形
成用上ツマ−すなわち上記例であればＧＭＡおよびスチ
レンとの重合の方法としては、従来公知のラジカル重合
開始剤存在下での溶液重合法、バルク重合法、エマルジ
璽ン重合法、懸濁重合法のいずれかの方法を用いれば良
い。

〔芳香族ポリエステル〕

本発明の樹脂組成物の構成成分の一つである芳香族ポリ
エステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリ
シクロヘキシレンジメチレンタレフタレート等が挙げら
れ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレートが好ましく用いられる。上記芳香族ポリエステ
ルにおいて、酸成分として用いられているテレフタル酸
等の一部好ましくはその約２０モル係以下を、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪属ジカルボン酸
や、脂環属ジカルボン酸等で置き換えた芳香族ポリエス
テルを使用しても良い。

さらに、上記芳香族ポリエステルにスチレン、（メタ）
アクリル酸エステルまたはアクリロニトリル等からなる
ビニル重合体セグメントのグラフトされた芳香族ポリエ
ステル系グラフトポリマーを使用しても良い。かかるグ
ラフトポリマーは、それ自体相溶化剤の性質を有するの
で、該グラフトポリマーと改質用熱可塑性樹脂との混和
性は通常比較的良好であって、両者からなる樹脂組成物
の物性もある程度の水準にあるが、該樹脂組成物に本発
明における相溶化剤の前記グラフトポリマーを添加する
ことによりさらに良好な物性の樹脂組成物を得ることが
できる。

上記芳香族ポリエステル系グラフトポリマーの好ましい
製造方法としては、分子鎖末端にエステル結合形成性の
官能基を有するビニル重合体と一般的な芳香族ポリエス
テル製造用原料すなわち芳香族ジカルボン酸またはその
ジメチルエステルおよびジオールとを重縮合する方法等
が挙げられる。

〔改質用熱可塑性樹脂〕

改質用熱可塑性樹脂としては、通常成型材料とし【使用
されるスチレン系、アクリル系および塩ビ系の各種の樹
脂が使用でき、具体的にはポリスチレン、高衝撃性ポリ
スチレン、アクリロニトリルースチレン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジェン−メチシン３元共重合体（Ａ
ＢＣ樹脂）、ＡＢＣ樹脂のゴム成分をアクリルゴム、塩
素化ポリエチレンまたはエチレン−プロピレン−ジエン
モノマー共重合体コムテ各々置換ジタ一般ＫＡＡＳ１１
脂、ＡＣ８ａｔ脂、ＡＢＳ樹脂と称される６元共重合体
、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリカーボネートおよびポリスルホン
等が挙げられる。

上記改質用樹脂は、単独で或いは２成分以上のブレンド
体として使用することができる。好適にはポリスチレン
、ポリフェニレンオキシド、ＡＢＳ樹脂が使用される。

〔ポリエステル系樹脂組成物〕

本発明のポリエステル系樹脂組成物は、前記芳香族ボリ
エテステル、改質用熱可塑性樹脂およびグラフトポリマ
ーからなる樹脂組成物である。

芳香族ポリエステルと改質用熱可塑性樹脂の好ましい配
合割合は、重量比で５７９５〜９５１５で範囲であり、
さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０から選ばれる
。少量成分の割合が５重量チ以下では、少量成分の物性
がブレンド組成物に十分反映され難い。

グラフトポリマーの配合量は、芳香族ポリエステルと改
質用熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対して、０．
３〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がさらに好
ましい。グラフトポリマーの添加量が０．３重量部以下
では相溶化効果が不足し易く、一方３０重量部以上では
溶融粘度が上昇して成形性の低下を招き易い。

芳香族ポリエステル、改質用熱可塑性樹脂及びグラフト
ポリマーの混合は、通常のブレンド方法例えば押出し機
、ニーダ−またはオープンロール等を使用して溶融混練
りする方法等によれば良い。溶融混練り時に、グラフト
ポリマー中のエポキシ基が芳香族ポリエステルの分子末
端のカルボキシル基と反応し、グラフトポリマーと芳香
族ポリエステルが化学的に結合するが、上記反応を促進
するため、上記６成分の合計量１００重量部当り、触媒
としてトリフェニルアミン等の三級アミン類、四級アン
モニウム塩、トリフェニルフォスファイト等の亜リン酸
エステル、ホスホニウム塩、三級ホスフィン、カルボン
酸金属塩、スルホン酸金属塩および硫酸エステル塩等を
０．００１〜５重量部添加することが好ましい。

好ましいブレンド方法としては、ヘンシェルミキサー等
を用いて混合し、これを押出し機を用いて加熱溶融させ
て押し出し、ベレット状にカットする方法が挙げられる
。

また本発明のポリエステル系樹脂組成物には、通常使用
されている各種の添加剤すなわち可塑剤、酸化防止剤、
安定剤、無機充填剤、ガラス線維等の補強剤、顔料、染
料および衝撃強度改良剤例えばブタジェン系ニジストマ
ーやオレフィン系エラストマー等の不飽和酸無水物等に
よる変成物、α−オレフィンとエポキシ基含有ビニル単
量体の共重合体、ウレタン系ニジストマー、アクリル系
ニジストマー、スチレン−ブタジェンプロ、り共重合体
及びその水添物等を適宜併用することができる。

以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさら
に具体的に説明する。なお、各側に記載のチは重ｆ％を
、部は重量部を意味する。

参考例１ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を取りつけ
たガラスフラスコに、蒸溜水４００部、ポリビニルアル
コール（クラレ■製ポバール４２０）の５％水溶液４部
、燐酸カルシウム懸濁液（日本化学工業■製スーパータ
イト１０）１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム（花王■製エマール２Ｆ）の５チ水溶液０，２部を
仕込んだ。末端にメタクリロイル基を持つポリスチレン
マクロモノマー（東亜合成化学工業■製マクロモノマー
Ａｓ−６）３０部、スチレン６０部、ＧＭＡ１０部、ア
ゾビスイソブチロニトリル２．０部を含む溶液を滴下ロ
ートに入れた。フラスコを加熱昇温して内液の温度を８
０℃に設定した後、滴下ロートの溶液を滴下した。

８０℃で７時間保ち、重合反応を完結させた。

灰石後濾過、減圧乾燥して、固形状のグラフトポリマー
９３部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算平均分子
量は、Ｍｎ　＝　５０．　ＯＯＯＭｗ＝２５０．０００
であった。

瓢考例２ 攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス吹き込み口を
備えたセパラブルフラスコに、テレフタル酸ジメチルエ
ステル８８．２部、ｔ４−ブタンジオール９０．０部及
びテトラプチルチタネー４Ｑ、１部を仕込み、窒素気流
下で加熱昇温して留出するメタノールを除去しながらエ
ステル交換反応させた。この間反応温度は１５０℃から
２２０℃まで上昇した。その後反応系を徐々に減圧して
、１．４−ブタンジオールを留出させながら約６０分か
けて内圧を５ｆｉＨｇ以下且つ反応液を２５０℃とし、
ｔ４−ブタンジオール留出下で３時間重縮合反応させた
。反応中糸内圧力はＱ、５ＩＩｌｌＨｇ以下に保った。

反応後窒素を導入して常圧に戻し、生成したＰＢＴの高
粘度液を取り出した。得られたＰＢＴのメルト７０−イ
ンデックス（２４０℃、２．１６ｋｌ荷重下）は、１８
．０（ｇ／１０分）であった。

参考例６ 攪拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス吹き込み口を
備えたセパラブルフラスコに、テレフタル酸ジメチルエ
ステル８６．０部、ｔ４−ブタンジオール８７．８部、
末端にカルボキシル基を２個有するポリスチレン（東亜
合成化学工業■袈マクロモノマーＣ８−６）２．５部及
びテトラブチルチタネート０．１部を仕込み、窒素気流
下で加熱昇温して留出するメタノールを除去しながらエ
ステル交換反応させた。この間反応温度は１５０℃から
２２０℃まで上昇した。その後反応系を徐々に減圧して
、１．４−ブタンジオールを留出させながら約３０分か
けて内圧を５ｉ以下どした。反応液を２５０℃に昇温し
、ｔ４−ブタンジオール留出下で３時間重縮合反応させ
た。反応中糸内圧力はｃＬ５ＷＨｇ以下に保つたつ反応
後窒素を導入して常圧に戻し、生成したポリスチレング
ラフト化ＰＢＴの高粘度液を取り出した。このポリスチ
レングラフト化ＰＢＴのメルトフローインデックス（２
４０℃、２、１６　Ｋｙ荷重下）は、１４．５（＋／１
ｏ分）であった。

実施例１〜６ 参考例１で製造したグラフトポリマー、参考例２及び３
で製造したＰＢＴ及びポリスチレングラフト化ＰＢＴ、
ポリフェニレンエーテル系樹脂（エンジニアリングプラ
スチックス■製、商品名ノリル５３４Ｊ）およびテトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムプロミドを、各々表−１に示
した割合で配合し、二軸スクリュー押出機（口径２９蝙
Ｌ／Ｄ＝２５）にて樹脂温度２６０℃で溶融混合した。

得られた樹脂組成物のメルトフローインデックス（２，
１６Ｋｆ荷重２７５℃）。

引張り試験（ペレットをプレス成形後、機械加工して試
験片を作成し、引張り速度１０■／分プレス成形後５機
械加工して試験片を作成し。

ノツチ無で行った）及び押し出した樹脂ストランドの表
面平滑性（目視による）をそれぞれ評価した。結果を表
−１に示した。

比較例１ 参考例２で製造したＰＢＴと前記ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂（比較例１）を、表−１に示した割合で配合し
、以下実施例１〜３と同一の方法により樹脂組成物を得
た。得られた樹脂組成物について物性を測定した結果は
１表−１に示したとおりであった。

（ハ）発明の効果 本発明のポリエステル系樹脂組成物は、特定な化学構造
を有するグラフトポリマーすなわちエポキシ基を有する
単量体単位を幹成分中に含有するマクロモノマー法によ
るグラフトポリマーが相溶化剤として有効に作用し、芳
香族ポリエステルとそれと異質の性質を有する改質用熱
可塑性樹脂とが緻密に混和し得るので、機械的に強靭で
しかも芳香族ポリエステルと改質用熱可塑性樹脂との両
者の性質を併せ持つ優れた成形体を提供することができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステル以外の熱
   可塑性樹脂およびマクロモノマー法によるグラフトポリ
   マーからなるポリエステル系樹脂組成物であって、前記
   グラフトポリマーの幹成分がエポキシ基を有するビニル
   単量体単位からなり、その枝成分が芳香族ポリエステル
   以外の前記熱可塑性樹脂と相溶性の良いポリマーセグメ
   ントであることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物
   。