JPH0195412A - ラーベス相化合物超電導複合線材の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ラーベス相化合物超電導複合線材の製造法に
関するものであり、さらに詳しく述べるならば、高性能
超電導化合物であるバナジウム基ラーベス相Ｌ（！Ｈｆ
　、　Ｚｒ）を実用に適した複合線材とする方法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

核融合炉や粒子加速器のような超電導を応用した大型の
強磁界発生機器において、超電導マグネットの線材は強
大な電磁力を受けるとともに中性子の照射に曝される。

その結果、超電導線材の特性、すなわち、超電導臨界温
度（Ｔｃ）　、上部臨界磁界（Ｈｃ２）、臨界電流密度
（Ｊｃ）が劣化し、超電導マグネットの発生磁界の低下
等をもたらす為、上記機器の運転が困難になることが予
想される。

ラーベス相化合物＾２（Ｂ　、　Ｃ）、例えばＮｂ２（
Ｈｆｆ　、　Ｚｒ）、Ｖｚ（Ｈｆ　、　Ｚｒ）の超電導
特性はＮｂ、Ｓｎ及びＶ３（：ａを上回る可能性があり
、しかも、これらに比べて応力負荷あるいは中性子照射
による特性の劣化がはるかに小さいという特長を持って
いる。このため、ラーベス相化合物は超電導大型機器用
超電導材料として期待されている。

従来、ラーベス相化合物としては主としてＶ２（Ｈｆｆ
　、　Ｚｒ）の複合超電導線材化が検討されている。

この線材は、Ａ１５型結晶構造をもつＮｂ＝Ｓｎ並びに
Ｖ＊Ｇａの実用線材製造技術（複合加工法）と本質的に
同じ方法で線材化が試みられてきた。すなわち、まず、
Ｖｚ（Ｈｆｆ　、　Ｚｒ）の構成元素間で加工可能な合
金（例えばＶ−ＨｆとＺｒ−Ｈｆ）を作製する。これら
をパイプと棒に成形して複合したのち線状に加工する。

このＶ−訂／Ｚｒ−１１ｆ複合線材を一般に９００℃以
上の温度で熱処理することにより、■−訂とＺｒ−Ｈｒ
の境界面にＶｚ（ＩＩＩ　、　Ｚｒ）を形成させる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記したラーベス相化合物Ｖ２（訂、　Ｚｒ）の線材化
方法は、実質的にＮｂ、Ｓｎ及びＶｎＧａの線材化技術
（複合加工法）と同じである。しかし、ラーベス相化合
物の場合、ＮｔｇＳｎ並びにＶｎＧａに比べ複合加工法
の適用が著しく困難である為、実用線材の製造技術とし
て確立していなかった。そのためラーベス相化合物超電
導複合線材はＮｂ＝Ｓｎ及びＶ、Ｇａと競合するに至っ
ていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、従来のラーベス相化合物線材化技術は以
下の事由により実用化に難点があり、これを克服できる
手段を講する必要があることを見出した。従来の複合材
の一方のＺｒ−Ｈｆ合金はＨｆを２５〜５０％含有し、
硬度が大きく、かつ加工硬化も著しい為、冷間加工が難
しい。

とくに、このＺｒ−訂合金を例えばＶ単体と複合すると
硬度差が大きすぎて複合加工が困難となる。

そこで、本来は加工性が良好なＶ単体の加工性を犠牲に
する形でＶ−訂合金とし、硬度及び加工効果の大きさを
Ｚｒ−１ｆｆに合わせている。その結果、複合加工の過
程で１回の冷間加工の量は５０％以下であり、頻繁に中
間焼鈍を行う必要がある。上述のようにＺｒ　−２５〜
５０％Ｈｆ４−合金を複合材に使用することより派生し
て、線材化が難しくなって来ている。

以上のような製造上の難点がある為、Ｖ２（ｌｌｆ。

Ｚｒ）は実験室規模での線材化には成功しているものの
、Ｎｂ／Ｃｕ−５ｎあるいはＶ／Ｃｕ−Ｇａといった加
工性の良い合金の複合体から線材を製造することのでき
るＮｂ＊ＳｎやＶｎＧａに比べて実用規模のテープ線材
あるいは極細多芯線材を得ることができなかツタ、そコ
テ、Ｖ−Ｈｆ／Ｚｒ−Ｈｆ等＋７）Ａ　　Ｂ／Ｂ　　Ｃ
Ｍ会合体使用しない線材化技術を見出す必要がある。

本発明者等は上記問題点を克服すべく鋭意研究の結果、
Ａ２（Ｂ、Ｃ）線材化に関して以下の方法を完成した。

すなわち、本発明に係る超電導複合線材製造法は、金属
・金属合金間の熱処理による拡散反応により超電導性ラ
ーベス相化合物＾２（Ｂ、Ｃ）を含む超電導複合線材を
作製する際、超電導化合物↑Ｉ４成元素Ａ、Ｂ、および
Ｃのそれぞれのみからなるかもしくは他の成分より多量
に含まれる線、帯、棒、管等の成形体を構成要素とする
複合材を作り、これを冷間加工し、厚さが２０ミクロン
以下のＢのみからなるあるいはＢを主成分とする層およ
び厚さが２０ミクロン以下のＣのみからなるあるいはＣ
を主成分とする層が相互に密着して、配置される複合線
材を得、この複合線材を、温度６００〜１２００℃で１
〜５００時間熱処理して超電導化合物を形成させること
を特徴とする。

本発明において冷間加工処理を施こす複合体はＡ成分の
みからなるもしくはＡ成分を主成分とするマトリックス
内にＢおよびＣの２つの構成要素を有し、容易に所要径
の線材に加工される。なお、ここでマトリックスは、Ａ
成分のみからなりあるいはＡ成分を主成分とし、上記２
つの構成要素を冷間加工中に保持するとともに、それ自
身も液面される複合体の構成要素である。

超電導化合物＾２（Ｄ　、　Ｃ）がＶ２（Ｈｆ　、　Ｚ
ｒ）ラーベス相化合物である場合は、 構成要素１：Ｖ単体金属あるいはこれにＴｉ　、　Ｔａ
　。

Ｎｂ　、　Ｈ、Ｎｏ　、　Ｒｅ　、　Ｏｓ　、　ｌｌｆ
　、　Ｚｒ等を総量で１５原子％以下添加したＶ合金、 構成要素２　：　Ｈｆを３０原子％以上含み、常温の結
晶構造が体心立方構造である訂− Ｎｂ　、　ｌ１ｆ−Ｖ　、　Ｈｒ−Ｔａ　、　Ｈｆｆ−
Ｎｂ−Ｖ　、　１ｌｆ−Ｎｂ−Ｔａ　、　ｌ１ｆ−Ｔａ
−Ｖあるいは１ぽ−Ｎｂ−Ｔａ−Ｖ合金、 構成要素３：Ｚｒ単体金属あるいはこれにＴｉ　、　Ｔ
ａ。

Ｎｂ　、　Ｈ、Ｎｏ　、　Ｒｅ　、　Ｏｓ　、　Ｈｆｆ
　、　Ｖ等を総量で１５原子％以下添加した２「合金。

より複合線材を構成し、構成要素の間で拡散反応を行う
ことを特徴とする。すなわち、この方法は、（イ）■単
体金属あるいはこれにＴｉ　、　Ｔａ　、　Ｎｂ　。

ＩＡ　、　Ｎｏ　、　Ｒｅ　、　Ｏｓ　、　Ｈｆ　、　
Ｚｒ等を総量で１５原子％以下添加したＶ合金、（ｏ）
Ｈｆを３０原子％以上含み、常温の結晶構造が体心立方
構造である１ｌｆ−Ｎｂ。

Ｈｆ−Ｖ　、　Ｈｆ−Ｔａ　、　Ｈｆ−Ｎｂ−Ｖ　、　
Ｈｆ−Ｎｂ−Ｔａ　、　Ｈｆｆ−Ｖ　−Ｔａあるいは１
ｌｆ−Ｎｂ−Ｔａ−Ｖ合金、および（Ａ）Ｚｒ単体金属
あるいはこれにＴｉ　、　Ｔａ　、　Ｎｂ　、　Ｈ、Ｍ
ｏ　、　Ｒｅ。

Ｏｓ、Ｈｆｆ、Ｖ等を総量で１５原子％以下添加したＺ
ｒ合金の３種（イ）、（０）、（ハ）を複合体構成要素
とし、これらを棒状、テープ状あるいはパイプ状に成形
し、■合金（イ）以外の構成部材の厚さが２０ミクロン
以下となるように加工したものを、温度６００〜１２０
０℃で１〜５００時間熱処理して超電導化合物を形成さ
せることを特徴とする超電導化合物線材の製造法にある
。

以下、主として、このＶ２（ｉｆ　、　Ｚｒ）ラーベス
相化合物の例について本発明の詳細な説明する。

また、上記Ｖ／　Ｚｒ／　ＩｌｆＨｆ合金合体において
ＺｒとＨｆ合金の層厚を２０ミクロン以下となるように
加工すると、６００℃以上１０００℃以下で、１時間以
上５００時間以下の熱処理により微細な結晶構造をもち
、超電導特性の優れたＶｚ（Ｈｆｆ　、　Ｚｒ＞を形成
させることができる。

層の厚さが２０ミクロン以上のときは、Ｖ２（Ｈｆ。

Ｚｒ）の形成が困難であり、形成する場合も非常に長時
間を要して実用的に意味がない。すなわち、複合体構成
要素２のＨｆ合金および複合体構成要素３のＺｒ（Ｚｒ
合金）の最終層厚の数値は、複合体構成要素間の相互拡
散によってＶ２（訂、　Ｚｒ）ラーベス相が生成し得る
ための最高値である。

また、熱処理温度が６００℃以下、熱処理時間が１時間
以下ではＶｚ（Ｈｆ　、　Ｚｒ）が形成されず、熱処理
温度が１０００℃以上熱処理時間が５００時間以上では
結晶構造が粗大化して超電導特性が劣化する。

複合体構成要素の１および３のＶ（Ｖ合金）において、
合金元素として添加されるＴｉ　、　Ｔａ　、　Ｎｂ　
、　’ＩＡ。

Ｎｏ　、　Ｒｅ　、　Ｏｓ　、訂、Ｚｒは超電導性を向
上させるために必要により添加される元素であるが、そ
の添加量がＶ合金に対して１５ＪｊＸ子％を越えると、
その冷間加工性が低下し、かつ複合体も冷間加工困難と
なるため、添加量（総量）を１５％に制限する。

次に複合体構成要素２のＨｆ合金は、良好な冷間加工特
性をもつ体心立方構造となるような組成範囲で合金元素
を添加し、しかも、良好な超電導特性を得るためＨｆの
量を３０原子％以上とする。

体心立方構造を得るための添加元素は、Ｎｂ　、　Ｖ　
。

Ｔａ、の１種以上であり、これらは超電導性を向上させ
る元素の中から、加工性を考慮して泗択されたものであ
る。

さらに、上記体心立方晶構造Ｈｆ合金においてＨｆを３
０原子％以上とすると、熱処理により超電導特性の優れ
たＶ２（Ｈｆ　、　Ｚｒ）層を形成させることができる
。Ｈｆの量が３０原子％に満たないと、Ｖ２（Ｈｆ　、
　Ｚｒ）の形成が困難で、形成しても超電導特性が不良
なものとなる。

Ｈｆの単体は加工性の不良な六方晶構造であるが、これ
に添加元素を加えて体心立方構造としたＨｆ合金（ｔり
、■単体金属、もしくは総量で１５原子％以下の適当な
元素を含みその本来の加工性を損なっていないＶ合金（
イ）、およびＺｒ単体金属もしくは総量で１５原子％以
下の適当な元素を含みその本来の加工性を損なっていな
いＺｒ合金（ハ）は何れも冷間加工性が良好であり、こ
れらを組み合わせたＶ／Ｚｒ／ｌｌｆ合金の複合体は冷
間加工が容易で、テープあるいは多芯線のいずれにも中
間焼鈍の無い冷間加工だけで超電導用線材として必要と
される線径０．５〜１．０ｍｍまで成形することができ
る。

なお、複合体を冷間加工する前段にて温間もしくは熱間
加工を行ない、減面の能率を上げることもできる。

〔発明の効果〕

従来は、複合体にＨｆとＺｒの高合金を使用していた為
、加工が極めて困難で、安定化材となるＣｕとの複合が
むずかしい上に、温間・熱間での加工あるいは中間焼鈍
を頻繁におこなう必要があり、経済性にも問題があった
。これに対して本発明によれば、加工が容易な単体金属
あるいは合金で構成された複合体から出発して、冷間加
工のみでテープ形式あるいは多芯形式の複合線材を製造
することができ、また比較的低温、短時間の熱処理が可
能で、微細な結晶構造となるため、高い超電導性能が得
られる。

以下、実施例によりさらに詳しく本発明を説明する。

実施例１ 第１図に断面を示すＣｕ製角管１内に金属Ｖ粉末２、Ｈ
ｆ−Ｖ合金板３およびＺｒ　−Ｔａ合金板４を配置した
複合体を用意した。構成要素の幅および厚さは、Ｃｕ製
角管１−１２．ＯＸ４．Ｏｍｍ、１ぽ−Ｖ合金板３−８
．ＯＸ０．８ｍｍ、Ｚｒ−Ｔａ合金板４　８．ＯＸｏ、
８ｍｍであった。３０パスの冷間圧延を、中間焼鈍なし
で、行ない、最終層厚がＶ／’　Ｈｒ−５０ａＬ％Ｎｂ
（１０，ｃｚｍ）／Ｚｒ（１０μ輸）の複合体を得、こ
れを９００℃×３０ｈで熱処理して、Ｔｃ＝１０．０に
、　ＩＩｅ２＝２５Ｔ、Ｊｃ＝２Ｘ１０’ｃｚａｍ２（
ＩＯＴ　、　４．２Ｋ）の超電導特性を有する線材（第
２図）を得た。なお、図中５はＶ２　（Ｉｌｆ５０　、
　Ｚｒ５０）　７　−ベス相である。

実施例２ 第３図に断面を示すように、金属Ｖ管６と金属■芯７の
間の環状間隙に１ｌｆ−Ｖ管３とＺｒ−Ｔａ管４の二重
管を挿入した複合管１０の多数を、Ｚ「粉末１１内に充
填し、全体（１０、１１）をＣｕ製管１２内に充填した
。構成要素の寸法は、金属Ｖ管６−内径２．５ａ＋＋＊
、金属Ｖ芯７−直径０．８ｍｍ、　Ｃｕ製管１２−外径
１４ｍｍ、内径１０ｍａ＋であった。４０パスの冷間圧
延を中間焼鈍なしで行ない、Ｃｕ製管１２の外径を０．
８１までに減面し、Ｖ／　Ｈｆｆ　−７０ａｔ％Ｖ（５
，ｃｚ　ｍ）／　Ｚｒ　−５ａｔ％Ｔａ（５μｍ）を最
終層厚とする複合体を得、これを８００℃×２００時間
で熱処理して、Ｔｃ＝９．８に、■ｃ２＝２３Ｔ、　Ｊ
ｃ＝４Ｘ１０’＾／ａｍ２（ＩＯＴ　。

４．２Ｋ）の特性を有する線材（第４図）を得た。なお
、図中１３は、Ｖ２（Ｈｆ５０　、　Ｚｒ５０．）ノ組
成を有するラーベス相である。

【図面の簡単な説明】

第１図はテープ状椙成要素を用いる複合体の断面図、 第２図は第１図の複合体を加工し、熱処理して得た超電
導線材の断面図、 第３図は多芯型複合体の断面図、 第４図は第３図の複合体を加工し、熱処理して得た超電
導線材の断面図である。 １・・・Ｃｕ製管、　　　　２・・・金属Ｖ粉末、３＝
・Ｈｆ−Ｖ合金、　　　４−Ｚｒ−Ｔａ合金、５・・・
ラーベス相。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属・金属合金間の熱処理による拡散反応により超
   電導性ラーベス相化合物Ａ＿２（Ｂ、Ｃ）を含む超電導
   複合線材を作製する際、超電導化合物構成元素Ａ、Ｂ、
   およびＣのそれぞれのみからなるかもしくはそれぞれが
   他の成分より多量に含まれる線、帯、棒、管等の成形体
   を構成要素とする複合材を作り、これを冷間加工し、厚
   さが２０ミクロン以下のＢのみからなるあるいはＢを主
   成分とする層および厚さが２０ミクロン以下のＣのみか
   らなるあるいはＣを主成分とする層が相互に密着して配
   置される複合線材を得、この複合線材を、温度６００〜
   １２００℃で１〜５００時間熱処理して超電導化合物を
   形成させることを特徴とするラーベス相化合物超電導複
   合線材の製造法。 ２、前記Ａ成分のみからなるあるいはＡ成分を主成分と
   する材料を充填した角型パイプ内に、Ｂ成分のみからな
   るあるいはＢ成分を主成分とするテープと、Ｃ成分のみ
   からなるあるいはＣ成分を主成分とするテープとを積層
   して前記充填材料内に挿入した複合体を冷間圧延するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、Ｂ成分のみからなるあるいはＢ成分を主成分とする
   管と、Ｃ成分のみからなるあるいはＣ成分を主成分とす
   る管とを密着して構成した同心管をＡ成分のみからなる
   あるいはＡ成分を主成分とする材料内に充填した複合体
   を冷間圧延することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４、超電導化合物Ａ＿２（Ｂ、Ｃ）がＶ＿２（Ｈｆ、Ｚ
   ｒ）ラーベス相化合物であり、複合線材が次の３つの構
   成要素からなり、構成要素の間で拡散反応を行うことか
   らなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 構成要素１：Ｖ単体金属あるいはこれにＴｉ、Ｔａ、Ｎ
   ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｈｒ、Ｚｒ等を総量で１５
   原子％以下添加したＶ合金、 構成要素２：Ｈｒを３０原子％以上含み、常温の結晶構
   造が体心立方構造であるＨｆ− Ｎｂ、Ｈｆ−Ｖ、Ｈｒ−Ｔａ、Ｈｆ−Ｎｂ−Ｖ、Ｈｆ−
   Ｎｂ−Ｔａ、Ｈｒ−Ｔａ−ＶあるいはＨｆ−Ｎｂ−Ｔａ
   −Ｖ合金、 構成要素３：Ｚｒ単体金属あるいはこれにＴｉ、Ｔａ、
   Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｈｆ、Ｖ等を総量で１５
   原子％以下添加したＺｒ合金。