JPH01500587A - 液状硫黄からの硫化水素の触媒除去 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 液状硫黄からの硫化水素の触媒除去 発明の詳細な説明 本発明は、単に水溶状のおよびポリ硫化水素と化合状態の液状硫黄中に依存する Ｈ２Ｓを迅速に除去するための方法に関わる。さらに上記方法の実現に使用可能 な触媒系にもかかわる。

クラウス法によって多量の硫黄が生産される。同法は、例えばＨ２Ｓの燃焼また は硫黄あるいは多くの硫黄化合物とくに黄鉄鉱の燃焼によって形成される無水硫 化物に、例えば天然ガスの脱酸あるいは石油生成物の処理に由来する硫化水素を 反応式： ％式％ によって反応せしめることからなる。

クラウス法で生成される硫黄の実質的な留分は採集され断熱ピット中に貯えられ てから、タンクローリ、タンカー、タンク車あるいはさらにパイプラインーこれ らは輸送中に硫黄を液状に保たしめる保温に適した手段を具えている−のような 輸送手段に訴えて使用現場まで液状で輸送される。

クラウス法で取得された液状硫黄は常に、小量のＨ２Ｓおよび式Ｈ２Ｓ　ｘ　（ ｘは２に等しいが２以上の数）のスルフアンとも称せられるポリ硫化水素を溶解 状態で含んでおり、上記スルフアンはＨ２Ｓを放出しながらゆっくりと分解され る。

従って貯蔵ビットや輸送用コンテナ内に存在する液状硫黄の上部の気相は何割か のＨ２Ｓを閉じ込めているが、このガスの毒性と自然発火の傾向ゆえに、液状硫 黄輸送用のコンテナへの充填と荷降しに伴なう作業は危険である。この作業が作 業員に充分に安全な条件下で実施できるように、クラウス液状硫黄を上記の作業 に先立っていわゆるガス抜き処理と称する処理を行なう。その目的は遊離しかつ 前記液状硫黄と化合するＨ２Ｓの含有量を事実上１０　ｐｐｍ１：決めた閾値以 下に低下せしめることにある。

クラウス液状硫黄中のＨ２Ｓとスルフアンの全量は一般に５０から７００ｐｐｍ の間であり、また液状硫黄の上方の気相中のＨ２Ｓ濃度と液状硫黄の温度とに事 実上支配される。さらに遊離Ｈ２Ｓと液状硫黄中に溶は込んだスルフアンの相対 比も液状硫黄の温度に支配される。

遊離および混合型の、液状硫黄中に存在するＨ２Ｓの除去法は２段階からなる。

すなわち反応　Ｈ２Ｓｘ−ＨＳ＋Ｓ　による最も重いスルフアンのＨ２Ｓと硫２ 　ｘ−１ 黄への分解段階と、遊離しまた単に溶解しているＨ２Ｓと軽いスルフアンの抽出 および／またはイオウへの即時変換の段階とである。

スルフアンのＨ２Ｓと硫黄への分解はゆっくりした反応、つまりＨ２Ｓの除去速 度はこの分解反応速度によって制限されることを意味する。

遊離しまた液状硫黄内の溶液中に含まれて混合しているＨ２Ｓを除去するために 提案された方法の大多数は以下のようなタイプである。すなわち液状硫黄に、ア ンモニアあるいはアンモニアを放出する化合物あるいはさらにブレーンステッド の定義での塩基特性を有する化合物からなる１種以上の化合物から形成される触 媒系を加えて、スルフアンの分解を促進せしめる点にあり、単純に溶解した遊離 Ｈ２Ｓは、物理的に溶解したＨ２Ｓがイオウから逃れでられるようなすべての方 法で液状イオウから抽出されるか、酸化ガスの作用で即時にイオウに変換される 。とくに、引用ＥＰ−８−００４５６３６において、リン、尿素、尿素誘導体、 ニチオン酸塩、亜ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、二硫化物、重亜硫酸塩の無機化合 物から選んだ１化合物からなる触媒系の利用が記載されている。

引用ＵＳ−Ａ−３３８４１１ｉ５５　：　ＰＲ−Ａ−２１５９８９１およびＵＳ −Ａ−４１３１４３７においては、触媒系としてアンモニアを用い、液状硫黄の 噴霧化による（　ＵＳ−Ａ−３３８４８５５）　、不活性ガスによるストリッピ ングによる（　ＦＲ−Ａ−２１５９６９１）あるいは水蒸気、窒素、空気、硫黄 製造工場の排ガスのようなガスの手段で液状硫黄の自由表面の掃気による（　Ｕ ！３−Ａ−３４４７９０３）スルフアンの分解で放出されるＨ２Ｓを抽出してい る。アンモニア、アンモニウム塩、アミンおよび他の窒素化合物タイプの触媒系 の利用はさらに、引用ＰＲ−Ａ−２１８５５８７とＵＳ−Ａ−３４４７９０３に も提案されている。いずれも酸化ガス、すなわち前者では空気、後者では液状硫 黄内に噴射するＳ０２の作用でスルフアンの分解によって放出されるＨ２Ｓのイ オウへの即時変換を行うものである。

上述の諸法は反応速度が遅いという欠点を呈しており、このことが硫黄生産装置 のオンラインアウトプットへの実質的な連続的使用をとくに妨げている。事実、 かかる方法では、実用上状められた閾値以下の遊離しまた化合したＨ２Ｓ含有量 を含む液状硫黄を取得するため多大な時間を要する。例えばＥＰ−Ｂ−００４５ ８３６中で定義したような化合物から形成された触媒系を用いて少な（とも２． ５時間、あるいはさらに触媒系としてアンモニアに頼る場合は少なくとも５ない し８時間を必要とする。

今や液状硫黄中に存在する遊離されまた混合されたＨ２Ｓの除去方法においては 、１種以上の界面活性化合物を付加することによって、触媒系として用いる塩基 性化合物の活性を改善できることが明らかとなった。これによって液状硫黄の処 理時間を著しく短縮できて上述の欠点を克服できる。さらに、このように改善さ れた触媒系の量−液状イオウのＨ２Ｓ含有量を実用上の決められた閾値以下の希 望値にするために必要な−は処理済イオウ粉の含量を増加することなく実用に足 りるわづかな量である。

従って本発明の目的とするところは、単に溶解した状態およびポリ硫化水素と化 合状態の液状イオウ中に存在するＨ２Ｓの高速除去法であり、該方法は１種以上 の塩基性化合物を含む触媒系を液状イオウに混入してこの全体を、液状イオウか ら硫化水素を除去せしめるに適した条件に保ち、また前記触媒系には同じく１種 以上の界面活性化合物を含むことを特徴としている。

液状イオウに混入される触媒系の組成物−すなわち１種以上の塩基性化合物から なる組成物と１種以上の界面活性化合物から形成される組成物−は別個に、ある いは事前形成の混合物の形で液状イオウに添加できる。

本発明による方法の好適な実施形態では、液状イオウに混入される触媒系は、各 々が塩基性でありかつ界面活性を付与されている１種以上の化合物からなる。

液状イオウに添加される触媒の量は、一方ではＨ２Ｓの高速かつ充分な除去を達 するに足り、また他方では液状イオウの灰分の量を増加せしめないため余り多量 であってはならない。有利にも液状イオウに添加される触媒系の量は約０．５か らｅｏ　ｐｐ■の間である。

液状イオウに混入する触媒系が二組酸物タイプであるときは、上記触媒系の１組 成物を構成する１種以上の塩基性化合物は、ブレーンステッドの定義における塩 基性をもち作業温度で液状イオウ中で安定であるかこの温度で安定な塩基性化合 物に変換される多数の化合物中から選択できる。とくに、塩基性の化合物として は、アルカリ金属またはソーダあるいは苛性カリのようなアルカリ土類金属の水 酸化物、アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンのような化合物、第一、 第二、第三タイプの脂肪族または環式アミン、尿素あるいはチオ尿素とそれらの 誘導体のような化合物、塩基性の複素環式化合物、弱酸および強塩基性の塩、常 温で分解してアンモニアまたはアミンを与える第四級窒素化合物を用いることが 可能である。引用ＢＰ−Ｂ−００４５８３８とｔｌｓ−Ａ−３４４７９０３中の 触媒として定義した塩基性化合物はとくに、本発明によって使用される触媒系の 塩基性成分を構成せしめるために用いることができる。

下記化合物も塩基性組成物を形成せしめるには適している。すなわち、複素環式 、単環式および多環式化合物にして窒素原子からなる工ないし多くのへテロ原子 および場合によっては他のへテロ原子、とくにイオウおよび／または酸素の１な いし多数を含み、処理温度において液状イオウ内に可溶かつ安定し、大気圧で２ ００”Ｃ以上の沸点を示すもの。前記複素環式化合物は本発明の特許請求と同時 に申請者によって出願された特許請求中の液状イオウ中に含まれるＨ２Ｓの除去 のための触媒として提示されており、また実施例としてキノリン、イソキノリン 、ベンゾキノリン、アクリジン、ベンザアクリジン、キノオキザリン、キノアゾ リン、フェナジン、ツェナアントリジン、フェナントロリン、ナフチリジンおよ びビピリジルを含んでいる。

二成分系触媒系の界面活性成分を形成するために使用可能な界面活性化合物は、 アニオン、非イオン、カチオンあるいは両性系の界面活性化合物でも可能である 。とくに、アニオンまたは非イオン系界面活性化合物として塩基性をもたないか 実質的に塩基性のない界面活性化合物中から選ばれ、またとくにメルカプタンオ キシエチレン、フェノールオキシエチレン、ポリエチレングリコールエステル、 オキシアルコールアミド誘導体および油脂のポリエトキシエステル中から、ある いはさらにカチオン系化合物、すなわち若干塩基性をもつ界面活性化合物の１種 以上による、二組酸物系触媒系の界面活性組成物を形成せしめることが可能であ る。

その結合が、液状イオウに混入される二組酸物系触媒系を形成する塩基性組成物 と界面活性組成物とは、塩基性組成物の量が好ましくは上記組成物の全重量の０ ．０５から５０％、より好ましくは０．２から２０％の割合で用いられる。

液状イオウに混入される触媒系が単−組成物系であるとき、つまり各成分が同時 に塩基性と界面活性特性を存する１ｐｉ以上の化合物から形成されているときは 、前記触媒系は好ましくは、アミン化界面活性化合物中から、またとくに脂肪族 アミン、脂肪族アルキルジアミン、このような脂肪族アミンとジアミンの塩、と くにクロルヒトレートおよびカルボキシレート、これら脂肪族アミンとジアミン およびそれらの塩のオキシアルキル化誘導体、脂肪環をもつ４級アンモニア化合 物およびベンザルコニウムの塩の中から選ばれる、１種以上の化合物から構成さ れる。

アミノ界面活性化合物のなかではわけても下記の化合物が好適である； （ロ）　式Ｒ−ＮＨ−（Ｃ，Ｈ２゜）−Ｎｌ２の脂肪鎖をもつアルキルジアミン とその塩、とくにクロルヒトレートとカルボキシレート、 （ハ）　それぞれ下式の脂肪族アミンと脂肪族アルキルジアミンのオキシアルキ ル化誘導体 （ホ）下式のベンザルコニウム これらの式においてＲはＣ８からＣ２２のアルキルまたはアルケニル基を表わし 、ＲとＲ２は同一かまたは異なり、各々Ｒ基、水素原子あるいはｃｌがらＣ４の アルキル基を示し、Ｒ，Ｒ４およびＲ５は同一がまたは異なり、Ｒ基またはＣＩ から０４のアルキル残基を示し、Ｒ６とＲ７は同一かまたは異なり、ｃｌがらＣ ４のアルキル基を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは１から４の整数を表わし、Ｘ　％ 　３’および２は各々１から１０の数であり、またＸ−およびｙ″″は陰イオン 塩基、とくに＋１２″″あるいはカルボキシレートおよび例えばアセテートを示 す。

脂肪族アミンおよび脂肪族アルキレンジアミンの誘導体は好ましくは、下式に符 合するものを用いるのがよい。

ここにＲ，ｘ、ｙおよび２は上記に与えた意味をもつ。

本発明による方法を実施するに当り温度はイオウの融点をかなり大幅に上田わる ことが可能であり、例えば１２５℃から　１８０℃の間である。好ましくは、１ ３０℃から１６５℃の温度で作業するのがよい。

本発明による方法は、能う限り液状イオウのマス内への触媒系の分布が均等にな ることを保証し、同じく前記マスからスルフアンの分解によって放出されて液状 イオウ中に溶解状態で存在する硫化水素を排出できるような条件で用いられねば ならない。そのためには、攪拌に適するあらゆる機械装置を用いて、触媒系を含 んだ液状イオウを攪拌する。遊離Ｈ２Ｓは自然に液状イオウのマスから逃れ８る 。さらに不活性ガスを用いてストリッピングによる液状イオウの攪拌およびｉ！ Ｈ２Ｓのエントレインメントを実行する。すなわち本発明により媒質中の成分に 作用することなく、媒質中に本性使用のために選ばれた温度条件で該ガスを導入 する。前記ストリッピングガスはとくに窒素、ＣＯ２、空気、水蒸気、硫黄工場 の排ガスあるいはかかるガスの混合であってもよい。同じく液状イオウを例えば 引用ＵＳ−Ａ−３３６４６５５記載のように噴霧化して、触媒系を含んだ液状イ オウを攪拌して遊離Ｈ２Ｓの排出を行なってもよい。必要ならばさらに液状イオ ウの撹拌と遊離Ｈ２Ｓの排出のこれら各方式を組合わせて操業を行なうこともで きる。

上述の攪拌作業のいづれか一方または組合わせを含む液状イオウの処理は一般に は、液状イオウが貯えられている例えばビットまたは断熱エンクロージャーで行 なわれるので、ＣＯ２窒素、空気、クラウス型硫黄工場の排ガスなどの不活性ガ スを用いて液状イオウの自由表面上層の空間を掃気して、Ｈ２Ｓを一般には焼却 区画の方に排出せしめ、またスルフアンの分解によっては放出されたＨ２Ｓの液 状イオウのマスの外へのエントレインメントを促進させる。前記掃気は硫黄工場 の排ガス、つまりなお小量のＨ２Ｓを含んでいるガス、を使って実現されるので 、前記の量を例えば不活性ガスによる排ガスの希釈によってコントロールし、少 な（とも作業の終りごろには作業温度で、液状イオウ内の認容できるＨ２Ｓの量 と平衡状態にあるガス状Ｈ２Ｓの含量を超えないようにしなけらばならない。

液状イオウへの触媒系の添加は作業開始時の唯１回あるいは全作業期間中に分割 して実行できる。Ｈ２Ｓの除去プロセスが貯えられているエンクロージャー、ピ ットあるいは金属容器内の液状イオウの機械的攪拌を含んでいるときは触媒系を 処理に用いるエンクロージャーへの液状イオウの供給物に添加してもよい。Ｈ２ Ｓを液状イオウのマスの外へ排出するためストリッピングを行なうならば、触媒 系はストリッピングガス内に導きおよび／あるいは処理エンクロージャーへの液 状イオウに供給物に添加してもよい。液状イオウの噴霧化を実施する場合は、一 般にはかかる噴霧化は、液状イオウ内に沈められた吸込み管を有するポンプを用 いて噴霧ノズルに液状イオウを導いているので、触媒系はポンプの吸込み部か送 り出し部および／または処理エンクロージャーへの液状イオウの供給物に噴射（ ７てもよい。

本発明による方法は断続作業にも連続作業にも使用できる。

添附図面１と２は本発明による方法実施に使用しうる２つの装置の概略を示す。

触媒系を含む液状イオウの噴霧化による、本発明による方法の断続使用は例えば 図１のように実施できる。すなわち、熱遮蔽された隔壁１、とくに２つのコンパ ートメント−小容積の第１コンパートメント２と大容積の第２コンパートメント ３−に仕切り４によって分割されたビットまたは金属容器内で作業を行なう。該 仕切りは上の部分が開放されてオーバーフローを形成して液状イオウが第１から 第２コンパートメントに流れるようになっている。第１コンパートメントの底５ は第２コンパートメントの底６に比べて高くなっている。エンクロージャーはオ ーバーホールレベルの上の第１コンパートメント内に開口する掃気ガス取入れロ アと第２コンパートメント上部内に設けられた出口８とを具えている。さらに第 １コンパートメントは一方では触媒系添加用の分路１０をもつ液状イオウ導入管 ９を具え、他方では攪拌の機械的手段１１を装備しており、また第２コンパート メントはポンプ１３を含む噴霧化装置１２を装備し、同装置の吸込み管１４は液 状イオウ内に沈むように配置され、また送り出し口１５は、第２コンパートメン ト内の液状イオウの自由表面１７の上に位置するように、前記第２コンパートメ ント内に設置された噴霧ノズル１６に結合されている。

このような使用状態では、触媒系を含む液状イオウは第１コンパートメント２内 で強い攪拌を受け、そのことが前記コンパートメント内の液状イオウ内への前記 触媒系の均等な分布を実現し、スルフアンの分解反応が始まることになり、次に 液状イオウと触媒系の混合物が仕切り４の上を通って第２コンパートメント３内 に流れ、そのなかで前記混合物が噴霧化される。２つのコンパートメント内の液 状イオウのマスの外に逃れ出るＨ２Ｓは、掃気ガス、例えばクラウス法硫黄工場 の排ガスの循環によって排出され、このガスとともに焼却区域の方に導かれる。

触媒系を含む液状イオウの噴霧化による、本発明の方法の連続使用は、例えば図 ２で示すように１つのエンクロージャー２０内で操業することが可能である。す なわちこのエンクロージャーは断熱遮蔽され−例えば断熱金属容器のような一少 なくとも連続した３つのコンパートメント、すなわち入口区画２１，１つあるい は多数の中間コンパートメント３１および出口コンパートメント４１に平行した 縦隔壁２２および３２によって分割されており、これら縦隔壁は下部が開放され 、各々コンパートメントが隣接するコンパートメントと連絡できるようになって おり、該隔壁の高さはエンクロージャーの高さより低く、万一の場合には液状イ オウにだいしオーバーフローの役をなしつるようになっている。入口コンパート メント２１は一方では触媒系添加用の導管２４を分岐としてもつ液状イオウ取り 入れ管２３と上部には掃気ガス出口２５を具え、他方、攪拌機械装置２６も装備 している。さらに中間コンパートメント（複）　３１と出口コンパートメント４ １の各々には噴霧装置３３と４３が設けられており、前記装置はポンプ３４と４ ４を含み、一方では該当コンパートメント下流側の液状イオウ中に沈めるように 配置された吸込み管３５と４５を、他方では、前記コンパートメント内の液状イ オウの自由表面３０上でこのコンパートメントの上流側内に配置されるように同 コンパートメント内に位置する噴霧ノズル３７と４７に結合する分岐３６と４６ を具えている。さらに出口コンパートメント４１は、液状イオウの自由表面３ｏ 上に配置された掃気ガス取入れ管４８を具えており、また前記区画に装置された 霧化装置のポンプは、分岐として、処理済液状イオウを捕集する役目の導管４９ を有している。

このような使用状態では、触媒系を添加された液状イオウは入口コンパートメン ト２１内に連続的に供給され、そこで強い攪拌をうけ、それが前記コンパートメ ント内の液状イオウ内への触媒系の均等な分布を実現せしめて、スルフアンの分 解反応が始まることになり、それから液状イオウと触媒系の混合物が１個または 数個の中間コンパートメント３１内、ついで出口コンパートメント４１内に連続 的に流れて、各々のコンパートメント内で前記混合物が霧化される。各種のコン パートメント内の液状イオウのマスから外に逃れるＨ２Ｓは掃気ガスと混合して エンクロージャーから排出される。掃気ガスは例えばクラウス法硫黄工場の排ガ スであり、出口コンパートメント４１内に噴射されて、液状イオウに逆らってそ の自由表面３０上で循環し、次に入口コンパートメント２１内に設けられている 出口２５を経てエンクロージャーから外に出る。

Ｈ２Ｓを担った掃気ガスは次に焼却区域の方に導かれる。

処理済の液状イオウは噴霧化装置４３のポンプ４４に取付けられた導管４９によ って連続して抜き出される。該導管はエンクロージャー２０の出口コンパートメ ント４１に装着されている。

変形例として、不連続使用を予想しての液状イオウと触媒系混合物の霧化作業あ るいは連続使用を予想しての霧化作業の少なくとも１つの作業は、１個あるいは 多数の、処理エンクロージャーの該当コンパートメント内の液状イオウ内に噴射 する不活性ガスを使用してのＨ２Ｓのストリッピング作業と置き換えることが可 能である。

さらに、図１の装置においてコンパートメント２は取除くことが可能であり、液 状イオウと触媒系はコンパートメント３内に直接導入され、その場合コンパート メントはエンクロージャーの唯一個のコンパートメントから構成されることにな る。

本発明は非限定的に示した以下の実施例によって例証対照試験例（ｅｘｅｏ＋ｐ ｌｅｓ　ｔｅｍｓｉｎｓ）からなるこれらの実施例では、触媒なしく実施例１） あるいはｎ−デカノールに３％溶解した水酸化ナトリウムからなる触媒の存在（ 実施例２）あるいはアンモニア（実施例４）あるいはさらに塩基性のない界面活 性化合物、すなわちエチレンオキシド７単位を含むチルチオドデシルメルカプタ ン・オキシエチレンのみの存在下（実施例３）に操作して、クラウス法によるイ オウ生産装置由来の液状イオウ中に含まれるＨ２Ｓの除去を実施した。

サーモスタット付オイルバスに恒温に保ったガラスフラスコ内で行なった。フラ スコには、ストリッピングガスを導入するための沈下ガラス管を通す第１の口、 掃気ガスを導くためのガラス管一端末は液状イオウの自由表面上駒２ｃｆ１１に ある−を通す第２の口、および触媒注入と液状イオウの試料採取も可能な第３の 口を具えており、前記フラスコはざらにＨ２Ｓのトラップ装置を通る排出管によ って連続ガスを逃すための出口を設けである。

フラスコにイオウ生産装置のコンデンサ出口から採取した液状イオウ１　ｋｇを 入れて、このイオウを１４０℃（実施例１から３）または１５０℃（実施例４） で一定温度に保った。開始時間とともに一方ではプランジャー管からストリッピ ングガスとして窒素を５０４１！　／ｈ、他方では掃気管から掃気ガスとしての 空気を１２０β／ｈを導入して、トラップ装置に導いたガス状流出物を適宜な導 管によってフラスコから排出せしめた。定期的な時間間隔で液状イオウの試料を 採取して、Ｈ２Ｓおよびまだこれを含んだスルフアンとを銀滴定とヨードメトリ によって定量した。定量の反応の等全点はバイメタル電極を用いて（ｉｎｔｅｎ ｓｉｔｙ　ｉｍｐｏｓｅｅ）定電流電位差滴定によって検出した。

“ＨＳ総量゛で定めた滴定の結果は、遊ＭＨ２Ｓとスルフアンの形で化合してい るＨ２Ｓ中のそれぞれの液状イオウ含量の合計を示す。

実施例２および３では、触媒または添加剤は、所定の開始時間に、重量比液状イ オウの５０　ｐｐｉｉｌの触媒または添加剤をフラスコの第３の口を塞ぐ隔壁を 通してマイクロシリンジの手段によってフラスコに導入した。実施例４ではスト リッピングガスに添加してアンモニア２５ｐｐ印を２回液状イオウ内に注入した 。第１回は開始時に、第２回目は１時間後である。

得られた成績は表１に記載されている。

以　下　余　白 表　１ 実施例　触媒系または添加剤　処Ｎ　時間Ｈ２Ｓ　総量（分）　（ｐｐｍ） １　す　シ　８０　１２０ 重量でｎ−デカノール　３０　１２８ ２　中３％ＮａＯＨ溶液　ｅｏ　１ｔｓ３　ＴＤＭ、　７　（０，Ｅ）　＊８０ 　１２６４Ｂ５ ４　ＮＨ３１２０１３２ ２４０１ｇ ３００　９．５ ”　ＴＤＭ、　７　（０，Ｅ）−酸化エチレン７単位をもつｔ−チオドデシルメ ル力ブタンオキシエチレン 実施例　５から１０： これらの実施例では、二成分タイプの本発明による触媒系を用いてクラウス法イ オウ装置のコンデンサ由来の液状イオウに含まれるＨ２Ｓの除去を実施した。

対照実施例で用いた装置と類似の装置において、６０ρ／ｈ　（実施例５から８ ）または１００４　／ｈ　（実施例９と１０）に等しいストリッピングガス流量 で１４０℃（実施例５から８）または１５０℃（実施例９と１０）で作動せしめ て作業を行なった。掃気ガスの流量は各実施例とも　１２０で／ｈで触媒系の量 は各実施例とも異なっていた。

各実施例に使用された触媒系の性質と量は得られた成績とともに表Ｈにまとめで ある。

実施例５から８の成績と対照例のそれとの比較は、本発明による二成分触媒系の 有効性を明らかにし、それによって液状イオウ中の“Ｈ２Ｓ総量°の含有量を、 塩基性触媒単独（対照例２と４）あるいは非塩基性界面活性化合物単独（実施例 ３）を用いての必要処理時間よりも事実上短い時間で、１０　ｐｐｉｌｌ以下に 達せしめることが可能であった。

５　３％ＮａＯＨ（重量）含有　１５５５６　３９６ＮａＯＨ（重量）含有　１ ５８０７　３％ＮａＯＨ（重ｆｆ１）含有　３０３３８　重量０．６％ＮａＯＨ 溶液含有　１５７４９　３％ＮａＯＨ含有　１０　２６３ ４８　ｐｌ）１　９５　Ｎ！ １０　０．８％ＮａＯＨ溶液含有　１０　５Ｂ（重量） ノール 実施例　１１から２１＝ これらの実施例では、単一成分タイプの本発明による触媒系を用いクラウス法イ オウ装置のコンデンサ由来の液状イオウに含まれるＨ２Ｓの除去を実施した。

対照例と類似の装置で、ストリッピングガスと掃気ガスそれぞれ１００ρ／ｈお よび１２０！２／ｈの流量で作業を行ない、触媒系の性質と量および処理温度は 実施例ごとに異なっていた。

各実施例で用いた単一成分触媒系は下記のアミノ界面活性化合物中から選んだ（ カッコ内は商品名）：Ａ）　式　！？−ＮＨ−（ＯＨ２）　３−ＮＨのプロピレ ンジアミン油脂、ＲはＣからＣ２ｏの脂肪族基を表わす（ＤＩＮＯＲＡＭ　Ｓ） Ｂ）　Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−ポリオキシエチレンＮ−プロピレンジアミン ＲはＣからＣ２ｏの脂肪族基、ｘ＋ｙ＋ｚ−７Ｃ）　ポリオキシエチレン油脂ア ミン ＲはＣからＣ２ｏの脂肪族基、（ｘ＋ｙ）−７Ｄ）　ポリオキシエチレン油脂ア ミン、Ｃ）に定義した式と同じであるがｘ　＋　ｙ　＝　５　（ＮＯＲＡＭＯＸ 　５５）Ｅ　）　Ｎ　−ｂｉｓ−ヒドロキシ−２エチル・ココアミンＲはＣから Ｃｌ１ｌ（’）脂肪族基　（ＮＯＩ？ＡＭＯＸ　Ｃ２）Ｆ）　ジ−ココメチルア ミン ＲはＣからＣ１８ノ脂肪族基　（ＮＯ１？ＡＭＯＸ　Ｍ２Ｃ）Ｇ）　塩化ジ（硬 化油光）ジメチルアンモニウムＲはＣから０１８のアルキル基 Ｂ Ｈ）　塩化ジメチルベンザルコニウム 各実施例特有の作業条件と得られた成績は表■にまとめである。

実施例１１から２１と対照例との成績の比較でも単成分形式での本発明による触 媒系の有効性が明らかとなった。

液状イオウの“Ｈ２Ｓ総量°を１０　ｐｐｍ以下にせしめるための処理時間はき わめて短い時間となった。

ｌｌＡ　１３５　６　３３ ５３　ｐｐｍ　１８　４ １２　Ｂ　１３５　４　６８ ４９１）ｌ）Ｏｆ　１２　８ １４Ｄ　１３５　４　１０１３ ３０　ｐｐｍ　１０　２４ Ｄ　１５０　４　１１１２ １５　３０　ｐｐｍ　１２　４８ ｔａ　３０　ｐｐｍ　１８５　１２　１７３３Ｑ　１２２ １７　Ｄ　１３５　１０　１’１ １８　Ｅ　１５０　５　１０３ ３０　１）ｐｍ　１３　２０ ４［ｔ　ｐｐａ＋　１３　２５ ２０　Ｇ　１５０　Ｂ　１８４ ３０　ｐｐｍ　１５　３０ ２１　Ｈ１５０１２５０ ３９ｐｐｍ　２０　８ 手　続　ネ甫　正　書　（方式） ％式％ １　事件の表示 国際出願番号　ＰＣＴ／ＦＲ８７，１００２６８２発明の名称 液状硫黄からの硫化水素の触媒除去 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ソシエテ・ナシオナル・エル７・アキテーヌ（ブＯダクシオン） ４代理人 住　所　東京都千代田区永田町１丁目１１番２８号相互永田町ビルディング８階 　電話　５８１−９３７１昭和６３年１１月２２日（発送日） ６　補正の対象 特許法第１８４条の５第１項の規定による内面中発明の名称の圀、タイプ印富に より浄書した明細書及び請求の範囲の翻訳文。

国際調査報告 に◇ｌ＝：＜　＝　：工ニ　二Ｎ：ＥλＮ入：二〇＞；）、４　５Ｅ、ζ３Ｃ’ ：　ＲＥｒＣス：０）Ｊ：ＮＴＥＲＮＡＴ：ＣＮＡ、Ｌ　Ａ、？？−：：ＡＴ： ＯＮ　Ｎｏ、　ＰＣＴ／’ＦＲミー７”Ｑ２５ｉ　（ＳＡ　ニア９９９）

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．液状イオウに１種以上の塩基性化合物を含む触媒系を混入し、全体を液状イ オウからＨ２Ｓが排出されるに適した条件内に保ち、また前記触媒系は同じく１ 種以上の界面活性化合物を含むことを特徴とする型の、単純に溶解した状態およ びポリ硫化水素と化合している状態で液状イオウ内に存在するＨ２Ｓの高速除去 のための方法。
2. ２．触媒系の組成物が塩基性の１種以上の化合物からなり、また１種以上の界面 活性化合物からなる組成物が単独または混合の形で液状イオウに添加されること を特徴とする請求の範囲第１項に基づく方法。
3. ３．触媒系を形成するために組合わせられる塩基性組成物と界面活性組成物にお いて、前記組成物の全重量にたいし塩基性組成物の量が０．０５から５０％、好 ましくは、０．２から２０％の割合で用いられることを特徴とする、請求の範囲 第１または２項に基づく方法。
4. ４．触媒系の界面活性組成物を形成する界面活性化合物は、塩基性をもたないか または実質的に塩基性でない界面活性化合物中から選ばれることを特徴とする、 請求の範囲第１から３項に基づく方法。
5. ５．触媒系の界面活性組成物を形成する界面活性化合物は、メルカプタンオキシ エチレン、ブユノルオキシエチレン、ポリエチレングリコールのエステル、オキ シアルキルアミド誘導体およびポリエトキシエステル脂肪体中から選ばれること を特徴とする、請求の範囲第４に基づく方法。
6. ６．液状イオウに混入される触媒系は単一の組成物でありかつ、その各成分が同 時に塩基性と界面活性特性を具えている１種以上の化合物からなることを特徴と する、請求の範囲第１項に基づく方法。
7. ７．液状イオウに混入される単一組成物触媒系は、１種以上のアミノ界面活性化 合物から形成されることを特徴とする、請求の範囲第６項に基づく方法。
8. ８．単一組成物触媒系を形成するアミノ界面活性化合物は、アミン、アルキレン ジアミン油脂、かかるアミンおよびジアミン油脂の塩、とくにクロルヒドレート およびカルボキシレート、これらのアミンおよびジアミンおよびそれらの塩のオ キシアルキレン誘導体、脂肪鎖をもつ第四級アンモニウム化合物、およびベンザ ルコニウムの塩から選ばれることを特徴とする、請求の範囲第７項に基づく方法 。
9. ９．単一組成物触媒系を形成するアミノ界面活性化合物は、 １（イ）式▲数式、化学式、表等があります▼のアミン脂肪とそれらの塩、とく にヒドロクロレートとカルボシレート、（ロ）式Ｒ−ＮＨ−（Ｃ■Ｈ２■）−Ｎ Ｈ２の脂肪鎖をもつアルキレンジアミンとその塩、とくにクロルヒドレートとカ ルボキシレート、 （ハ）それぞれ下式をもつアミノ脂肪とアルキレンジアミン脂肪のオキシアルキ レン誘導体 ▲数式、化学式、表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼（ニ）下式の脂肪鎖をもつ第四級アン モニウム化合物▲数式、化学式、表等があります▼ および （ホ）下式のベンザルコニウムの塩 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲはＣ８からＣ２２のアルキルまたはアルケニル基、Ｒ２は同一または 別の、各々Ｒ基、水素原子あるいはＣ１からＣ４のアルキル基を示し、Ｒ３から Ｒ５は同一または別の、各々Ｒ基またはＣ１からＣ４のアルキル残基を表わし、 Ｒ６とＲ７は同一または別のＣ１からＣ４のアルキル基、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは １から４の整数、ｙとｚは各々１から１０の数、そしてＸ−とＹ−は塩基性アニ オン、とくにＣｌ−あるいはカルボキシレート、例えばアセテートを示す）から 選ばれることを特徴とする、請求の範囲第７項に基づく方法。
10. １０．アミン脂肪およびアルキレンジアミン脂肪の誘導体は下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼に符合することを特徴とする請求の範 囲第９項に基づく方法。
11. １１．液状イオウに混入される単一組成物あるいは二組成物触媒系の量は、イオ ウ重量の約０．５から６０ｐｐｍの間であることを特徴とする、請求の範囲第１ から１０項に基づく方法。
12. １２．液状イオウと触媒系の接触は１３０℃から１８５℃の間の温度で実施され ることを特徴とする、請求の範囲第１から１１項に基づく方法。
13. １３．触媒系を含んだ液状イオウが撹拌され、前記撹拌はとくに、液状イオウの 霧化、またはイオウのマス内へのストリッピングガスの役をなす不活性ガスの噴 射、あるいはさらにこれら技法の組合わせによる機械的手段によって実現される ことを特徴とする、請求の範囲第１から１２項の１つに基づく方法。
14. １４．さらに、触媒系を含む液状イオウの自由表面を作業条件において不活性ガ スによって掃気することを特徴とする、請求の範囲第１３項に基づく方法。
15. １５．１種以上の界面活性化合物から形成される１つの界面活性組成物を含むこ とを特徴とする、単純な溶解状態およびポリ硫化水素に化合している状態で液状 イオウ中に存在するＨ２Ｓを高速除去するための、１種以上の塩基性化合物から なる単一組成物をもつ型の触媒系。
16. １６．塩基性組成物と界面活性組成物は、塩基性組成物の量が前記両組成物の総 重量の０．０５から５０％、好ましくは０．２から２０％となるような割合で組 合わされていることを特徴とする、請求の範囲第１５項に基づく触媒系。
17. １７．触媒系の界面活性組成物を形成する界面活性化合物は、塩基特性をもたな いか実質的に塩基性でないことを特徴とする、請求の範囲第１５または１６項に 基づく触媒系。
18. １８．触媒系の界面活性組成物を形成する界面活性化合物は、メルカプタンオキ シエチレン、フエノールオキシエチレン、ポリエチレングリコールのエステル、 オキシアルキルアミド誘導体および脂肪体のポリエトキシエステルの中から選ば れることを特徴とする、請求の範囲第１７項に基づく触媒系。
19. １９．前記単一組成物は、各々が同時に塩基的性質と界面活性特性を有する１種 以上の化合物からなることを特徴とする、請求の範囲第１５項に基づく触媒系。
20. ２０．１種以上のアミノ界面活性化合物からなることを特徴とする、請求の範囲 第１９項に基づく触媒系。
21. ２１．触媒系を構成するアミノ化合物は、アミン脂肪、アルキレンジアミン脂肪 、かかるアミンとジアミンの塩、とくにクロルヒドレートおよびカルボキシレー ト、これらアミンとジアミン脂肪とそれらの塩のオキシアルキレン誘導体、脂肪 鎖をもつ第四級アンモニウム化合物、およびベンザルコニウムの塩の中から選ば れることを特徴とする、請求の範囲第２０項に基づく触媒系。
22. ２２．触媒系を構成するアミノ界面活性化合物は、（イ）式▲数式、化学式、表 等があります▼のアミノ脂肪とその塩、とくにクロルヒドレートとカルボキシレ ート、（ロ）式Ｒ−ＮＨ−（Ｃ■Ｈ２■）−ＮＨ２の脂肪鎖をもつアルキレンジ アミンとその塩、とくにクロルヒドレートとカルボキシレート、 （ハ）それぞれ下記の式をもつアミノ脂肪とアルキレンジアミド脂肪のオキシア ルキレン誘導体▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ （ニ）下式の脂肪鎖をもつ第四級アンモニウム化合物▲数式、化学式、表等があ ります▼ および （ホ）下式のベンザルコニウムの塩 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにこれらの式においてＲはＣ８からＣ２２のアルキルまたはアルセニル基 を表わし、Ｒ１とＲ２は同一または異なり、各々基Ｒ、水素原子あるいはＣ１か らＣ４のアルキル基、Ｒ３からＲ５は同一または異なり、各々基ＲあるいはＣ１ からＣ４のアルキル残基、Ｒ６とＲ７は同一または異なり、Ｃ１からＣ４のアル キル基を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは１から４の整数、ｘ、ｙおよびｚは各々１ から１０の数であり、Ｘ−とＹ−は塩基性アニオン、とくにＣｌ−またはカルボ キシレート、例えばアセテートを意味する。）から選ばれることを特徴とする、 請求の範囲第２１項に基づく触媒系。
23. ２３．アミン脂肪とアルキレンジアミン脂肪のオキシアルキレン誘導体はそれぞ れ下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼に符合することを特徴とする、請求の 範囲第２２項に基づく触媒系。