JPH0160061B2

JPH0160061B2 -

Info

Publication number: JPH0160061B2
Application number: JP56128800A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kitamura
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1981-08-19
Filing date: 1981-08-19
Publication date: 1989-12-20
Also published as: JPS5832651A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は樹脂組成物に関し、更に詳しくは耐熱
性、加工性および機械的特性に優れた樹脂組成物
に関する。テレフタル酸とイソフタル酸の混合酸成分とビ
スフエノール成分特にビスフエノールＡ成分とよ
りなるポリアリレート共重合体は、すぐれた耐熱
性を有し、且つ機械的、電気的性質にもすぐれて
おり、有用なエンジニアリングプラスチツクとし
て種用途に使用されている。しかしながら、かか
るポリアリレート共重合体は、このようなすぐれ
た性質を持つにもかかわらず、溶融流動性が悪く
成形温度を高くしなければ成形出来ないためその
用途に制限があるのが現状である。このため、ポリアリレート共重合体に種々の他
種ポリマーを混合することによつて、この加工性
を改善する検討がなされ、また提案されている。
しかしながら、得られる樹脂組成物は耐熱安定性
が不十分であり、射出成形時に設定温度をそのま
まにして金型を離し、スイツチを停止して溶融樹
脂を滞留させたとき、ノズルから溶融樹脂がたれ
落ち（以下この現象を「ハナタレ」という）た
り、樹脂組成物にしばしばみられるようなウエル
ド強度の低化、あるいは層剥離を生ずる等の問題
点がある。この「ハナタレ」あるいは層剥離を呈
する樹脂組成物は到底実用に耐えるものではな
い。例えば、ポリアクリレート共重合体にアクリ
ル酸エステル系２段グラフト弾性重合体を添加し
た樹脂組成物は、成形温度の低下が期待した程で
なく、成形中に分解に伴う「ハナタレ」現象を呈
することから明らかなように、耐熱安定性が充分
でなく実用的な樹脂組成物ではない。本発明者等は、かかる問題点を解決すべく検討
を加えた結果、ポリアリレート共重合体およびア
クリル酸エステル系２段グラフト弾性重合体の系
に芳香族ポリカーボネートを添加した樹脂組成物
は、耐熱性、加工性、耐衝撃性がすぐれている上
に通常ブレンド樹脂に特有と云われている大巾な
ウエルド強度の低下を示さないことに見出し、本
発明に到達したものである。すなわち、本発明は、 (A) テレフタル酸とイソフタル酸の混合物または
これらのエステル形成性誘導体と２価フエノー
ルとより製造されたポリアクリレート共重合体
30〜70重量％、 (B) ブタジエンを共重合したアクリル酸エステル
系ゴムに、メタアクリル酸エステル、スチレン
及びアクリロニトリルよりなる群から選ばれた
２種以上の単量体を２段階にグラフト重合せし
めたアクリル酸エステル系２段グラフト弾性重
合体（該重合体はエポキシ基含有単量体を重合
成分として含有しない）１〜15重量％及び (C) ２価フエノールより導かれた高分子量芳香族
ポリカーボネート15〜69重量％よりなる樹脂組成物。本発明に使用されるテレフタル酸とイソフタル
酸の混合物またはこれらのエステル形成性誘導体
と２価フエノールとより製造されたポリアリレー
ト共重合体（以後、APポリマーと略称する）は、
水と相溶しない有機溶剤に溶解したテレフタル酸
クロライド及びイソフタル酸クロライドとアルカ
リ水溶液に溶解した２価フエノールとを混合反応
せしめる界面重合法；テレフタル酸クロライド、
イソフタル酸クロライドおよび２価フエノールを
有機溶媒中で反応せしめる溶液重合法；あるいは
テレフタル酸、イソフタル酸および２価フエノー
ルを無水酢酸の存在下で加熱せしめる溶融重合
法；テレフタル酸ジフエニル、イソフタル酸ジフ
エニル及び２価フエノールを反応させる溶融重合
法；あるいは、テレフタル酸、イソフタル酸、２
価フエノールをジフエニルカーボネートと反応せ
しめる溶融重合法等の如き公知の方法によつて製
造されうる。前記２価フエノールとしては、例え
ば２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン（ビスフエノールＡ）、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフエニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロムフエニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）サルフアイド、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）スルホン等が挙げられる
が、好ましい２価フエノールはビス（４−ヒドロ
キシフエニル）アルカン系特にビスフエノールＡ
である。前記２価フエノールは単独であるいは２
種以上混合して用いても差支えない。また２種以
上のAPポリマーを混合しても差支えない。前記
テレフタル酸、イソフタル酸又はこれらのエステ
ル形成性誘導体は、代表的にテレフタル酸クロラ
イド、イソフタル酸クロライドが挙げられる。
APポリマー中のテレフタル酸残基とイソフタル
酸残基のモル比は８：２〜２：８が好ましい。か
かるAPポリマーとしては製品名Ｕ−ポリマー
（ユニチカ社製）として市販されるものが例示さ
れる。一方、本発明において用いられるアクリル酸エ
スル系２段グラクト弾性重合体（以後Ｅポリマー
と略称する）は、アクリル酸エステルを主成分と
する、メタクリル酸エステル、ブタジエン、スチ
レン、アクリロニトリル等の如き共重合モノマー
との共重合体であつて、例えばアルキル基の炭素
数が２〜12のアクリル酸アルキル（例えば２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート等）40〜95重量％とブタジエン５〜40重量％
とメチルメタクリレート０〜30重量％および0.01
〜３重量％の架橋剤（例えばエチレンジメタクリ
レート等）からなる混合単量体を乳化重合し、こ
れに凝集剤を添加して得られる平均粒径0.1〜
0.3μの架橋ゴム共重合体50〜80重量部を含むラテ
ツクスに、まずスチレン20〜80重量％とメチルメ
タクリレート20〜50重量％とアクリロニトリル０
〜60重量％および架橋剤（例えばエチレンジメタ
クリレート、ジビニルベンゼン等）0.1〜２重量
％の混合単量体10〜40重量部を添加重合した後、
架橋剤（例えばエチレンジメタクリレート、ジビ
ニルベンゼン等）0.1〜４重量％を含むアルキル
基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキル（例
えばメチルメタクリレート等）５〜25重量部を更
に添加重合して得られる多成分系樹脂である。か
かるアクリル酸エステル系２段グラフト弾性重合
体の具体例としては呉羽化学工業(株)から製品名
HIA−15として市販されているものが例示され
る。更に本発明に使用される２価フエノールに基く
芳香族ポリカーボネート（以後PCポリマーと略
称する）は、通常２価フエノールとカーボネート
前駆体を溶液法あるいは溶融法で製造される。２
価フエノールの代表的な例を挙げると次の通りで
ある。ビスフエノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン）、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフエニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロムフエニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）サルフアイド、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）スルホン等があげられ
る。好ましい２価フエノールはビス（４−ヒドロ
キシフエニル）アルカン系、特にビスフエノール
Ａである。また前記２価フエノールは単独である
いは２種以上使用することも出来る。また、前記カーボネート前駆体としてはカルボ
ニルハライド、カルボニルエステルあるいはハロ
ホルメート等いずれであつても良い。代表的例と
してはホスゲン、ジフエニルカーボネート、２価
フエノールのジハロホルメートおよびこれらの混
合物があげられる。 PCポリマーの分子量は一般に１万〜10万好ま
しくは15000〜60000である。かかる分子量のPC
ポリマーを製造するに際し、適当な分子量調節剤
が使用されてもよいし又反応に際し分岐剤、触媒
等を使用出来る。またPCポリマー２種以上を混
合して使用しても差支えない。本発明は、(A)APポリマー30〜70重量％、(B)Ｅ
ポリマー１〜15重量％及び(C)PCポリマー15〜69
重量％よりなる樹脂組成物である。APポリマー
が70重量％より多い場合には耐衝撃性、加工性向
上効果が小さく、また30重量％未満の場合耐熱性
向上効果が小さく、好ましくない。Ｅポリマーが１重量％未満の場合、得られる成
形品の厚さが約５mm以上になると、耐衝撃性が殆
んど向上せず、15重量％より多くなると耐熱性が
著しく低下するようになる。また、PCポリマー
が15重量％未満の場合、「ハナタレ」が大で且つ
耐衝撃性向上効率が小さく、69重量％より多くな
ると耐熱性が不十分になる。特に好ましい組成は、(A)APポリマー70〜30重
量％、(B)Ｅポリマー２〜12重量％及び(C)PCポリ
マー18〜68重量％である。上述のように一般にブレンド樹脂は層剥離を発
生するあるいはウエルド強度が低下する等の問題
があり、商品化のため一つの関門となつている。
本発明の樹脂組成物は、予想に反し、ウエルト強
度が高く、また層剥離を示さないという驚くべき
特徴を持つている。本発明の樹脂組成物を製造するに当つて、既知
のいかなる方法を利用しても差支えない。一例を
挙げると、APポリマー、ＥポリマーおよびPCポ
リマーをタンプラーで混合し、押出機で溶融混練
する方法あるいは直接射出成形する方法；あるい
はバンバリーミキサー、ロール等で混練する方法
等が挙げられる。また、予め二種の混合物をつく
り、残りの成分を混練する方法も挙げられるが、
いかなる方法を用いても本願発明の組成物は上述
の特徴を発揮する。本発明の樹脂組成物には、必要に応じて有効量
の安定剤（例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線
吸収剤等）、可塑性、難燃剤、帯電防止剤、離型
剤、発泡剤等を添加しても良い。又ガラス繊維、
ガラスパウダー、ガラスビーズ、無機フイラー等
の如き補強用充填剤も添加することが出来る。本発明の樹脂組成物は、前記のように耐熱性、
加工性、耐衝撃性がすぐれる他ウエルド強度が強
いというユニークな樹脂組成物であり、従来使用
されなかつた領域への利用が可能な工業的にすぐ
れた樹脂組成物である。以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、必
ずしもこれに限定されない。尚、実施例中衝撃値
はアイゾツトノツチ付インパクト（Kg・cm／cm）
を示し、（）内は試験片の厚さをmmで示している。
又HDTは18.5Kg／cm²荷重下の熱変形温度（℃）
を示す。実施例１及び比較例１、２ APポリマー（ユニチカ(株)）：ＵポリマーＵ−
100）50重量％、Ｅポリマー（呉羽化学(株)：製品
名HIA−15）３重量％及びPCポリマー（帝人化
成(株)：パンライトＬ−1250）47重量％を、タンブ
ラーで混合したのち30φベント式押出機（ナカタ
ニ製VSK−30）でシリンダー温度300〜310℃で
押出しペレツト化した。得られたペレツトを120
℃で5hr乾燥後射出成形機（新潟スチユーベS150
〜235）で成形し、物性試験用テストピースを得
た。成形時の「ハナタレ」は認められず、テスト
ピースには層剥離は認められなかつた。また、衝
撃値は25Kg・cm（6.4mm）、34Kgcm／cm（3.2mm）、
HDTは156℃、ウエルド強度（引張強度）は630
Kgｆ／cm²であつた。比較のためPCポリマーを用いないで上記とほ
ぼ同様に行つた（比較例１）。このPCポリマーの
ない場合は、ペレツト押出時のシリンダー温度
340℃を要し、射出成形時の「ハナタレ」量が多
く、実用に供し得ないものであつた。テストピー
スには層剥離は認められず、衝撃値は22Kg・cm／
cm（6.4mm）、24Kg・cm／cm（3.2mm）であつた。更に比較のためＥポリマーを用いないで上記と
同様に行つた（比較例２）。成形時の「ハナタレ」
は認められず、テストピースには層剥離は認めら
れなかつたが、衝撃値は14Kg・cm／cm（6.4mm）、
44Kg・cm／cm（3.2mm）であり、特に6.4mm厚さの
衝撃値が極端に低く本発明の目的を達成しないも
のであつた。なお、HDTは153℃、ウエルド強度
は650Kgｆ／cm²であつた。実施例２及び比較例３、４実施例１と同様にAPポリマー50重量％、Ｅポ
リマー５重量％及びPCポリマー45重量％の組成
物についてテストピースを作成した。成形時の
「ハナタレ」は認められず、テストピースには層
剥離は認められなかつた。また、衝撃値は30Kg・
cm／cm（6.4mm）、35Kg・cm／cm（3.2mm）、HDTは
150℃、ウエルド強度は620Kgｆ／cm²あつた。比較のためＥポリマーを用いないで上記と同様
に行つた（比較例３）。成形時の「ハナタレ」は
認められず、テストピースには層剥離は認められ
なかつたが、衝撃値は14Kg・cm／cm（6.4mm）、40
Kg・cm／cm（3.2mm）であり、特に6.4mm厚さの衝
撃値が極端に低く、本発明の目的を達成しえない
ものであつた。なお、HDTは153℃、ウエルド強
度は650Kgｆ／cm²であつた。更にまた比較のためＥポリマーの代りにポリエ
チレン（三井石油化学(株)ハイゼツクス）を用いる
以外は上記と同様に行つた（比較例４）。成形時
の「ハナタレ」は認められなかつたがテストピー
スには層剥離が認められ、実用に供し得られない
ものであつた。しかも、ウエルド強度は410Kg
ｆ／cm²と非常に低いものであつた。実施例３〜６、比較例５〜７下表に示す組成のものを実施例１と同様に行
い、種々の組成物についての物性を測定した。そ
の結果を括めて下表に示す。

【表】 PCポリマーを使用しない比較例５では、射出
成形時の「ハナタレ」量が多く、実用に供しない
ものであり、耐衝撃値も極めて不十分である。
PCポリマーの量が過大な比較例６では、HDTが
低く、耐熱性の不十分なものであつて、本発明の
目的を達成し得ないものである。Ｅポリマーの量
が過大な比較例７では、HDTが極めて低く、耐
熱性の不十分なものであつて、本発明の目的を達
成し得ないものである。比較例８実施例４においてＥポリマーの代りにAAS（三
菱レーヨン(株)タイヤラツクＡ）を用いたところ、
組成物（テストピース）の衝撃値は19（64）、37
（3.2）と6.4ｍ／ｍ厚さの衝撃値向上効果が小さ
く、HDTも139℃と低かつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) テレフタル酸とイソフタル酸の混合物ま
たはこれらのエステル形成性誘導体と２価フエ
ノールとより製造されたポリアリレート共重合
体30〜70重量％、 (B) ブタジエンを共重合したアクリル酸エステル
系ゴムに、メタアクリル酸エステル、スチレン
及びアクリロニトリルよりなる群から選ばれた
２種以上の単量体を２段階にグラフト重合せし
めたアクリル酸エステル系２段グラフト弾性重
合体（該重合体はエポキシ基含有単量体を重合
成分として含有しない）１〜15重量％及び (C) ２価フエノールより導かれた高分子量芳香族
ポリカーボネート15〜69重量％よりなる樹脂組成物。