JPH0157695B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硫黄により硬化し得るゴムを主成分と
する組成物に関する。本発明は、特に硬化中に金
属表面に接着し得る組成物に係る。 硫黄により硬化し得るゴムの金属表面に対する
接着性を改良する目的で、コバルトの有機酸の塩
またはコバルトの複合化合物を使用することは公
知である。同様に、他の金属の有機化合物、例え
ばニツケル、チタン、モリブデンの有機化合物も
提案されていた。有機金属化合物などを含有する
組成物は、特に以下の特許もしくは特許出願に記
載されている： フランス特許第2198830号、同第2311797号、同
第2368515号、英国特許第1122528号、米国特許第
2912355号、同第3905947号、同第4057529号、同
第4203874号、ヨーロツパ特許出願第3820および
9000号、DD第122255号、日本特公昭49−20072
号（特願昭45−114693号）。 これらの文献に記載されている組成物は以下に
述べる欠点の少なくとも１つを有している。 −製造することが難しく、長時間を要しかつ不経
済な合成に導くような、極めて複雑な式を有す
る有機金属化合物を使用しなければならない； −硬化後、周囲温度の下で不充分な、金属表面に
対する接着性を有する； −硬化後、高温度下でエージングした場合に、金
属表面に対する不十分な接着性を有する； −硬化後に、過度のヒステリシス損を有し、これ
はこのものを使用することが不利となるような
ゴムの発熱を生ずる。 本発明の目的は前記欠点を同時に改善すること
である。本出願人は、これらすべての欠点が硬化
前に、硫黄により硬化し得るゴム組成物にニツケ
ル（）のアセチルアセトネートを添加すること
によつて、克服し得るという思いがけない方法を
見出した。 結果として、本発明の組成物は少なくとも１種
の硫黄によつて硬化し得るゴムを含み、かつ硬化
中に少なくとも１種の金属表面に接着させるため
のものであり、これは更にゴム100重量部当たり
ニツケル（）アセチルアセトネートとして存在
するニツケルを0.1〜２重量部含有することを特
徴とする。 同様に、本発明は少なくとも１種の本発明の組
成物と、少なくとも１面が金属である少なくとも
１種の固体物体とを含む、未硬化集合体にも係
り、ここで該組成物は硬化の際に前記表面と接着
される。本発明はまた該集合体を硬化することを
含む方法並びに該方法によつて得られる物品にも
関する。該硬化された物品は、例えばベルト、
管、空気タイヤの外皮並びに例えばケーブルなど
の強化物質となり得る物質などであり得る。 以下、本発明を非限定的実施例により例示す
る。 実施例 １ 本実施例の目的は、硬化後における、コバルト
またはニツケルの有機化合物を含有する10種の組
成物の特性を比較することである。 使用する組成物はすべて以下のような同一の基
本処方物を有する（数値は重量部を表す）。 天然ゴム 100 カーボンブラツクN326 70 酸化亜鉛 ９ 酸化防止剤、サントフレツクス（Santoflex）13
１ ステアリン酸 0.5 硫 黄 ７ NOBS 0.6 ただし、「サントフレツクス13」はＮ−ジメチ
ル−１，３−ブチル−N′−フエニル−ｐ−フエ
ニレンジアミンで、Monsanto社の製品である。
またNOBSはＮ−オキシジエチレン−２−ベン
ゾチアゾールスルフエナミドで硬化促進剤として
機能する。 この基本処方物に、コバルトまたはニツケルの
有機化合物を添加する。該化合物の量は、組成物
がエラストマー100重量部当たり、ニツケルまた
はコバルトを0.45部含有するような量である。 かくして参照番号C1〜C10で区別される10種の
組成物が得られ、該組成物各々は以下のようなコ
バルトまたはニツケル化合物の性質によつて特徴
ずけられる。 C1：ナフテン酸コバルト C2：ナフテン酸ニツケル C3：酢酸コバルト C4：酢酸ニツケル C5：コバルトのアセチルアセトネート C6：ニツケルのアセチルアセトネート C7：ｐ−アミノ安息香酸コバルト C8：ｐ−アミノ安息香酸ニツケル C9：エチル酢酸コバルト C10：エチル酢酸ニツケル ＊これら化合物において金属の原子価はであ
る。 かくして、C6組成物が唯一の本発明の組成物
である。 更に参照番号C0として、コバルトまたはニツ
ケルの誘導体をまつたく含まない基本処方物に相
当するものを使用する。 これら組成物の各々によつて、試験片を作成
し、その中には亜鉛または鎮鍮で被覆された１cm
の鋼繊維が包み込まれており、該繊維の径はその
外層をも含めて1.3mmである。次いでこの試験片
を硬化する。この硬化は全組成物に対して同じ方
法で操作する。即ち、140℃にて60分間維持する。
従つて、各試験片において、該繊維は硬化された
組成物の少なくとも２mmの厚さの層により軸に沿
つて包囲されている。 以下の第１表には、周囲温度即ち約20℃にて該
試験片から外部に前記繊維を引抜くために必要と
される力を、各試験片に対して与えてある。この
引抜力は該繊維が亜鉛によつて被覆されている場
合にはTZで表し、また該繊維が鎮鍮で被覆され
ている場合にはTLで表す。この力はニユートン
で表示してある。 引抜力のいくつかの数値の後に付された文字Ｄ
は、引抜きが初めに密着していた繊維部分の部分
的削剥を伴つて起こることを示す。 第１表には、各組成物に対する以下のような値
をも示してある。 E100：100％伸びにおける弾性率；これはメガパ
スカル（MPa）で表示してあり、次式： E100＝Ｆ／So×１＋ε／ε （ただし、Ｆは初期断面積Soを有する試験片
に、100％に等しい即ち比１＋ε／εが２に等しい 相対的伸びεを与えるのに必要な力である）に
従つて決定される； P60：60℃の温度下で運動エネルギーの一部を与
えつつ変形する振子に対して、試験片によつて
回復されないエネルギー分率（％で表示）： 従つてP60は60℃におけるヒステリシス損の
尺度である。 E100およびP60の値は金属繊維のない試験片に
ついて決定され、該組成物は従つて金属繊維を含
む試験片と同様な条件下で硬化される。

【表】 この第１表の値は以下のように考察することを
可能とする。 １ 有機金属化合物を含まない組成物C0はかな
り低いもしくはかなり低い部類にはいる引抜力
TZおよびTLに導く。 ２ 弾性率E100は殆ど同じ大きさである。 ３ すべてのコバルト化合物は、極めて近い引抜
力TZまたはTLを示す化合物に導き、これらの
力は1000〜1200ニユートンの範囲内に含まれ
る。 ４ ニツケル化合物の中で、ニツケル（）のア
セチルアセトネート（本発明による組成物C6）
のみが高い引抜力を与えており、この力はコバ
ルト化合物について得られた値と殆ど同様な大
きさの値であるか、鎮鍮繊維の場合と同様にす
ぐれている。他のすべてのニツケル化合物は、
コバルトの有機化合物について得られた値より
も極めて低い引抜力に導く。これは、特に亜鉛
で被覆された繊維上での接着の場合（TZ）に
相当する。この事実は、ニツケルとコバルトと
が元素周期率表において近接した位置を占めて
いるという意外な事実を示している。実際のと
ころ、同じ有機基を含むコバルトおよびニツケ
ルの有機化合物はほぼ匹敵する接着力に導くこ
とを予想することができよう。 ５ 夫々、有機金属化合物を含有する組成物C1
〜C10の中で、本発明による組成物C6ではヒス
テリシス損が極めて低い水準に抑えられてお
り、有機金属化合物を含まない組成物C0に対
するのと全く同様である。１例として、同じ有
機基（アセチルアセトネート）を含む組成物
C5、C6について得られた結果を比較すると、
コバルトをニツケルに変えることにより、同じ
弾性率について、ヒステリシス損を20％減ずる
ことができることを示しており、これは極めて
実質的な改良に相当する。この事実は、コバル
トとニツケルが元素周期律表において隣接位置
を占めているという事実からは予想し得ないこ
とである。ヒステリシス損を減じることは重要
なことである。というのは、これが対応する物
品に加工する際に、ゴムの加熱を生じるからで
ある。この加熱は前記物品の急速な破損に導く
可能性がある。この現象は、特に空気タイヤ外
皮において著しく、更に重量自動車用もしくは
土木工学エンジン用空気タイヤ外皮において著
しい。後者は著しい発熱に対して敏感であり、
従つて使用の際の硬化物の連続的変形に対して
敏感である。本発明によるニツケル（）のア
セチルアセトネートの使用は、特にこれら物品
の耐用寿命を増大することを可能とする。 実施例 ２ 本実施例では、コバルトおよびニツケル以外の
金属のアセチルアセトネートの作用を示す。実施
例１に与えた基本的処方物に、得られる組成物が
金属を0.45重量部含有するような量で該金属のア
セチルアセトネートを添加する。かくして参照番
号C11〜C14で示される４種の組成物を得、該組
成物の各々は以下の如きアセチルアセトネートの
性質によつて特徴ずけられる。 C11：銅（）のアセチルアセトネート C12：鉄（）のアセチルアセトネート C13：バナジウム（）のアセチルアセトネート C14：マンガン（）のアセチルアセトネート 以下の第２表に、これら組成物を硬化した後に
得られる特性を与えた。記号E100、P60、TZお
よびTLは実施例１において示した定義と同じで
ある。

【表】 この表は、銅、鉄、バナジウム、マンガンのア
セチルアセトネートが各試験に対して繊維の削剥
を伴い、極めて不十分な引抜力を与えることを示
している。 ニツケル（）のアセチルアセトネートの使用
が同時に良好な接着力と低いヒステリシス損とを
与え得るという事実は、特に鉄並びに銅が元素周
期律表においてニツケルと近接した位置を占めて
いるのであるから、予想外のことである。 実施例 ３ 本実施例は、ニツケル（）アセチルアセトネ
ートの種種のゴム混合物に対する作用を調べるこ
とを目的とするものである。 実施例１で与えられた基本処方物を、各場合に
おける天然ゴム100重量部を、天然ゴム50部と合
成ゴム50部との混合物で置き代えることにより変
更した。かくして得た種々の処方物に等量のニツ
ケル（）アセチルアセトネートを添加して参照
番号C61〜C63で示される３種の組成物を得た。
これら組成物の各々はニツケル0.45部を含有す
る。（これら部はすべて重量部である）。これら三
種の組成物はこれらが含む合成ゴムの性質によつ
て区別され、夫々以下のような合成ゴムを含有す
る。 C61：スチレン−ブタジエン含有 C62：ポリブタジエン含有 C63：ポリイソプレンゴム含有 下記第３表に、これら組成物を硬化した後に得
られた物性を示す。記号E100、P60、TZおよび
TLは実施例１および２記載のものと同じである。

【表】 この第３表は、これら組成物の引抜力が満足で
きるものであり、かつ削剥を生じないことを示
す。 硬化後、100℃にて48時間のエージング処理に
付した試験片について、TZ、TL、P60の値を周
囲温度条件下で測定する場合において該試験片が
一方で天然ゴムまたは前記の如き硫黄により硬化
し得るゴム混合物と、他方で実施例１に記載した
コバルト化合物、ニツケル（）のアセチルアセ
トネートを、実施例１および３で示したような割
合で含む組成物から作成された場合、以下の事実
が確認される。 −各試料に対する引抜力TZおよびTLの値はエー
ジング前に測定された値と大きさにおいて同等
である。 −ニツケル（）のアセチルアセトネートを含有
する組成物から得られた試験片は極めて低いヒ
ステリシス損を有し、これは同じ組成でかつコ
バルト化合物を含む試験片について測定された
ヒステリシス損の約20％を減ずる。これらすべ
ての測定はエージング後周囲温度条件下で行わ
れた。エージングしてない試験片に対して実施
例１で記載した、ヒステリシス損におけるニツ
ケル（）のアセチルアセトネートの有益な効
果はエージング後においても維持される。 本発明による組成物は充填剤、硬化促進剤また
は種々の添加剤を含むことができ、実施例１に与
えた基本処方物により何等制限されるものではな
い。 本発明による組成物においては、ニツケル
（）のアセチルアセトネートとして存在するニ
ツケルの量は、ゴム100重量部当たりニツケル0.1
〜２重量部なる範囲で変えることができる。とい
うのは、ゴム100重量部当たりニツケルが0.1重量
部に満たない場含には、引抜力は不十分であり、
かつゴム100重量部当たり２重量部を越える場合
には、引抜力がニツケルをそれ以下で含むものに
ついて得られる値よりも高くなることはなく、経
済的理由からニツケル（）アセチルアセトネー
トとしてニツケルを増加することは好ましくない
からである。ニツケル（）アセチルアセトネー
トとして存在するニツケルの量は、好ましくはゴ
ム100重量部当たりニツケル0.2〜１重量部の範囲
で変え得る。本発明による組成物が酸化亜鉛を含
む場合には、酸化亜鉛の量は好ましくはゴム100
重量部当たり３〜80重量部の範囲内で変えること
ができ、かつ有利にはゴム100重量部当たり５〜
15重量部である。 硫黄の量は、好ましくはゴム100重量部当たり
１〜10重量部の範囲内で変えることができ、有利
にはゴム100重量部当たり３〜７重量部である。 本発明による組成物中においてステアリン酸を
使用する場合、その量はゴム100重量部当たり0.1
〜３重量部の範囲内で変えることが好ましく、有
利にはゴム100重量部当たり0.2〜１重量部であ
る。 前記実施例において、金属繊維は完全に鎮鍮ま
たは亜鉛であり得ることは当然である。本発明に
よる組成物の有益の効果は、鎮鍮または亜鉛の金
属表面以外の、例えば銅、鋼の表面においても実
現することができる。 更に、本発明による組成物を接着し得る金属表
面は、場合によつては例えば鉱物材料、特にガラ
ス、もしくは有機ポリマー、特にプラスチツク材
料上に適用することもできる。 勿論、本発明は前記の製造例により何等限定さ
れるものではなく、本発明の範囲を逸脱すること
なしに製造の他の方法並びに形式を見出すことが
可能であるものと理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種の硫黄により硬化し得るゴム
   を含有し、硬化中に少なくとも１つの金属表面に
   付着させるための組成物であつて、該組成物が前
   記ゴムの他に、ゴム100重量部当たり、0.1〜２重
   量部のニツケル（）アセチルアセトネートを含
   有することを特徴とする、上記組成物。 ２ 組成物がゴム100重量部当たり、ニツケル
   （）アセチルアセトネートの形で存在するニツ
   ケルを0.2〜１重量部含有することを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 組成物がゴム100重量部当たり酸化亜鉛を３
   〜80重量部含有することを特徴とする、特許請求
   の範囲第１または２項記載の組成物。 ４ 組成物がゴム100重量部当たり酸化亜鉛を５
   〜15重量部含有することを特徴とする、特許請求
   の範囲第３項記載の組成物。 ５ 組成物がゴム100重量部当たり１〜10重量部
   の硫黄を含有することを特徴とする、特許請求の
   範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の組成物。 ６ ゴム100重量部当たり３〜７重量部の硫黄を
   含有することを特徴とする、特許請求の範囲第５
   項記載の組成物。 ７ ゴム100重量部当たり0.1〜３重量％のステア
   リン酸を含有することを特徴とする、特許請求の
   範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の組成物。 ８ ゴム100重量部当たり0.2〜１重量％のステア
   リン酸を含有することを特徴とする、特許請求の
   範囲第７項記載の組成物。 ９ 少なくとも１種のジエン系ゴムを含有するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１〜８項のい
   ずれか１項に記載の組成物。 １０ ジエン系ゴムが天然ゴム、スチレン−ブタ
   ジエン、ポリブタジエン、ポリイソプレンからな
   る群から選ばれることを特徴とする、特許請求の
   範囲第９項記載の組成物。 １１ 金属表面が亜鉛、銅、鎮鍮または剛製であ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。