JPH0193579A - 新規の４−クロロ−２−ホルミルイミノ−３−メチルベンゾチアゾール及びその製造方法 - Google Patents
新規の４−クロロ−２−ホルミルイミノ−３−メチルベンゾチアゾール及びその製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
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-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
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- A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は次の構造式（Ｉ）で示される新規の４−クロロ
−２−ホルミルイミノ−３−メチルベンゾチアゾール化
合物とその製造方法及びそれを農薬分野に適用すること
を特徴とすることに関するものである。
−２−ホルミルイミノ−３−メチルベンゾチアゾール化
合物とその製造方法及びそれを農薬分野に適用すること
を特徴とすることに関するものである。
［従来の技術］
上記化合物（Ｉ）は次の構造式（ＩＩ）で示される４−
クロロ−３−メチルベンゾチアゾール−２−オンの合成
時、中間体として有用であり、こσ様な化合物（ＩＩ）
は特に稲熱病と茎腐敗病の防除に大変有効であると広く
知られており、既にそれらの製造方法なども多様に提示
されている。
クロロ−３−メチルベンゾチアゾール−２−オンの合成
時、中間体として有用であり、こσ様な化合物（ＩＩ）
は特に稲熱病と茎腐敗病の防除に大変有効であると広く
知られており、既にそれらの製造方法なども多様に提示
されている。
例えば、独逸連邦共和国公開特許第２８０１８６８号に
は次の構造式（Ｉ［Ｉ）で示される２−アミノ−４−ク
ロロベンゾデアゾールを出発物質としてジアゾ化反応お
よび塩素化反応をさせて次の構造式（ＩＶ）で示される
２、４−ジクロロベンゾチアゾールを合成し、低級アル
コールと塩基性縮合剤の存在下で４−クロロ−２−メト
キシベンゾチアゾールを作った後、触媒を・利用した熱
転位反応により上記構造式（Ｕ）の４−クロロ−３−メ
チルベンゾチアゾール−２−オンを製造する方法が開示
されている。
は次の構造式（Ｉ［Ｉ）で示される２−アミノ−４−ク
ロロベンゾデアゾールを出発物質としてジアゾ化反応お
よび塩素化反応をさせて次の構造式（ＩＶ）で示される
２、４−ジクロロベンゾチアゾールを合成し、低級アル
コールと塩基性縮合剤の存在下で４−クロロ−２−メト
キシベンゾチアゾールを作った後、触媒を・利用した熱
転位反応により上記構造式（Ｕ）の４−クロロ−３−メ
チルベンゾチアゾール−２−オンを製造する方法が開示
されている。
（エエ）
また、日本公開特許公報第８２−６９５３号および第８
２−６９７２号には次の構造式（Ｖ）で示される２−ク
ロロ−Ｎ−メチルアニリンを次の構造式（Ｖｌ）で示さ
れるクロロカルボニルサルフェニルクロライドと反応さ
せて次の構造式（■）で示されるＮ−（２−クロロフェ
ニル）−Ｎ−メチルカーバモイルサルフェニルクロライ
ドを製造し、これを改めて環化反応（ｃｙｃｌｉｚａｔ
ｉｏｎ）させて上記構造式（ＩＩ）の４−クロロ−３・
−メチルベンゾチアゾール−２−オンを製造する方法を
提案している。
２−６９７２号には次の構造式（Ｖ）で示される２−ク
ロロ−Ｎ−メチルアニリンを次の構造式（Ｖｌ）で示さ
れるクロロカルボニルサルフェニルクロライドと反応さ
せて次の構造式（■）で示されるＮ−（２−クロロフェ
ニル）−Ｎ−メチルカーバモイルサルフェニルクロライ
ドを製造し、これを改めて環化反応（ｃｙｃｌｉｚａｔ
ｉｏｎ）させて上記構造式（ＩＩ）の４−クロロ−３・
−メチルベンゾチアゾール−２−オンを製造する方法を
提案している。
（ｖ） （Ｖり
促エエ） （工Ｉ）［発明
が解決しようとする課題］ 上述した様な従来通りの方法により上記構造式％式％ −２−オンを製造する場合には反応工程が複雑でその反
応時間が長時間所要され、またその操作が難しいだけで
なく、それによって最終生成物の純心が低下し、収率が
低くなり（３０〜８０％）、産業への実際適用に困ると
いう短所があった。
が解決しようとする課題］ 上述した様な従来通りの方法により上記構造式％式％ −２−オンを製造する場合には反応工程が複雑でその反
応時間が長時間所要され、またその操作が難しいだけで
なく、それによって最終生成物の純心が低下し、収率が
低くなり（３０〜８０％）、産業への実際適用に困ると
いう短所があった。
ヒ紀の事実と照らし合わせた上で、本発明では農薬分野
にて有用な上記構造式（ＩＩ）の４−クロロ−３−メチ
ルベンゾチアゾール−２−オンを高純度および高収率で
容易に製造できる様にその合成反応の際、中間体で使用
される上記−最大（Ｉ）の４−クロロ−２−ホルミルイ
ミノ−３−メチルベンゾチアゾールとそれを製造する方
法及びそれを合成中間体で使用する方法を提供すること
をその目的としている。
にて有用な上記構造式（ＩＩ）の４−クロロ−３−メチ
ルベンゾチアゾール−２−オンを高純度および高収率で
容易に製造できる様にその合成反応の際、中間体で使用
される上記−最大（Ｉ）の４−クロロ−２−ホルミルイ
ミノ−３−メチルベンゾチアゾールとそれを製造する方
法及びそれを合成中間体で使用する方法を提供すること
をその目的としている。
［課題を解決するための手段］
以下、本発明の詳細な説明すると次の通りである。
本発明は次の構造式ＣＩ）で示される４−クロロ−２−
ホルミルイミノ−３−メチルベンゾチアゾール化合物で
ある。
ホルミルイミノ−３−メチルベンゾチアゾール化合物で
ある。
なお、本発明は次の構造式（ＩＩＩ）で示される２−ア
ミノ−４−クロロベンゾチアゾール、又は次の構造式（
ＶＩＩＩ）で示される４−クロロ−２−イミノ−３−メ
チルベンゾチアゾールを酸触媒存在下にてＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（Ｄ Ｍ Ｆ ）及びメチル化剤と反
応させて上記構造式（Ｔ）の４−クロロ−２−ホルミル
イミノ−３−メチルベンゾチアゾールを製造する方法で
ある。
ミノ−４−クロロベンゾチアゾール、又は次の構造式（
ＶＩＩＩ）で示される４−クロロ−２−イミノ−３−メ
チルベンゾチアゾールを酸触媒存在下にてＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（Ｄ Ｍ Ｆ ）及びメチル化剤と反
応させて上記構造式（Ｔ）の４−クロロ−２−ホルミル
イミノ−３−メチルベンゾチアゾールを製造する方法で
ある。
（ユニ） 又慕よ （ｖｕ工）加え
てさらに、本発明は上記の通りにして製造された構造式
（Ｉ）で示される４−クロロ−２−ホルミルイミノ−３
−メチルベンゾチアゾールを稲熱病と茎腐敗病の防除に
有効な次の構造式（Ｉｔ）で示される４−クロロ−３−
メチルベンゾチアゾール−２−オンを合成する・ための
中間体として使用する方法である。
てさらに、本発明は上記の通りにして製造された構造式
（Ｉ）で示される４−クロロ−２−ホルミルイミノ−３
−メチルベンゾチアゾールを稲熱病と茎腐敗病の防除に
有効な次の構造式（Ｉｔ）で示される４−クロロ−３−
メチルベンゾチアゾール−２−オンを合成する・ための
中間体として使用する方法である。
この際、上記化合物（ＩＩ）は上記化合物（Ｉ）を加水
分解して製造する。
分解して製造する。
以下、本発明をさらに詳細に説明すると次の通りである
。
。
本発明では上記構造式（ＩＩり又は構造式（■）の化合
物を酸触媒存在下でＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及び
メチル化剤と反応させることにより上記構造式（Ｉ）の
４−クロロ−２−ホルミルイミノ−３−メチルベンゾチ
アゾールを高い収率で得られ、この様にして製造された
上記構造式（Ｉ）の化合物を単に加水分解する１段階反
応だけでも純度９８％以上の上記構造式（ｎ）の４−ク
ロロ−３−メチルベンゾチアゾール−２−オン化合物を
９０％以上の高収率で容易に製造することができる様に
なる。
物を酸触媒存在下でＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及び
メチル化剤と反応させることにより上記構造式（Ｉ）の
４−クロロ−２−ホルミルイミノ−３−メチルベンゾチ
アゾールを高い収率で得られ、この様にして製造された
上記構造式（Ｉ）の化合物を単に加水分解する１段階反
応だけでも純度９８％以上の上記構造式（ｎ）の４−ク
ロロ−３−メチルベンゾチアゾール−２−オン化合物を
９０％以上の高収率で容易に製造することができる様に
なる。
本発明では酸触媒として酢酸、蟻酸、蓚酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸のような有機酸、あるいは塩酸、硫酸、臭
化水素酸、硝酸のような無機酸を使用することができ、
その使用量は上記構造式（■）又は（■）の化合物に対
して０．０５乃至５．０モル倍として使用するのが望ま
しく、若し酸触媒を５．０モル倍以上に多量に使用し過
ぎると、それに伴う副反応生成物が多くなり上記構造式
（Ｉ）化合物の収率が低下し、また反面０．０５モル倍
以下に少量使用する場合には反応の進行速度が遅くなる
などの短所がある。
ンスルホン酸のような有機酸、あるいは塩酸、硫酸、臭
化水素酸、硝酸のような無機酸を使用することができ、
その使用量は上記構造式（■）又は（■）の化合物に対
して０．０５乃至５．０モル倍として使用するのが望ま
しく、若し酸触媒を５．０モル倍以上に多量に使用し過
ぎると、それに伴う副反応生成物が多くなり上記構造式
（Ｉ）化合物の収率が低下し、また反面０．０５モル倍
以下に少量使用する場合には反応の進行速度が遅くなる
などの短所がある。
又、本発明に使用適当なメチル化剤としては硫酸ジメチ
ル、トリメチルホスフェート、ヨードメタン、ブロモメ
タン、クロロメタン等があり、その使用量は上記構造式
（［１）又は（■）の化合物に対して１．０乃至！０．
０モル倍にして使用するのが望ましい。
ル、トリメチルホスフェート、ヨードメタン、ブロモメ
タン、クロロメタン等があり、その使用量は上記構造式
（［１）又は（■）の化合物に対して１．０乃至！０．
０モル倍にして使用するのが望ましい。
また、上記反応温度は０℃以上で、望ましくは常温ない
し１５０℃の温度にて実施するのが良い。
し１５０℃の温度にて実施するのが良い。
本発明を実施例に基づき、より詳しく説明すると次の通
りである。
りである。
２−アミノ−４−クロロベンゾチアゾール１８゜４７ｇ
（０，１０モル）を２００＋＋ｉ２のＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミドに溶解し、ここにｐ−トルエンスルホン酸
９．５１ｇ（０，０５モル）と硫酸ジメチル５０．４５
ｇ（０，４０モル）を添加した後に加熱する。
（０，１０モル）を２００＋＋ｉ２のＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミドに溶解し、ここにｐ−トルエンスルホン酸
９．５１ｇ（０，０５モル）と硫酸ジメチル５０．４５
ｇ（０，４０モル）を添加した後に加熱する。
上記溶液を１３５℃の温度にて３時間撹拌し、これを蒸
溜しＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去した後、この
溶液を冷却して塩基性水溶液により中和して酢酸エチル
で抽出する。その後、減圧蒸溜により溶媒を除去し、カ
ラムクロマトグラフィー［シリカゲル、溶媒（ｎ−ヘキ
サン：酢酸エチル＝３；１）］を実施して上記目的化合
物２１．５４ｇ（収率：９３．５％、純度：９８．１％
）を得た。
溜しＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去した後、この
溶液を冷却して塩基性水溶液により中和して酢酸エチル
で抽出する。その後、減圧蒸溜により溶媒を除去し、カ
ラムクロマトグラフィー［シリカゲル、溶媒（ｎ−ヘキ
サン：酢酸エチル＝３；１）］を実施して上記目的化合
物２１．５４ｇ（収率：９３．５％、純度：９８．１％
）を得た。
この時、純度はガスクロマトグラフィーで測定した。
物性試験
１）ｏ＋、ｐ、 ：１８６〜１８８℃２）分子量
：２２６．６８ ３）成 状 ：薄黄色粉末 ４）元素分析： Ｃｓ Ｈ７ＣＩ Ｎ ｔ Ｏ＼Ｇσ
Ｃ（％） ＨΩ） 理論値： １２．３６ ４７゜６９ ３．１１実測値
： １２．４７ ４７．６１ ３．４９５）’ＨＮＭ
Ｒ（ＣＤＣＩり、δ（ｐｐｍ） ：４．２．９（３Ｈ，
ｓ）、７．１０〜７．６０（３Ｈ，ｍ）。
：２２６．６８ ３）成 状 ：薄黄色粉末 ４）元素分析： Ｃｓ Ｈ７ＣＩ Ｎ ｔ Ｏ＼Ｇσ
Ｃ（％） ＨΩ） 理論値： １２．３６ ４７゜６９ ３．１１実測値
： １２．４７ ４７．６１ ３．４９５）’ＨＮＭ
Ｒ（ＣＤＣＩり、δ（ｐｐｍ） ：４．２．９（３Ｈ，
ｓ）、７．１０〜７．６０（３Ｈ，ｍ）。
９．０７（ＩＨ，５）
６）”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）、δ（ｐｐｍ） ：３
６．３５８，１１８．６２７，１２１．４５４゜１２４
．６２２，１２９．１５４．１２９．８８５，１３３．
１０２，１６７．５１１，１７１．５５６７）赤外線（
！Ｒ）吸収スペクトル： 添付図面第１図の通りの結果を表した。
６．３５８，１１８．６２７，１２１．４５４゜１２４
．６２２，１２９．１５４．１２９．８８５，１３３．
１０２，１６７．５１１，１７１．５５６７）赤外線（
！Ｒ）吸収スペクトル： 添付図面第１図の通りの結果を表した。
４−クロロ−２−イミノ−３−メチルベンゾチアゾール
１９．８０ｇ（０，１モル）を２００１のＮ。
１９．８０ｇ（０，１モル）を２００１のＮ。
Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、ここにｐ−トルエ
ンスルホン酸９．５１ｇ（０，０５モル）と硫酸ジメチ
ル１２．６１ｇ（０，１０モル）を添加した後に加熱す
る。上記溶液を１３０℃にて５時間撹拌し、これを蒸溜
しＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去゛し、この溶液
を冷却して塩基性水溶液で中和した後、上記実施例１と
同一な方法により実施して薄黄色粉末の実施目的化合物
を２１．７８ｇ（収率：９４．４％、純度：９ｓ、ｏ％
）を得た。
ンスルホン酸９．５１ｇ（０，０５モル）と硫酸ジメチ
ル１２．６１ｇ（０，１０モル）を添加した後に加熱す
る。上記溶液を１３０℃にて５時間撹拌し、これを蒸溜
しＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去゛し、この溶液
を冷却して塩基性水溶液で中和した後、上記実施例１と
同一な方法により実施して薄黄色粉末の実施目的化合物
を２１．７８ｇ（収率：９４．４％、純度：９ｓ、ｏ％
）を得た。
この時、純度はガスクロマトグラフィーにより測定した
。
。
実施例３：４−クロロ−３−メチルベンゾチア上記実施
例１および２にて製造した４−クロロ−ホルミルイミノ
−３−メチルベンゾチアゾール２２．６７ｇ（０，１モ
ル）を１００ｍ１２のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに
溶解し、ここにｐ−トルエンスルホン酸１．９０ｇ（０
，０１モル）と硫酸ジメチル１２．６１ｇ（０，１０モ
ル）および蒸溜水３．６０ｇ（０，２モル）を添加した
後、加熱する。この溶液を５時間還流し、そののち、蒸
溜によりＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去した後、
これを冷却してトルエンで抽出する。
例１および２にて製造した４−クロロ−ホルミルイミノ
−３−メチルベンゾチアゾール２２．６７ｇ（０，１モ
ル）を１００ｍ１２のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに
溶解し、ここにｐ−トルエンスルホン酸１．９０ｇ（０
，０１モル）と硫酸ジメチル１２．６１ｇ（０，１０モ
ル）および蒸溜水３．６０ｇ（０，２モル）を添加した
後、加熱する。この溶液を５時間還流し、そののち、蒸
溜によりＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去した後、
これを冷却してトルエンで抽出する。
その後、有機層を減圧蒸溜によって溶媒を除去し、この
様にして生成された白い固体をエタノールで再結晶させ
白い沈状結晶の上記目的化合物ｌｃ＋、７３ｇ（収率：
９７．４１％、純度：９Ｂ、５％）を得た。
様にして生成された白い固体をエタノールで再結晶させ
白い沈状結晶の上記目的化合物ｌｃ＋、７３ｇ（収率：
９７．４１％、純度：９Ｂ、５％）を得た。
この時、純度はガスクロマトグラフィーで測定した。
第１図は本発明の具体例による化合物の赤外吸収スペク
トルである。 特許出願人 株式会社 ラッキー 化 理 人 弁理士 青白 葆 ほか１名第１図
トルである。 特許出願人 株式会社 ラッキー 化 理 人 弁理士 青白 葆 ほか１名第１図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、次の構造式（ I ）で示される４−クロロ−２−ホ
ルミルイミノ−３−メチルベンゾチアゾール化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ２、次の構造式（III）で示される２−アミノ−４−ク
ロロベンゾチアゾールを酸触媒下にてＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド及びメチル化剤と反応させて次の構造式（
I ）で示される４−クロロ−２−ホルミルイミノ−３
−メチルベンゾチアゾールを製造する方法。▲数式、化
学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ３、第２項において、上記酸触媒は酢酸、蟻酸、蓚酸、
ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、あるいは塩酸
、硫酸、臭化水素酸、硝酸のような無機酸の中から選択
して使用することを特徴とする方法。 ４、第２項において、上記メチル化剤は硫酸ジメチル、
トリメチルホスフェート、ヨードメタン、ブロモメタン
、クロロメタンであることを特徴とする方法。 ５、第２項において、上記酸触媒の使用量は上記構造式
（III）で示される２−アミノ−４−クロロベンゾチア
ゾールに対して０．０５乃至５．０モル倍であることを
特徴とする方法。 ６、第２項において、上記メチル化剤の使用量は上記構
造式（III）で示される２−アミノ−４−クロロベンゾ
チアゾールに対して１．０乃至１０．０モル倍であるこ
とを特徴とする方法。 ７、次の構造式（VIII）で示される４−クロロ−２−イ
ミノ−３−メチルベンゾチアゾールを酸触媒下でＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド及びメチル化剤と反応させて次
の構造式（ I ）で示される４−クロロ−２−ホルミル
イミノ−３−メチルベンゾチアゾールを製造する方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） ８、第７項において、上記酸触媒は酢酸、蟻酸、蓚酸、
ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、あるいは塩酸
、硫酸、臭化水素酸、硝酸のような無機酸の中から選択
して使用することを特徴とする方法。 ９、第７項において、上記メチル化剤は硫酸ジメチル、
トリメチルホスフェート、ヨードメタン、ブロモメタン
、クロロメタンであることを特徴とする方法。 １０、第７項において、上記酸触媒の使用量は上記構造
式（VIII）で示される４−クロロ−イミノ−３−メチル
ベンゾチアゾールに対して０．０５乃至５．０モル倍で
あることを特徴とする方法。 １１、第７項において、上記メチル化剤の使用量は上記
構造式（VIII）で示される４−クロロ−２−イミノ−３
−メチルベンゾチアゾールに対して１．０乃至１０．０
モル倍であることを特徴とする方法。 １２、次の構造式（ I ）で示される４−クロロ−２−
ホルミルイミノ−３−メチルベンゾチアゾールを稲熱病
と茎腐敗病の防除に有効な次の構造式（II）で示される
４−クロロ−メチルベンゾチアゾール−２−オンを合成
するための中間体として使用する方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1987P7203 | 1987-07-06 | ||
| KR1019870007203A KR910005055B1 (ko) | 1987-07-06 | 1987-07-06 | 신규한 4-클로로-2-포르밀이미노-3-메틸벤조티아졸과 그의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0193579A true JPH0193579A (ja) | 1989-04-12 |
| JPH0415229B2 JPH0415229B2 (ja) | 1992-03-17 |
Family
ID=19262778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63162366A Granted JPH0193579A (ja) | 1987-07-06 | 1988-06-29 | 新規の４−クロロ−２−ホルミルイミノ−３−メチルベンゾチアゾール及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0193579A (ja) |
| KR (1) | KR910005055B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990008765A1 (fr) * | 1989-02-01 | 1990-08-09 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Derives de benzothiazole |
-
1987
- 1987-07-06 KR KR1019870007203A patent/KR910005055B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-06-29 JP JP63162366A patent/JPH0193579A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990008765A1 (fr) * | 1989-02-01 | 1990-08-09 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Derives de benzothiazole |
| EP0407621A1 (en) * | 1989-02-01 | 1991-01-16 | Hodogaya Chemical Company, Limited | Benzothiazole derivatives as fungicide |
| US5095025A (en) * | 1989-02-01 | 1992-03-10 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Benzothiazole derivative |
| EP0407621B1 (en) * | 1989-02-01 | 1995-03-15 | Hodogaya Chemical Company, Limited | Benzothiazole derivatives as fungicide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR890002069A (ko) | 1989-04-07 |
| JPH0415229B2 (ja) | 1992-03-17 |
| KR910005055B1 (ko) | 1991-07-22 |
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