JPH0155297B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、充填剤が均一に配合されてなる溶融
加工性の含フツ素樹脂成形用組成物に関する。 テトラフルオロエチレン（TFE）とヘキサフ
ルオロプロピレン（HFP）との共重合体（FEP）
やTFEとパーフルオロアルキルビニルエーテル
との共重合体（PFA）などの溶融加工性の含フ
ツ素樹脂は、摩擦係数が小さく、すべり軸受、ベ
アリングパツド、ピストンリング、自動車用アク
セルケーブルやクラツチケーブルの内管などの各
種の摺動用部材として有用なものである。しかし
ながら、樹脂単独では耐摩耗性や耐圧縮性が不充
分であるため、このような用途に用いる場合は、
通常各種の無機又は有機の充填剤が配合される。
グラフアイト、二硫化モリブデン、マイカなどの
リン片状無機粉末もこのような充填剤として慣用
されているものである。 上記のような溶融加工性含フツ素樹脂と充填剤
の均一混合は、一般に、樹脂粉末又はペレツトと
充填剤粉末とを予備混合した後、この予備混合物
を溶融押出機にかけて、溶融樹脂と充填剤粉末と
を混練することによつて行われる。押出機中で混
練された後、押出されてくるストランドは水冷あ
るいは空冷された後、ペレツト状にカツテイング
され、押出成形や射出成形等による各種物品への
加工に供される。 本発明者等は、このような充填剤と溶融加工性
含フツ素樹脂との混練押出し−ペレツト化工程に
おいて、充填剤としてリン片状の無機粉末を使用
する場合は、押出されてくるストランドの表面に
充填剤粉末が浮き出し、ペレツト化の工程やその
後のペレツトの取り扱い時に充填剤粉末が著しく
脱離すること、そしてこのような脱離が最終成形
品の品質むらの原因となることに着目し、その解
決法について研究を行つた結果、リン片状無機充
填剤を予めポリアミド酸又はポリアミド酸塩で表
面処理し、加熱処理しておくことにより、このよ
うな脱離を極めて有効に防止できることを見出
し、本発明を完成した。 斯くして、本発明によれば、リン片状無機充填
剤を含有する溶融加工性含フツ素樹脂組成物にお
いて、前記リン片状無機充填剤が予めポリアミド
酸又はポリアミド酸塩の溶液で処理されたのち加
熱処理されているものであることを特徴とする溶
融加工性含フツ素樹脂組成物が提供される。 本発明において、溶融加工性含フツ素樹脂と
は、テトラフルオロエチレン系の共重合体であつ
て、380℃において10³〜10⁷ポアズの溶融粘度を
有するものである。このような共重合体の代表例
としては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体（FEP）、テトラフルオ
ロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体（PFA）、テトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロプロピレン−パ−フルオロアルキ
ルビニルエーテル三元共重合体（EPE）、テトラ
フルオロエチレン−エチレン共重合体（ETFE）
などのテトラフルオロエチレンと１種又は２種以
上のオレフイン系モノマーとの共重合体が挙げら
れる。 また、本発明において使用されるリン片状無機
充填剤としては、グラフアイト、二硫化モリブデ
ン、雲母、窒化ホウ素、ガラスフレークやアルミ
ニウムフレーク、ブロンズフレークなどの金属フ
レークの粉末が例示される。 本発明において前記含フツ素樹脂に配合される
リン片状無機充填剤は、予めポリアミド酸又はポ
リアミド酸塩で表面処理されたのち加熱処理され
たものである。 本発明において使用されるポリアミド酸は下記
式の構造単位を有するポリマーである。 Ｇ：水素原子又はカルボキシル基 Ｒ：４価の有機基（少くとも２個の炭素原子
を有する） R′：２価の有機基（少くとも２個の炭素原
子を有する） このようなポリアミド酸は、下記構造式 H₂N−R′−NH₂ を有するジアンと、下記構造式

【式】又は

【式】 を有する酸無水物とを反応させることによつて製
造される。好ましいジアミンとしては、例えば、
メタフエニレンジアミン、パラフエニレンジアミ
ン、ベンジジン、４，4′−ジアミノジフエニルプ
ロパン、４，4′−ジアミノフエニルメタン、４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−ジア
ミノジフエニルスルホン、４，４−ジアミノジフ
エニルスルフイド等が挙げられる。また、好まし
い酸無水物としては、例えば、ピロメリツト酸無
水物、トリメリツト酸無水物、２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，3′，
４，4′−ジフエニルテトラカルボン酸無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸無
水物、２，2′，３，3′−ジフエニルテトラカルボ
ン酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）プロパン無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）スルホン無水物、３，４，
９，10−ペリレンテトラカルボン酸無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル無水
物、３，４，3′，4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸無水物などが例示される。 本発明においては、上記ポリアミド酸の塩を使
用することも可能である。好ましい塩は、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノ
ールアミン等の如き第３級アミン塩である。 上記ポリアミド酸又はポリアミド酸塩による充
填剤の表面処理は、浸漬等の手段により充填剤粉
末をポリアミド酸又はポリアミド酸塩の溶液で均
一にぬらした後、乾燥することによつて行われ
る。 ポリアミド酸又はポリアミド酸塩溶液に使用す
る溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミ
ド、ｍ−クレゾール、ジメチルスルホキサイド等
の極性有機溶媒や、これらとトルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素溶剤との混合有機溶媒が例示
される。また、これらの有機溶媒とアルコール類
のような水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を使用
することも可能である。 本発明において、充填剤の表面処理に使用する
ポリアミド酸又はポリアミド酸塩溶液中のポリア
ミド酸又はポリアミド酸塩濃度は、0.001〜10重
量％、特に0.1〜５重量％の範囲から選択するの
が好ましい。濃度が高すぎる場合は、溶液の粘度
が高くなるため、充填剤粉末の均一な表面処理が
困難となる。また濃度が低すぎる場合は、充填剤
粉末の脱離防止効果が不充分となる。 上記の如くポリアミド酸又はポリアミド酸塩で
表面処理された充填剤は、次に加熱処理される。
加熱処理の温度及び時間は、ポリアミド酸が熱安
定なポリイミド（又はポリイミドアミド）に完全
に転化し得る条件が選択される。通常は、150〜
300℃程度の加熱温度及び数分〜５時間程度の加
熱時間が採用される。ポリアミド酸のポリイミド
（又はポリイミドアミド）への転化が不充分であ
ると、充填剤と含フツ素樹脂の混練押出時の発泡
の原因となるので好ましくない。 本発明の含フツ素樹脂組成物は、以上の如く、
ポリアミド酸又はポリアミド酸塩で表面処理した
のち加熱処理したリン片状無機充填剤を、前記含
フツ素樹脂と共に、含フツ素樹脂の融点以上に加
熱された押出機にかけて混練押出することによ
り、得ることができる。押出されてくる組成物
は、通常、カツテイングし、ペレツト化する。混
練のための押出機としては、単軸式や多軸式等の
慣用の押出機を好適に使用することができる。 本発明の組成物におけるリン片状無機充填剤の
配合量は、特に限定がなく、充填剤の配合量とし
て慣用されている50容量％以下の範囲から適宜選
択することができる。 本発明の組成物中には、上記リン片状無機充填
剤以外に、ガラス、アスベスト、金属酸化物、炭
素、各種耐熱性樹脂等の繊維状充填剤や、ガラス
ビーズ、コークス粉、カーボンブラツク、金属
粉、金属酸化物、耐熱性樹脂等の粉状乃至粉末状
充填剤を適宜含有させることができるし、顔料、
滑剤、熱安定剤等の各種添加剤を適宜含有させる
こともできる。 以上のようにして得られた本発明の組成物は、
その取り扱い時にリン片状無機充填剤の脱離が無
く、押出成形、射出成形等の通常の溶融成形法に
より、充填剤の分散むらのない均一な品質の各種
物品に加工することができる。 次に、本発明を実施例に従つて具体的に説明す
る。 実施例 １ 市販ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリド
ン溶液（ポリアミド酸濃度23％）180重量部に、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン120重量部、トリエ
チルミン24重量部、フルフリルアルコール216重
量部及び純水540重量部を添加混合し、ポリアミ
ド酸の4.1重量％溶液を調製した。 上記ポリアミド酸溶液に平均粒径約35μの天然
グラフアイト粉末を浸漬し、撹拌したのち静置し
た。グラフアイト粉末が完全に沈降した後、上澄
液を除去し、ポリアミド酸溶液で湿潤したグラフ
アイト粉末を210℃で３時間加熱し、乾燥及び加
熱処理を行つた。加熱処理され冷却された充填剤
粉末は塊状となつているため、乳鉢にかけたのち
40メツシユの篩を通過させることにより、ときほ
ぐした。 上記のように処理された天然グラフアイト粉末
10重量部と380℃において3.7×10⁴ポアズの溶融
粘度を有するテトラフルオロエチレン／パーフル
オロアルキキルビニルエーテル共重合体（商品
名、テフロンPFA）のペレツト90重量部とを乾
式予備混合した後、予備混合物をシリンダー温度
340〜380℃、ダイ温度400〜425℃に保持された単
軸スクリユー式の押出機にかけた。押出されてく
るストランドは、水冷後カツテイングし、ペレツ
ト化した。 押出されてくるストランドの表面は滑らかで、
ダイ出口や冷却槽、あるいはストランドのカツテ
イング時におけるグラフアイト粉末の脱離は全く
見られなかつた。ここで得られた天然グラフアイ
ト配合ペレツトのサンプル20gを12メツシユの篩
上に取り、篩下に取りつけた受け皿と共にロータ
ツプシエーカーで10分間振とうした後、受け皿の
内部を観察したところ、脱離した天然グラフアイ
ト粉末は全く見られなかつた。 比較例 １ 実施例１の天然グラフアイト粉末を未処理のま
ま使用する他は、実施例１と同じ条件で混練押出
しし、ペレツト化した。 押出されてくるストランドの表面は毛羽立つて
おり、押出し機ダイ出口や、ストランドの水冷、
カツテイングの過程において、ストランド表面や
ペレツト表面からグラフアイトの著しい脱離が見
られた。ここで得られた配合ペレツトのサンプル
20gを、実施例１と同条件でロータツプシエーカ
ーにより振とうした後、受け皿上に落ちた天然グ
ラフアイト粉末を秤量し、元のサンプル20gに対
する重量比率を求めたところ、0.14％であつた。 実施例 ２ 充填剤を平均粒径約２No.の雲母粉末とする他
は、実施例１と同様に充填剤の処理を行つた。処
理された雲母粉末20重量部と実施例１のテフロン
PFAペレツト80重量部とを乾式予備混合した後、
実施例１と同様に押出機にかけ、ペレツト化し
た。 ダイ出口や冷却槽、あるいはストランドのカツ
テイング時における雲母粉末の脱離は全く見られ
なかつた。 比較例 ２ 実施例２の雲母粉末を未処理のままで使用する
他は、実施例２と同じ条件で混練押出しし、ペレ
ツト化した。 押出機ダイ出口における雲母粉末の脱離は見ら
れなかつたが、冷却槽通過時やストランドのカツ
テイング時に脱離が見られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ リン片状無機充填剤を含有する溶融加工性含
   フツ素樹脂成形用組成物において、前記リン片状
   無機充填剤が予めポリアミド酸又はポリアミド酸
   塩の溶液で処理されたのち加熱処理されているこ
   とを特徴とする溶融加工性含フツ素樹脂成形用組
   成物。