JPH0415229B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は次の構造式（）で示される新規の４
−クロロ−２−ホルミルイミノ−３−メチルベン
ゾチアゾール化合物とその製造方法及びそれを農
薬分野に適用することを特徴とすることに関する
ものである。

［従来の技術］ 上記化合物（）は次の構造式（）で示され
る４−クロロ−３−メチルベンゾチアゾール−２
−オンの合成時、中間体として有用であり、この
様な化合物（）は特に稲熱病と茎腐敗病の防除
に大変有効であると広く知られており、既にそれ
らの製造方法なども多様に提示されている。

例えば、独逸連邦共和国公開特許第2801868号
には次の構造式（）で示される２−アミノ−４
−クロロベンゾチアゾールを出発物質としてジア
ゾ化反応および塩素化反応をさせて次の構造式
（）で示される２，４−ジクロロベンゾチアゾ
ールを合成し、低級アルコールと塩基性縮合剤の
存在下で４−クロロ−２−メトキシベンゾチアゾ
ールを作つた後、触媒を利用した熱転位反応によ
り上記構造式（）の４−クロロ−３−メチルベ
ンゾチアゾール−２−オンを製造する方法が開示
されている。

また、日本公開特許公報第85−6953号および第
82−6972号には次の構造式（）で示される２−
クロロ−Ｎ−メチルアニリンを次の構造式（）
で示されるクロロカルボニルサルフエニルクロラ
イドと反応させて次の構造式（）で示されるＮ
−（２−クロロフエニル）−Ｎ−メチルカーバモイ
ルサルフエニルクロライドを製造し、これを改め
て環化反応（cyclization）させて上記構造式
（）４−クロロ−３−メチルベンゾチアゾール
−２−オンを製造する方法を提案している。

［発明が解決しようとする課題］ 上述した様な従来通りの方法により上記構造式
（）の４−クロロ−３−メチルベンゾチアゾー
ル−２−オンを製造する場合には反応工程が複雑
でその反応時間が長時間所要され、またその操作
が難しいだけでなく、それによつて最終生成物の
純度が低下し、収率が低くなり（30〜80％）、産
業への実際適用に困るという短所があつた。

上記の事実と照らし合わせた上で、本発明では
農薬分野にて有用な上記構造式（）の４−クロ
ロ−３−メチルベンゾチアゾール−２−オンを高
純度および高収率で容易に製造できる様にその合
成反応の際、中間体で使用される上記一般式
（）の４−クロロ−２−ホルミルイミノ−３−
メチルベンゾチアゾールとそれを製造する方法及
びそれを合成中間体で使用する方法を提供するこ
とをその目的としている。

［課題を解決するための手段］ 以下、本発明を詳細に説明すると次の通りであ
る。

本発明は次の構造式（）で示される４−クロ
ロ−２−ホルミルイミノ−３−メチルベンゾチア
ゾール化合物である。

なお、本発明は次の構造式（）で示される２
−アミノ−４−クロロベンゾチアゾール、又は次
の構造式（）で示される４−クロロ−２−イミ
ノ−３−メチルベンゾチアゾールを酸触媒存在下
にてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）及
びメチル化剤と反応させて上記構造式（）の４
−クロロ−２−ホルミルイミノ−３−メチルベン
ゾチアゾールを製造する方法である。

加えてさらに、本発明は上記の通りにして製造
された構造式（）で示される４−クロロ−２−
ホルミルイミノ−３−メチルベンゾチアゾールを
稲熱病と茎腐敗病の防除に有効な次の構造式
（）で示される４−クロロ−３−メチルベンゾ
チアゾール−２−オンを合成するための中間体と
して使用する方法である。

この際、上記化合物（）は上記化合物（）
を加水分解して製造する。

以下、本発明をさらに詳細に説明すると次の通
りである。

本発明では上記構造式（）又は構造式（）
の化合物を酸触媒存在下でＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド及びメチル化剤と反応させることにより
上記構造式（）の４−クロロ−２−ホルミルイ
ミノ−３−メチルベンゾチアゾールを高い収率で
得られ、この様にして製造された上記構造式
（）の化合物を単に加水分解する１段階反応だ
けでも純度98％以上の上記構造式（）の４−ク
ロロ−３−メチルベンゾチアゾール−２−オン化
合物を90％以上の高収率で容易に製造することが
できる様になる。

本発明では酸触媒として酢酸、蟻酸、蓚酸、ｐ
−トルエンスルホン酸のような有機酸、あるいは
塩酸、硫酸、臭化水素酸、硝酸のような無機酸を
使用することができ、その使用量は上記構造式
（）又は（）の化合物に対して0.05乃至5.0モ
ル倍として使用するのが望ましく、若し酸触媒を
5.0モル倍以上に多量に使用し過ぎると、それに
伴う副反応生成物が多くなり上記構造式（）化
合物の収率が低下し、また反面0.05モル倍以下に
少量使用する場合には反応の進行速度が遅くなる
などの短所がある。

又、本発明に使用適用なメチル化剤としては硫
酸ジメチル、トリメチルホスフエート、ヨードメ
タン、ブロモメタン、クロロメタン等があり、そ
の使用量は上記構造式（）又は（）の化合物
に対して1.0乃至10.0モル倍にして使用するのが
望ましい。

また、上記反応温度は０℃以上で、望ましくは
常温ないし150℃の温度にて実施するのが良い。

本発明を実施例に基づき、より詳しく説明する
と次の通りである。

実施例 １ ４−クロロ−２−ホルミルイミノ−３−メチル
ベンゾチアゾールの製造 ２−アミノ−４−クロロベンゾチアゾール
18.47ｇ（0.10モル）を200mlのＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドに溶解し、ここにｐ−トルエンスル
ホン酸9.51ｇ（0.05モル）と硫酸ジメチル50.45ｇ
（0.40モル）を添加した後に加熱する。

上記溶液を135℃の温度にて３時間撹拌し、こ
れを蒸溜しＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去
した後、この溶液を冷却して塩基性水溶液により
中和して酢酸エチルで抽出する。その後、減圧蒸
溜により溶媒を除去し、カラムクロマトグラフイ
ー［シリカゲル、溶媒（ｎ−ヘキサン：酢酸エチ
ル＝３：１）］を実施して上記目的化合物21.54ｇ
（収率：93.5％、純度：98.1％）を得た。

この時、純度はガスクロマトグラフイーで測定
した。

物性試験 (1) m.p.：186〜188℃ (2) 分子量：226.68 (3) 成状：薄黄色粉末 (4) 元素分析：C₉H₇ClN₂O Ｎ（％） Ｃ（％） Ｈ（％） 理論値：12.36 47.69 3.11 実測値：12.47 47.61 3.49 (5) ¹H−NMR（CDCl₃）、δ（ppm）：4.29（3H、
ｓ）、7.10〜7.60（3H、ｍ）、9.07（1H、ｓ）。

(6) ¹³C−NMR（CDCl₃）、δ（ppm）：36.358、
118.627、121.454、124.622、129.154、129.885、
133.102、167.511、171.556。

(7) 赤外線（IR）吸収スペクトル：添付図面第
１図の通りの結果を表した。

実施例 ２ ４−クロロ−２−ホルミルイミノ−３−メチル
ベンゾチアゾールの製造 ４−クロロ−２−イミノ−３−メチルベンゾチ
アゾール19.80ｇ（0.1モル）を200mlのＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドに溶解し、ここにｐ−トル
エンスルホン酸9.51ｇ（0.05モル）と硫酸ジメチ
ル12.61ｇ（0.10モル）を添加した後に加熱する。
上記溶液を130℃にて５時間攪拌し、これを蒸溜
しＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去し、この
溶液を冷却して塩基性水溶液で中和した後、上記
実施例１と同一な方法により実施して薄黄色粉末
の実施目的化合物を21.78ｇ（収率：94.4％、純
度：98.0％）を得た。

この時、純度はガスクロマトグラフイーにより
測定した。

実施例 ３ ４−クロロ−３−メチルベンゾチアゾール−２
−オンの製造 上記実施例１および２にて製造した４−クロロ
−ホルミルイミノ−３−メチルベンゾチアゾール
22.67ｇ（0.1モル）を100mlのＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドに溶解し、ここにｐ−トルエンスル
ホン酸1.90ｇ（0.01モル）と硫酸ジメチル12.61ｇ
（0.10モル）および蒸溜水3.60ｇ（0.2モル）を添
加した後、加熱する。この溶液を５時間還流し、
そののち、蒸溜によりＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドを除去した後、これを冷却してトルエンで抽
出する。

その後、有機層を減圧蒸溜によつて溶媒を除去
し、この様にして生成された白い固体をエタノー
ルで再結晶させ白い沈状結晶の上記目的化合物
19.73ｇ（収率：97.41％、純度：98.5％）を得た。

この時、純度はガスクロマトグラフイーで測定
した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の具体例による化合物の赤外吸
収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の構造式（）で示される４−クロロ−２
   −ホルミルイミノ−３−メチルベンゾチアゾール
   化合物。 ２ 次の構造式（）で示される２−アミノ−４
   −クロロベンゾチアゾールを酸触媒下にてＮ，Ｎ
   −ジメチルホルムアミド及びメチル化剤と反応さ
   せて次の構造式（）で示される４−クロロ−２
   −ホルミルイミノ−３−メチルベンゾチアゾール
   を製造する方法。 ３ 酸触媒を酢酸、蟻酸、蓚酸、ｐ−トルエンス
   ルホン酸のような有機酸、あるいは塩酸、硫酸、
   臭化水素酸、硝酸のような無機酸の中から選択し
   て使用することを特徴とする、請求項２記載の方
   法。 ４ メチル化剤が硫酸ジメチル、トリメチルホス
   フエート、ヨードメタン、ブロモメタン、クロロ
   メタンであることを特徴とする、請求項２記載の
   方法。 ５ 酸触媒の使用量が上記構造式（）で示され
   る２−アミノ−４−クロロベンゾチアゾールに対
   して0.05乃至5.0モル倍であることを特徴とする、
   請求項２記載の方法。 ６ メチル化剤の使用量が上記構造式（）で示
   される２−アミノ−４−クロロベンゾチアゾール
   に対して1.0乃至10.0モル倍であることを特徴と
   する、請求項２記載の方法。 ７ 次の構造式（）で示される４−クロロ−２
   −イミノ−３−メチルベンゾチアゾールを酸触媒
   下でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びメチル化
   剤と反応させて次の構造式（）で示される４−
   クロロ−２−ホルミルイミノ−３−メチルベンゾ
   チアゾールを製造する方法。 ８ 酸触媒を酢酸、蟻酸、蓚酸、ｐ−トルエンス
   ルホン酸のような有機酸、あるいは塩酸、硫酸、
   臭化水素酸、硝酸のような無機酸の中から選択し
   て使用することを特徴とする、請求項７記載の方
   法。 ９ メチル化剤が硫酸ジメチル、トリメチルホス
   フエート、ヨードメタン、ブロモメタン、クロロ
   メタンであることを特徴とする、請求項７記載の
   方法。 １０ 酸触媒の使用量が上記構造式（）で示さ
   れる４−クロロ−イミノ−３−メチルベンゾチア
   ゾールに対して0.05乃至5.0モル倍であることを
   特徴とする、請求項７記載の方法。 １１ メチル化剤の使用量が上記構造式（）で
   示される４−クロロ−２−イミノ−３−メチルベ
   ンゾチアゾールに対して1.0乃至10.0モル倍であ
   ることを特徴とする、請求項７記載の方法。 １２ 次の構造式（）で示される４−クロロ−
   ２−ホルミルイミノ−３−メチルベンゾチアゾー
   ルを加水分解して、次の構造式（）で示される
   ４−クロロ−３−メチルベンゾチアゾール−２−
   オンを合成する方法。