JPS60130612A - 熱可塑性アクリルエラストマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はエラストマー、特に硬質共重合体とゴム状共重
合体とより成るエラストマー組成物およびその製造方法
に関するものである。更に特に（α）少なくとも一種の
硬質モノビニリデン系単量体と第一の共重合性官能基を
有する単量体とより形成せられ２０℃以上のガラス転移
温度を有する硬質共重合体のコアーと、（ｂ）少なくと
も一種のゴム状アクリル系単量体と第二の共重合性官能
基を有する単量体とから形成せられ約０℃以下のガラス
転移温度を有するゴム状共重合体の外層すなわちシェル
と、（Ｃ）コアー成分と外層シェル成分の混合物から形
成されているコアーと外層シェルとの中間の移行層とよ
り成る組成物の逐次的重合法によって製造されるコアー
シェル構造を有するエラストマー組成物に関するもので
ある。

公知のゴムおよび合成エラストマーは一般に粘着性で強
度が小さいガム質物であってこれを有用な性質にするた
めには加硫しなければならない。

加硫法すなわちキユアリング法は高度の架橋を導入しそ
のためこれらの物質は不溶性となり制御しにくくなる。

加硫したゴムはもはや熱可塑性ではなくて容易には再加
工しにくい。最近加硫しないで有用性を得る熱可塑性炭
化水素エラストマーが得られている。ＨｏＬｔｌｅｎ等
の米国特許第３，２６５，７６５号明細書に開示されて
いるスチレン−ブタジェン−スチレン系ブロック共重合
体のような組成物は通常のゴムと異り加硫しなくても必
要なエラストマー的性質を持っており恒久的に熱可塑性
でかつ可溶性である。これらおよびこれと関連する熱可
塑性ブロック共重合体はその再加工性が良いことが一つ
の理由となって市場で広汎な用途を見出している。然し
それらの製造方法はアニオン的溶液重合を行なうもので
あって、このアニオン的に重合し得る炭化水素単量体の
種類は本質的に狭い範囲に限られている。このような重
合体は低分子量の炭化水素に易溶であるためこれらの耐
油性および耐溶剤性は良くない。その上これらの炭化水
素系エラストマーはエチレン性不飽和結合を持って居る
ため他の環境の影響特に紫外線によって劣化し、これを
著しく安定化するかその他の処置を行なわない限りは屋
外での使用に適しない。

アクリル系エラストマーは熱安定性と耐油性が良好であ
ることが古くから知られている。これらの物質はアクリ
ル酸エチルやアクリル酸ブチルのようなアクリル酸エス
テル類から製造され、これに必要な強度を持たせるため
に熱的又は化学的に架橋しなければならない。アクリル
系エラストマーの製造には乳化重合法が広く使用されて
おり、これらの物質と二官能性単量体とを化学的に架橋
させる方法も公知である。従来既知の単量体と同様にこ
れらの物質は加硫後は不溶化し再加工が困難になる。更
に最近、Ｓｈαｈ等の米国特許第４．３０６，０３９号
明細書に開示せられているような熱可塑性７クリル系エ
ラストマーがある。これらのエラストマーは酸性の官能
基を有ずろ単量体を含有するゴム状アクリル系共重合体
とＮ−ビニルラクタムの硬質重合体との配合物である。

得られたエラストマーは耐油性、再加工性が良い熱可塑
性樹脂であると言われ℃いるが、その組成はアクリル系
ゴムとＮ−ビニルラクタムの重合体との配合物に限られ
ている。追加単量体を混合してその水に対する敏感性を
減少したりその他の物理的性質を変化させてその性質の
バランスを変化させることは容易には行ない難い。

コアーシェル構造を有するエラストマーも先行技術に開
示されている。コアーシェル構造という語の意味は重合
体より成る中心すなわちコアーが第二の重合性物質から
形成されているシェルすなわち外被で包囲又は包みこま
れている層状の粒状組成物と定義されて公知となってい
る。このようなコアーシェル構造を有する粒状組成物の
製造方法は公知であって、一つのコアーと−又は数個の
シェル層を有する種々の層状粒状物が知られている。例
えば米国特許第３，６６１，９９４号明細書には硬質の
重合体の核すなわちコアーがグラフト重合したゴムの層
で包囲され、場合によってはグラフト重合した硬質の外
層中に包みこまれている、逐次重合法で形成したグラフ
ト重合体が開示されている。これらの粒状組成物のコア
ーシェルの記載は重合方法の生成物を説明する意図で行
なっているのである。熱加工中にシェル成分シェル成分
の溶融が起ると生成物のコアーシェル的性質はもはや認
められなくなる。得られた粒状物はグラスチック類の補
強剤や耐衝撃性改善剤として有用である。同様に米国特
許第３，５　Ｑ’２，７４５号明細書には硬質の粒状の
架橋化した重合体コアーの存在においてかつこれを包み
こんでアクリル系のエラストマーのシェルを形成するよ
うに単量体を逐次的にグラフト重合してアクリル系エラ
ストマーが製造されることを開示されている。これらの
エラストマーは更に硬質層およびゴム状層中に補助的な
反応性単量体を含有していることがある。この単量体は
後続の加硫工程での縮合反応によって上記の層を結合し
ゴム状層を更に架橋化する。得られたアクリル系エラス
トマーは加工中に加硫され従って真の意味で再加工性で
はない。

入手し易い単量体からコストの少ない乳化重合法で製造
することが出来、種々の最終用途における要求に合致す
るように物理的性質のバランスを変更し得るように広い
組成範囲に亘って変化することが出来るエラストマー的
性質を有する熱可塑性組成物が得られればエラストマー
の技術面の著しい進歩といえるであろう。

発明の内容 本発明は（α）少なくとも一種の硬質モノビニリデン単
量体と第一の共重合性官能基を有する単量体はより形成
せられ、２０’ＣＪｌ、上のガラス転移点を有する硬質
共重合物と、（ｂ）予め形成したコアー〇共重合体の存
在においてがつ予め形成したコアーの共重合体の少なく
とも一部分を包みこんで製造され、少なくとも一種のゴ
ム状アクリル系単量体と第二の共重合性官能基を有する
単量体より形成され、約０℃以下のガラス転移流度を有
するゴム状共重合体から造られたゴム状共重合体の外層
シェルと、（Ｃ）コアー成分とシェル成分との混合物で
形成せられているコアーと外層シェルとの中間の移行層
とより成る熱可塑性エラストマー組成物である。共重合
性の官能基を有する単量体は少なくとも一種の反応性の
非ビニル系官能基を有するモノエチレン性不飽和単量体
であり、第−及び第二の共重合性単量体はそれらのそれ
ぞれの官能基によって相互に反応し得るような物質が選
ばれる。本発明の組成物は加硫やキユアリングを受けな
い熱可塑性エラストマーであって従って加熱による再加
工性を保持する。

本発明の組成物中において粒状のコアーの共重合体の形
成に使用し得る硬質の共重合体は少なくとも一種の硬質
のモノビニリデン単量体と第一の共重合性の官能基を有
する単量体との共重合体である。硬質という表現を単量
体に対して使用することは誤った表現といえるが、その
意味はたとえば硬質モノビニリデン系単量体とは重合し
た時に２０°Ｃ以上のガラス転移温度（Ｔｃｙ）　を有
する硬質重合体を与える単量体であって、ビニル芳香族
単量体類、アクリル系単量体類、およびそれらと共重合
し得る混合物を包含する。ビニル芳香族？１１量体の例
はスチレン、アルファメチルスチレン、アルキル置換ス
チレン系単量体例えばビニルトルエン、および・・ロダ
ン置換スチレン系単量体例えハクロロスチレン、ブロモ
スチレン、ジオヨヒトリブロモスチレン等である。また
アクリル系単量体の例はメタクリル酸アルキルエステル
でメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸オクチル等およびこれに対応する二）　ＩＪシル類
例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロア
クリロニトリル等を包含する。コアー〇共重合物は更に
例えばアクリル酸アルキルエステル、ビニルエーテル、
ビニルエステル等でｔＰ３硬質共重合体のＴ（７を２０
℃以下に低下するには不十分な量の共重合性の非硬質モ
ノビニリデン単量体も含まれる。

コアー〇共重合体は更に少なくとも一個の反応性の非ビ
ニル系官能基を有するモノエチレン性不飽和単量体と定
義される少なくとも一個の共重合性官能基を有する単量
体を含む。この官能性の基はエポキシ基、カルボキシル
基、カルボン酸無水物基、カルボンアミド基、Ｎ−置換
カルボンアミド基、アルデヒド基、アルキルおよびアリ
ールケト基等のカルボニル基、ヒドロキシル基、チオー
ル基、アミン基、イソシアネート基、アルコキシアルキ
ル基等から選ばれたものである。このような官能基を有
する単量体の例はグリシジルメタクリレート、アクリル
酸およびメタクリル酸、無水マレイン酸、マレイミド、
アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド等のＮ−アル
コキシアルキルアクリルアミド類、メチルビニルケトン
、アクロレイン、ビニルイソシアネート、アクリル酸２
−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチルエステル等のアクリル酸ヒドロキシアルキル
エステル類である。このような官能基を有する単量体の
二種又は二種以上の混合物もまた含まれる。

コアーの共重合体は広い組成範囲にわたって変化するが
大抵の目的に対してはこの共重合体は少なくとも一種の
硬質モノビニリデン性単縫体が約９９９ないし約９５重
量％と第一の共重合性官能基を有する単量体が約０１な
いし約５重ｆｉ％とより成る。好ましいコアー用の共重
合体はスチレン、アクリロニトリルおよびアクリル酸の
共重合体である。

本発明の組成物中のンエル用共重合体として使用し得る
ゴム状共重合体は少なくとも一種のゴム状アクリル系単
量体と第二の共重合性官能基を有する単量体との共重合
体である。ゴム状アクリル系単量体という用語は重合し
た時ＶＣｏ′ｃ以下のＴＱを有するゴム状重合体を与え
ろような単量体を意味する意図で使用したものである。

ゴム状のアクリル系単量体の例はアクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等を包
含するアクリル酸アルキルエステルである。

ゴム状共重合体は更に例えばスチレン、アクリロニ）　
ＩＪル、メタクリル酸メチル等のような前記の硬質モノ
ビニリデン系単量体で最終ゴム状共重合体のＴｇを約０
℃以上に高めるには不十分な量で使用される場合のこれ
らの単量体を包含する。この量はゴム状単量体１００重
量部当り硬質モノビニリデン系単量体は０ないし１００
重量部の範囲にわたるであろう。

シェルの共重合物は更に少なくとも一個の反応性官能基
を有するモノエチレン性不飽和単量体である第二の共重
合性官能基を有する単量体を包含する。第二の官能基を
有する単量体はコアの共重合体の製造に使用し得るもの
として前記したもののどれでも良く、このような官能基
を有する単量体が二種又は二種以上含まれている混合物
も包含される。但し該官能基を有する第二の単量体の反
応性の官能基はコアー〇共重合体に含まれている第一の
官能基を有する単量体の反応性の官能基と反応し得るも
のでなければならない。この意味においてコアー〇共重
合体中に含まれている反応性の官能基を有する単量体と
シェルの共重合体中に含まれろ反応性の官能基を有する
単量体とは相補的又は相互反応性である。シェルの共重
合体は更に共重合性のジ又はトリビニル単量体、例えば
グリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、トリア
ルキルシアヌレート等の少量を含有し、グラフトする位
置が更に造られる。これは当業界で広〈実施されている
処である。

シェルの共重合体の組成は広い範囲に酊って変化するが
、大抵の目的１Ｃ対しては共重合物は少量、〔くとも一
種のゴム状単量体約９９５ないし約９５重量係と、第二
の共重合性の官能基を有ずろ単量体約０．１ないし約５
重世襲より成るものである。

好ましいシェル用共重合物はアクリル酸アルギルエステ
ルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルニスチルとの共
重合物である。

前述したように移行層はゴム状のシェルの共重合体成分
と、硬質のコアー〇共重合体成分の混合物から形成され
る共重合体である。本発明における熱可塑性のエンスト
マー組成物は硬質のコアー用共重合体成分とゴム状のシ
ェル用共重合体成分の割合が広範囲に変化するし、また
移行層中に混入される各成分の割合も広い範囲で変化す
る。然し大抵の目的に対しては硬質共重合体成分とゴム
状シェル用共重合体成分との比率は約１＝１０ないし約
１＝１の範囲内にある。すなわちこの組成物はゴム状共
重合体成分１００重量部当り約１０ないし約１００重量
部の硬質共重合体成分より成るものである。この比率が
約１＝１０以下では組成物は低強度の熱可塑性のゴム状
物質であり、一方約１：１以上では組成物硬度が大きく
なり過ぎて大抵の用途に対して弾性的でなくなる傾向が
ある。然しこの比率の値が前記の範囲以上又は以下の組
成物もエラストマー的性質が良好であることが重要でな
い場合には使用することが出来る。

最終的なコアーシェル構造の粒子中での硬質コア、移行
層、およびゴム状シェルの比率も広範囲に変化する。然
し一般的に移行層はコアーシェル粒子構造の全重量中の
約２０ないし約８０重量％である。移行層の比率が極め
て小さい場合には生成したエラストマーの強度性質およ
び温度特性は不良であり、一方移行層の比率が極めて大
きい場合にはエラストマーはゴム状の特性を失う。移行
層の比率は使用された硬質コアー用共重合体とゴム状シ
ェル用共重合体との比率によって変るが、好ましい組成
物は最終のコアーシェル粒子構造に対して移行層が約３
０ないし約７０重量φのものである。

本発明の組成物は乳化重合法、好ましくは逐次乳化重合
法で製造される。この逐次乳化重合法においてはコアー
用共重合体が第一重合段階でラテックスとして粒子の形
で製造される。次にコアーおよびシェルの共重合物の単
量体をラテックスに同時に添加して新しい粒子の生成を
最小に抑えるように設計した粂件の下で重合を行ない、
これによって硬質のコアー共重合物を移行層を形成する
混合重合体で包囲し包み込むか、又は部分的に包みこん
で移行層を形成する。最後にシェル用共重合体成分の単
量体を加えて重合させ外層シェルの包み込み層を形成す
る。

上記の段階的方法は他の架橋した重合体層によって包囲
又は包みこまれている高度の架橋度な有するゴム相より
成る多層又はコアーシェル型重合体粒子の製造に当業界
で古くから知られ使用されている逐次種付は乳化重合法
と類似している。このような方法の代表的な例はＨｗα
　等の米国特許第３．ｆ３６１，９９４号明細書および
Ｍｉｎｔｏｎの米国特許第３，５０２，７４５号明細書
に開示されている。

これらの逐次的方法は本発明の未架橋の熱可塑性エラス
トマー組成物の製造に適用することが出来、硬質のコア
、混合移行層及びゴム状外層シェルを有する所望のコア
ーシェル層を有する粒子を製造することが出来る。

本発明の熱可塑性組成物は逐次乳化重合法によって単量
体から直接製造することが好ましいが、後反応を行なう
ことによって必要な反応性官能性を導入することも出来
る。例えば、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体の
ようなアクリル酸エステル重合体を制御りつ匁部分けん
化する方法がカルボキシル酸基を有する硬質コアー共重
合物の製造に用いられる。同様にスチレン−酢酸ビニル
又はスチレン−無水マレイン酸共重合物をけん化するこ
とによって同様の重合体が得られ懸吊した水酸基又はカ
ルボキシル酸基を有する硬質コアー共重合物が得られる
であろう。反応性の水酸基、カルボキシル基、又はエポ
キシ基の官能基を４人するためにエチレン結合を有する
不飽和重合体の酸（ｂ又はエポキシ化を使用することも
出来ろ。硬質のコア用共重合体はその他の方法でも製造
することが出来、公知の方法で次段においてグラフトす
るためのエマルジョンの形に変えることが出来る。

以上の如く本発明の熱可塑性組成物は硬質コアー共重合
体より成る粒状のコアー、ゴム状のシェル用共重合体よ
り成る外層シェル、およびコアー用共重合体成分とシェ
ル用共重合体成分との混合物より成りコアーと外層シェ
ルとの中間にある移行層とより成るものである。硬質の
ファー共重合体、移行層の共重合体、およびゴム状のシ
ェル共重合体はそれぞれの官能性基の間の反応によって
更に結合基を形成することが出来る。各相中に存在して
いる官能性単量体の相対的比率およびその相互反応の容
易さの程度が架橋度に影響し更に組成物の再加工性に影
響する。最適の官能性単量的の含有率は一部は成形性お
よび再加工性について１、の特定の最終用途からの要求
の如何によって異り、相互に反応性を持つか又は相補的
である官能性単量体のそれぞれの特定の組合わせについ
て実験によって決定することが必要であろう。例えば、
高度の加工性と再加工性が要求される場合には２０係も
の官能性単量体の含有率での組合わせによって熱加工し
得る組成物が得られる場合もあるが、官能性単量体の含
有率は５重量係以下であることが好ましいであろう。

結合反応はコアーシェル構造を造った後、たとえば従来
の溶融配合又は熱加工工程、すなわち熱可塑性エラスト
マー組成物の押出し、練り、又は成型中に遭遇する条件
で実施する方が良い。

本発明の組成物は何らの配合物を加えなくても成形品や
押出品の製造に使用し得るけれども実際的問題としては
特殊の用途に対しては通常安定剤、充填剤、顔料、染料
、エクステンダー、消削および加工助剤を更に配合する
ことは周知の通りである。例えば、０１ないし１．０重
量％の酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸ソーダ等の金属
酸化物又は炭酸塩を少量配合するとこれらの組成物の押
出し性および成形性が改善される。これらおよび類似の
加工剤を使用することはゴム配合技術の当業者には公知
である。本発明の組成物はまたポリスチレン、スチレン
−アクリロニトリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル類
、ポリエステル類等を包含する広範囲の熱可塑性樹脂に
対する衝撃強度改善剤としても有用である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造は後記の実
施例について考察することにより更に良く理解されるで
あろう。これらの実施例は説明のために記載したもので
あって制限を行うためのものではない。

実施例を示すに当って下記の用語および略語を使用する
。

５−ＡＮ−スチレン−アクリロニトリル単量体、特にこ
とわらぬ限り２．８　／　１　（Ｓ／ＡＮ）の比率で使
用した。

ＡＡ−アクリル酸単量体、 ＢＡ−アクリル酸ブチル単量体、 ＨＥＭＡ−メタクリル酸　２−ヒドロキシエチルエステ
ル単量体、 ＥＲＡ−メタクリル酸　２−エチルヘキシルエステル単
量体、 Ｔｅｎ５ｉｌｅ　５ｔｒ−引張り強さ、ＡＳＴＭ　Ｄ６
３８、Ｅ　−伸び、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８ Ｅｌ、　Ｒｅｖ二弾性戻り、１００％延伸後延伸後中の
戻り率チで測定 Ｈａｒｄｎｅｓｓ−ショア硬度、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０
　；特にことわらぬ限りＡ型。

Ｖｏｌ、　Ｓｗｅｌｌ　＝　６８°Ｆ（２０８Ｃ）（室
温）で２４ｈｓ基準溶剤中に暴露した後の体 積膨潤率 下記の反応混合物を製造、脱ガスを行ない重合を行なう
前に窒素中に保存した。

開始剤溶液 パーオキシジ硫酸ソーダ　６，０ｇ 水　２０Ｏ スチレン　３４９．６ｇ アクリロニトリル　１２４９ アクリル酸　１３０ アクリル酸ブチル　７８６５ｇ メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル６０ 水　６５６ ＯＴ−１００１５，６ 水１３５（１、炭酸ソータ３．０ｇ、　ＤＳ−４（ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ、水分２３％）１．４ｇ
の混合物を５１の重合反応器に仕込んだ。混合物を窒素
雰囲気中でかく拌し８０°Ｃまで加熱し、次に硬質単量
体エマルジョン９７５ｇを加え、引きつづいて開始剤溶
液１００−を加えた。

８０℃において２５０　ｒｐｍで３０分間かく押抜硬質
単量体エマルジョン１４．６．３ｇを更に１０分間に亘
って添加し、かく拌混合物を更に１０分間８０℃におい
て加熱して粒状コア共重合物ラテックスの処方を完成し
た。残りの硬質共重合体混合物（２４３，７９）をゴム
状単量体エマルジョンの半量と共に６０分間に亘って同
時に添加した。次に残りのゴム状単量体エマルジョンを
更に６０分に亘って添加した。開始剤混合物の残量をゴ
ム状単量体エマルジョンと共に連続的に添加した。単量
体エマルジョンの添加中は継続的に８０℃に保ち、次に
更に６０分間温度を８５℃に上げその後反応器を６５°
Ｃまで冷却した。この時点で未反応単量体の含有率を低
下させるために７５％パーオキシピバール酸第三級ブチ
ルエステル、Ｉｆｎｌ、５チのホルムアルデヒドスルホ
キシル酸ソーダ５２ｍ１．水５　ｍｌより成るチェーサ
ー［ｃｈａｓｅｒ　］混合物を添加した。

冷却したラテックスを濾過し、次に希薄硫酸アルミニウ
ム水溶液４容量部中にゆるくかく拌しながら注入して凝
固させた。次いで固体重合体を遠心分離で集めて水洗し
４０ないし５０℃の真空炉中で一夜乾燥した。この組成
物はモノビニリデン単量体としてのスチレンおよびアク
リロニトリル９７３重量％と第一の官能性単量体として
のアクリル酸２７重量％とより成る硬質コア共重合体１
８．８％と、ゴム状単量体としてのアクリル酸ブチル９
６８重量係と第二の官能性半量体としてのメタクリル酸
２−ヒドロキシエチルエステル２重量係とのゴム状シェ
ル共重合体３０２％とより成るコアーシェル組成物であ
る。中間層すなわち移行層はこの構造物の５０３重量％
を占めスチレン、アクリル酸の硬質コアー用単量体成分
とアクリル酸フチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルエステルのシェル用単量体成分との混合物である。

硬質共重合体成分とゴム状共重合体成分の割合は１：１
．６７でこれは組成物中のゴム状成分１００重量部に対
して硬質成分６０重量部の割合である。

〔実施例２〜８〕 ５ＡＮ−アクリル酸ブチルエラストマーゴム状共重合体
成分を種々の含有率で含有する組成物を実施例１とほと
んど同じ方法で硬質単量体およびゴム状単量体の含有率
および官能性単量体含有率、中間層の比率を変更して製
造した。

実施例Ａ−Ｆは実施例１に示した方法とほとんど同じ方
法で実施したが特定の層又はその複数又は官能性単量体
は使用しなかった。

これらの種々の組成物をエラストマー１００重量部当り
０１ないし０．５重量部の酸化亜鉛と配合し室温で混練
しシート状にして、帯状に裁断した。

混練した帯状物を次に３／４インチ（１，９ＣｒＩＬ）
のブラベンダー押出機に供給し３２０ないし３４０’Ｆ
　（１６０〜１７１８Ｃ〕の範囲の胴温度およびグイ温
度で押出しを行なった。押出成形品を切断した物を１１
／２オンス（４２，５ｇ）のバッテンフェルト式（Ｂａ
ｔｔｅｎｆｅｌｄ　）スクリュー射出成形機中で胴温度
およびノズル温度を３００ないし３５０”Ｆ　（１４９
〜１７７°Ｇ）の範囲、および型温度を８０ないし９０
’Ｆ（２７〜３３５°Ｇ）として射出成形を行ない試験
片を作成した。

第１表の実施例について考察し第１Ａ表の比較例と比較
すれば本発明の組成物が所望の有用な性質を表わすこと
が明らかに知られるです）ろう。実施例１および２をこ
れに相当する総合的組成を持つ比較何人ないしＥと比較
すればコア一層、シェル層および移行層の存在すること
が良好なエラストマー的性質を得る上から必要不可欠で
あることが分る。シェル層がない場合（比較例Ａ）およ
びコア一層とシェル層がない場合（比較例Ｂ）は、エラ
ストマーの低温における性質が制限され脆化点温度が高
くなる。更に、移行層がない場合は（比較例Ｃ）柔軟で
低強度のガムが得られ、コア一層がない場合（比較例り
およびＥ）には弾性が著しく小さいエラストマーが得ら
れる。

所定の組成範囲内で移行層の含有率を減らすと生成した
製品の引張り強さが小さくなる。これについては実施例
１と２、実施例３と４を比較すれば明かである。所定の
コア、シェル、移行層の含有率を持つ実施例２，３およ
び８と実施例５〜７および比較例Ｆを比較すれば分るよ
うに反応性単量体の濃度が減少すると引張り強さが減少
する傾向があり、伸びの増加は小さい。然し官能性単量
体を使用しない場合には生成物は低強度のガムである（
比較例Ｆ）。

第　１　表 実施料番号　１２ 硬質単量体　重量部　６０　６０ Ｓ−ＡＮ　重量部　９７，３　９７．３ＡＡ　２．７　
２．７ ゴム状単量体　重量部　１００　１００ＢＡ　重量％　
９６，８　９６．Ｆｔ ＨＥＭＡ　３．２　３．２ コ　ア　−１８，８２２，５ 移行層　５０４０ ンエル　３１．２　３７．５ 引張り強さ　ポンド／平方インチ（Ｋｐ／Ｃ７？Ｌ）　
（ｓ　０．６　）　（２６，０７４０３７０ 伸　び　％　２００　１９０ 弾性戻り　８５　８９ 脆化点　℃−３９−４９ ＡＳＴＭ　Ｄ７５６ 硬　度 ショアーＡ型　７０　６Ｃ） 体積膨潤率 ＡＳＴＭ　４３　１８　３．１ 燃、ｖ−Ｉ　Ａ　１０．１　２０．７ 燃刺Ｂ　１７０　１４６ ３４５６７）（ ６０６０６０６０６０６０ ９６９６９９，２９７，３９６，０９４，７４４０，８
２７４，０５３ １００１００１００１００１ＱＯ１００９５，２９，５
，２９９９６，８９５，２９３，６４，８４，８１，０
３，２４，８６，４２２，５２８１５１５１５２２，５ ４０２５６９，５６９，５６９，５４０３７，５４７１
６，５１６，５１６，５３７，５）（５２，７）（２１
８）（２８，８）（４９，２）（４９，２）（５７，６
）７５０　３１０　４１０　７００　７００　Ｒ２０２
３０１００３４０２２０２２０１２０Ｆ１５　９０　９
１　９３　９０ −４３　−　−　−　−　−− ７０　６５　５０　７０　６５　７０ １．８　３．１　１．１　１．４　２．１　３．６８．
５　２５．６　６．２　４．８　８．４　１５１５４　
ｆａｉｌ　１３２　１３７　）’＋９　１６６第　ＩＡ
　表 実施料番号　Ａ 硬質単量体　重量部　６０ Ｓ−ＡＮ　重量部　９７．３ ＡＡ　／／　２．７ ゴム状単量体　重量部　１００ ＢＡ　重量％　９６，８ ＨＥＭＡ　／／　３．２ コアー　Ｒ７５ 移行層　ｔｔ　９２．５ シエル　〃　０ 引張り強さ　ボンド／平方インチ　（５６，２５（Ｋ９
／ｉ）　Ｆｔ　００ 伸び　％　２２０ 弾性戻り　Ｒ９１ 脆化点　℃−１０ ＡＳＴＩＶＩ　Ｄ７５６ 硬　度 ンヨアーＡ型　６５ 体積膨潤率 ＡＳＴＭ　≠３１．０ 燃料Ａ２．８ 燃料Ｂ　１０４ ＣＤＥＦ ６０　６０　６０　６０　６０ ９７．３　９７，３　９７．３　９７．３　１００２．
７　２．７　２．７　２．７　０ １００　１００　１００　１００　６０９６．８　９６
，８　９６．８　９６．８１００３．２　３．２　３．
２　３．２　０ ０　３７．５　０　０　１５ １００　０’　、６２．５　５−０　６９．５０　６２
．５　３７．５　５０　１６．５）　（４３，５）　（
１３，３）　（１６７）　（４４，９）　（２６，７）
６２０　１９０　１１４０　６４０　３８０２６０　２
４０　１３０　５０　４１０９０　９５　Ｆａｉｌ　Ｆ
ａｉｌ　８８−３　−４７　−３７　−４８　− ６０　４０　４１Ｄ　８７　５５ ０．６　４．７　３．１　５．１　１．３１．８　３４
　１２．８　１９．５　６．２６３　２５３　１６８　
２５６　７６ 〔実施例９〜１３〕 実施例９ないし１３では実施例１とほとんど同じ方法で
実施し硬質単量体の含有率を変えた。その処方および物
理的性質は第■表の通りである。

実施例９〜１３の性質のデータにつき考察することによ
って所望のエラストマーの特性を失うことなく硬質単量
体成分の含有率を広範囲に変化し得ることが分るであろ
う。以上のごとく硬質単量成分の含有率、反応性単量体
の含有率、およびコアこ、シェル、移行層の相対的割合
を広範囲に変えて特定の最終用途に必要とされる弾性、
硬度、引張り強さ、および耐溶剤性を得ろことが出来る
。

〔実施例　１４〜１８〕 はとんど実施例の方法と同じようにして製造した実施例
１４〜１８においては硬質単量体及びゴム状単量体の組
成を変えた。組成とそれぞれの物理的性質とは第■表に
示す通りである。

従来は硬質単量体成分としてスチレンのみが使用され、
ゴム状、半袖体成分としてはアクリル酸ブチルのみが使
用されていたが、本発明の開示は広範囲のゴム状及び硬
質単量体に対して適用することが出来る。第■表に示し
た実施例１４ないし１８につき考察することにより分る
ようにエラストマー組成用の有用性を失うことなくゴム
状及び硬質単量体成分を更に変えることが可能である。

以上のごとく本発明は（（Ｚ）少なくとも一種の硬質モ
ノビニリデン単量体と第一の共重合性の官能性単量体か
ら形成される２０℃す、上のガラス転移温度を有する硬
質共重合体と、（ｂ）少なくとも一種のゴム状アクリル
系単量体と第二の共重合性の官能性単量体とから形成さ
れる、ガラス転移温度が約０℃以下のゴム状共重合体と
、（ｃ）コア単量体成分とシェル単量体成分との混合物
より形成される移行層とより成るコアーシェル構造を有
する組成物である。シェル共重合体（ｂ）はコア共重合
体（、ｚ）を包囲しこれを部分的に包みこんでおり、移
行層はコアー成分とシェル成分との中間層である。

本発明の組成物は成形および押出しが可能なエラストマ
ーとして使用することが出来、更に本発明の範囲から逸
脱することなくゴム配合技術で一般に行なわれているよ
うに顔料、加工助剤、充填剤、可塑剤、等と更′に配合
することが出来る。

本発明の組成物は本明細書には具体的実施例として説明
したが、添付した特許請求の範囲によってのみ制限され
るもめである。

第１頁の続き ＱＩｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号０発　明
　者　ドナルド・アーサー・　アメリカ合衆Ｄパン・ビ
ーク・ジュニ　ントン・スト１゜］イリノイ州６０１２
６．エルムハースト、ワシート４０４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、、　（ａ）　少なくとも一種の硬質のモノビニリデ
   ン系単量体の９９９ないし９５重量％と第一の共重合性
   官能基を有する単量体の０１ないし５重量％より成る硬
   質単量体混合物の１０ないし１００重量部と、少なくと
   も一種のゴム状アクリル系単量体の９９９ないし９５重
   量％と前記第一の官能基を有する単量体と相互に反応し
   得る第二の共重合性官能基を有する単量体の０１ないし
   ５重量％とより成るゴム状単量体混合物の１００重量部
   とより成る組成を有し、 （ｂ）該硬質単量体混合物より形成された硬質重合体コ
   アーの１０ないし４０重ｉ％、該ゴム状単量体混合物で
   形成され、該硬質重合体コアーを包囲し少なくともその
   一部を包みこんでいるゴム状重合゛体シェルの１０ない
   し５０重量％と、該コアーと該シェルの間の中間部に存
   在し該硬質単量体混合物と該ゴム状単量体混合物とから
   形成されている共重合体の移行層の２０ないし８０重量
   ％とより成るコアー・シェル構造； 該コアー・シェル構造を有する熱可塑性組成物。 ２、該硬質モノビニリデン系単量体がビニル芳香族系単
   量体、アクリル系単量体、およびそれらの混合物より成
   る群から選ばれたものであり、該ゴム状アクリル系単量
   体がアクリル酸アルキルエステルである前記特許請求の
   範囲第１項に記載する組成物。 ３　該第−および第二の共重合性官能基を有する単量体
   が少なくとも一個の反応性の官能基を有するモノエチレ
   ン性不飽和単量体であり、該基がエポキシ基、カルボニ
   ル基、水酸基、チオール基、アミン基、インシアネート
   基、およびアルコキシアルキル基より成る群から選ばれ
   たものである前記特許請求の範囲第１項に記載する組成
   物。 ４　該第−および第二の共重合性の官能基を有する単量
   体がアクリル酸類、アクリルアミド類、Ｎ−アルコキシ
   アルキル　アクリルアミド類、およびアクリル酸ヒドロ
   キシアルキルエステル類より成る群から選ばれたもので
   ある前記特許請求の範囲第１項に記載する組成物。 ５　該硬質モノビニリデン系単量体がスチレン、アルフ
   ァメチルスチレン、アクリロニトリル、およびそれらの
   混合物より成る群から選ばれたものであり、該ゴム状ア
   クリル系単量体が０４ないしＣ８のアクリル酸アルキル
   エステルであり、該第−および第二の共重合性の官能基
   を有する単量体がアクリル酸類、およびアクリル酸ヒド
   ロキシアルキルエステル類より成る群から選ばれたもの
   である前記特許請求の範囲第１項に記載する組成物。 ６　更に０．１ないし１重量％の金属酸化物を含む前記
   特許請求の範囲第１項より成る組成物。 ７、　（ａ）　スチレン、アルファメチルスチレン、ア
   クリロニトリルおよびそれらの混合物より成る群から選
   ばれた少なくとも一種の硬質モノビニリデン系単量体を
   ９９５ないし９５重量％と０．５ないし５．０重量％の
   アクリル酸とより成る硬質共重合体成分の３０ないし７
   ０重量部と、 （ｂ）　アクリル酸の０４ないしＣ８アルキルエステル
   の９８ないし９６重量％、メタクリル酸ヒドロキシエチ
   ルエステルの２ないし４重量−より成るゴム状共重合体
   成分１００重量部； とより成るコアー・シェル構造体であって、該コアー・
   シェル構造体が硬質コアーの１０ないし４０重量％、ゴ
   ム状シェルの１０ないし５０重量％、および該コアーと
   該シェルの間の中間部の移行層の２０ないし８０重量％
   とより成り、該移行層が該硬質モノビニＩＪデン系単量
   体、該アクリル酸、該アクリル酸Ｃ４ないしＣ８アルキ
   ルエステル、および該メタクリル酸ヒドロキシエチルエ
   ステルの共重合物より成る、コアー・シェル構造を有す
   る熱可塑性組成物。 ８、更ＫＯ，１ないし１重量％の酸化亜鉛を含む前記特
   許請求の範囲第７項に記載する組成物。 ９、アクリル酸のＣ４ないしＣ８アルキルエステルがア
   クリル酸ブチルである前記特許請求の範囲第７項に記載
   する組成物。