JP2510421B2 - 液状硫黄からの硫化水素の触媒除去 - Google Patents
液状硫黄からの硫化水素の触媒除去Info
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- JP2510421B2 JP2510421B2 JP62504240A JP50424087A JP2510421B2 JP 2510421 B2 JP2510421 B2 JP 2510421B2 JP 62504240 A JP62504240 A JP 62504240A JP 50424087 A JP50424087 A JP 50424087A JP 2510421 B2 JP2510421 B2 JP 2510421B2
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- Japan
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- catalyst system
- sulfur
- heteroatoms
- compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/0232—Purification, e.g. degassing
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
- Color Television Systems (AREA)
- Compression Or Coding Systems Of Tv Signals (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、単に水溶状のまたポリ硫化水素と化合状態
の、液状イオウ中に存在するH2Sを高速除去するための
方法にかかわる。さらに上記方法の実施に使用可能な触
媒系にもかかわる。
の、液状イオウ中に存在するH2Sを高速除去するための
方法にかかわる。さらに上記方法の実施に使用可能な触
媒系にもかかわる。
クラウス法によって多量のイオウが生産されるが、同
法は、例えばH2Sの燃焼またはイオウあるいは多くのイ
オウ化合物とくに黄鉄鉱の燃焼によって形成される無水
硫化物に、例えば天然ガスの脱酸あるいは石油生成物の
処理に由来する硫化水素を下記の反応式： 2H2S+SO23S＋2H2O によって反応せしめることからなる。
法は、例えばH2Sの燃焼またはイオウあるいは多くのイ
オウ化合物とくに黄鉄鉱の燃焼によって形成される無水
硫化物に、例えば天然ガスの脱酸あるいは石油生成物の
処理に由来する硫化水素を下記の反応式： 2H2S+SO23S＋2H2O によって反応せしめることからなる。
クラウス法で生成されるイオウの実質的な留分は採集
され断熱ピット中に貯えられてから、タンクローリ、タ
ンカー、タンク車あるいはさらにパイプライン−これら
は輸送中にイオウを液状に保たしめる保温に適した手段
を具えている−のような輸送手段に訴えて使用現場まで
液状で輸送される。
され断熱ピット中に貯えられてから、タンクローリ、タ
ンカー、タンク車あるいはさらにパイプライン−これら
は輸送中にイオウを液状に保たしめる保温に適した手段
を具えている−のような輸送手段に訴えて使用現場まで
液状で輸送される。
クラウス法で取得される液状イオウは常に溶解状態で
少量のH2Sおよびスルファンとも称せられる構造式H2Sx
（ｘは２に等しいかそれ以上の数）の硫化水素を含んで
おり、上記スルファンはH2Sを放出しながら徐々に分解
する。
少量のH2Sおよびスルファンとも称せられる構造式H2Sx
（ｘは２に等しいかそれ以上の数）の硫化水素を含んで
おり、上記スルファンはH2Sを放出しながら徐々に分解
する。
従って貯蔵ピットや輸送用コンテナ内に存在する液状
イオウの上部の気相は何割かのH2Sを含んでおり、この
ガスの毒性と自然発火の傾向のゆえに、液状イオウ輸送
用コンテナへの充填と荷降し作業に関連する作業は危険
である。充分に安全な条件下で作業員がこの作業を実施
できるように、予め上記の作業に先立っていわゆるガス
抜き処理と称する処理を行なう。その目的は遊離および
前記液状イオウと化合したH2Sの含有量を事実上10ppmに
決めた閾値以下に低下せしめることにある。
イオウの上部の気相は何割かのH2Sを含んでおり、この
ガスの毒性と自然発火の傾向のゆえに、液状イオウ輸送
用コンテナへの充填と荷降し作業に関連する作業は危険
である。充分に安全な条件下で作業員がこの作業を実施
できるように、予め上記の作業に先立っていわゆるガス
抜き処理と称する処理を行なう。その目的は遊離および
前記液状イオウと化合したH2Sの含有量を事実上10ppmに
決めた閾値以下に低下せしめることにある。
クラウス液状イオウ中のH2Sとスルファンの総量は一
般に50から700ppmの間であり、また液状イオウ上部の気
相中のH2Sと液状イオウの温度とに実質的には左右され
る。さらに遊離H2Sと液状イオウに溶込んでいるスルフ
ァンの相対比も液状イオウの温度に支配される。
般に50から700ppmの間であり、また液状イオウ上部の気
相中のH2Sと液状イオウの温度とに実質的には左右され
る。さらに遊離H2Sと液状イオウに溶込んでいるスルフ
ァンの相対比も液状イオウの温度に支配される。
液状イオウ中に存在する遊離および化合形のH2Sの除
去は２段階からなる、すなわち反応 H2Sx→H2S+Sx-1 による最も重いスルファンのH2Sとイオウへの分解段階
と、遊離しまた単に溶解しているH2Sと軽いスルファン
の除去および／またはイオウへの即時変換の段階とであ
る。
去は２段階からなる、すなわち反応 H2Sx→H2S+Sx-1 による最も重いスルファンのH2Sとイオウへの分解段階
と、遊離しまた単に溶解しているH2Sと軽いスルファン
の除去および／またはイオウへの即時変換の段階とであ
る。
スルファンのH2Sとイオウへの分解はゆっくりした反
応であり、つまりH2Sの除去速度はこの分解反応速度に
制限されることを意味している。
応であり、つまりH2Sの除去速度はこの分解反応速度に
制限されることを意味している。
遊離のまたは液状イオウに溶融状態で含まれ結合して
いるH2Sを除去するために提案された方法の大多数は以
下のようなタイプのものである。すなわち、液状イオウ
に、アンモニアあるいはアンモニアを放出する化合物あ
るいはさらにブレーンステッドの定義での塩基特性をも
つ化合物からなる１種類以上の化合物から形成される触
媒系を加えて、スルファンの分解を促進せしめる点にあ
り、単純に溶解している遊離H2Sは、物理的に溶解して
いるH2Sが液状イオウから逃れるようなすべての技法に
よって液状イオウから除去されるか、酸化ガスの作用で
即時にイオウに変換される。とくに、引用EP-B-0045636
において、リンの無機化合物、尿素、尿素誘導体、二チ
オン酸塩、亜二チオン酸塩、チオ硫酸塩、二硫化物、重
亜硫酸塩中から選んだ１化合物からなる触媒系の利用を
記載した。引用US-A-3364655、FR-A-2159691およびUS-A
-4131437においては、触媒系としてアニモニアを用い、
液状イオウの霧化による（US-A-3364655）、不活性ガス
のストリッピングによる（FR-A-2159691）あるいは水蒸
気、窒素、空気、イオウ製造工場の排ガスのような手段
で液状イオウの自由表面の掃気による（US-A-3447903）
スルファンの分解で放出されるH2Sを除去している。ア
ンモニア、アンモニウム塩、アミンおよび他の窒素化合
物タイプの触媒系の利用はさらに、引用FR-A-2185587と
US-A-3447903にも提案されている。いずれも液状イオウ
に噴射される酸化ガス、すなわち前者では空気、後者で
はSO2の作用でスルファンの分解によって放出されるH2S
のイオウへの即時変換によるものである。
いるH2Sを除去するために提案された方法の大多数は以
下のようなタイプのものである。すなわち、液状イオウ
に、アンモニアあるいはアンモニアを放出する化合物あ
るいはさらにブレーンステッドの定義での塩基特性をも
つ化合物からなる１種類以上の化合物から形成される触
媒系を加えて、スルファンの分解を促進せしめる点にあ
り、単純に溶解している遊離H2Sは、物理的に溶解して
いるH2Sが液状イオウから逃れるようなすべての技法に
よって液状イオウから除去されるか、酸化ガスの作用で
即時にイオウに変換される。とくに、引用EP-B-0045636
において、リンの無機化合物、尿素、尿素誘導体、二チ
オン酸塩、亜二チオン酸塩、チオ硫酸塩、二硫化物、重
亜硫酸塩中から選んだ１化合物からなる触媒系の利用を
記載した。引用US-A-3364655、FR-A-2159691およびUS-A
-4131437においては、触媒系としてアニモニアを用い、
液状イオウの霧化による（US-A-3364655）、不活性ガス
のストリッピングによる（FR-A-2159691）あるいは水蒸
気、窒素、空気、イオウ製造工場の排ガスのような手段
で液状イオウの自由表面の掃気による（US-A-3447903）
スルファンの分解で放出されるH2Sを除去している。ア
ンモニア、アンモニウム塩、アミンおよび他の窒素化合
物タイプの触媒系の利用はさらに、引用FR-A-2185587と
US-A-3447903にも提案されている。いずれも液状イオウ
に噴射される酸化ガス、すなわち前者では空気、後者で
はSO2の作用でスルファンの分解によって放出されるH2S
のイオウへの即時変換によるものである。
上述の諸法は反応速度が遅いという欠点を呈してお
り、このことがイオウ生産装置の出口におけるこれらの
方法の実質的な連続的使用を妨げている。事実、かかる
方法では実用上決められた閾値以下の遊離のまたは化合
したH2Sの含有量を含む液状イオウを取得するためには
多大な時間を要する。例えばEP-B-0045636中で定義した
ような化合物から形成された触媒系を用いて少なくとも
2.5時間、あるいは触媒系としてアンモニアに頼る場合
には少なくとも５乃至８時間を必要とする。
り、このことがイオウ生産装置の出口におけるこれらの
方法の実質的な連続的使用を妨げている。事実、かかる
方法では実用上決められた閾値以下の遊離のまたは化合
したH2Sの含有量を含む液状イオウを取得するためには
多大な時間を要する。例えばEP-B-0045636中で定義した
ような化合物から形成された触媒系を用いて少なくとも
2.5時間、あるいは触媒系としてアンモニアに頼る場合
には少なくとも５乃至８時間を必要とする。
今や高性能の特殊な塩基性触媒系を用いて“H2S総
量”の含有量、すなわち遊離のまたは液状イオウと化合
しているH2Sの含有量を、上述の諸法がこの成績を収め
るに要する処理時間よりはるかに短い時間で10ppmの閾
値以下に低下できることがわかった。さらに前記特定の
触媒は使用もきわめて容易でありまた処理後のイオンの
着色も沈積物の形成も生じない。
量”の含有量、すなわち遊離のまたは液状イオウと化合
しているH2Sの含有量を、上述の諸法がこの成績を収め
るに要する処理時間よりはるかに短い時間で10ppmの閾
値以下に低下できることがわかった。さらに前記特定の
触媒は使用もきわめて容易でありまた処理後のイオンの
着色も沈積物の形成も生じない。
従って本発明の目的とするところは、単に溶解状態お
よびポリ硫化水素と化合状態の液状イオウ中に存在する
H2Sの高速除去法であり、液状イオウに１種類以上の塩
基性化合物を含む触媒系を混合して全体を硫化水素が液
状イオウから放出されるのに適した条件に保つタイプの
方法であり、さらに前記触媒系が、窒素原子と場合によ
っては１種類以上の他のヘテロ原子とくにイオウおよび
／または酸素からなる１以上のヘテロ原子を含み、また
処理温度で液状イオウに可溶かつ安定でありさらにとく
に大気圧で沸点200℃以上を呈する複素環式の、単環式
または多環式化合物の間から選ばれた１種類以上の化合
物からなることを特徴とする方法である。
よびポリ硫化水素と化合状態の液状イオウ中に存在する
H2Sの高速除去法であり、液状イオウに１種類以上の塩
基性化合物を含む触媒系を混合して全体を硫化水素が液
状イオウから放出されるのに適した条件に保つタイプの
方法であり、さらに前記触媒系が、窒素原子と場合によ
っては１種類以上の他のヘテロ原子とくにイオウおよび
／または酸素からなる１以上のヘテロ原子を含み、また
処理温度で液状イオウに可溶かつ安定でありさらにとく
に大気圧で沸点200℃以上を呈する複素環式の、単環式
または多環式化合物の間から選ばれた１種類以上の化合
物からなることを特徴とする方法である。
単環式あるいは多環式の複素環式化合物は芳香族化合
物、つまり環に結合した置換基を含まないベンゼン環を
少なくとも１つ有する化合物であるのが好ましい。
物、つまり環に結合した置換基を含まないベンゼン環を
少なくとも１つ有する化合物であるのが好ましい。
少なくとも１つの窒素原子を含む複数種のヘテロ原子
を含むかあるいは専ら窒素原子のみからなるヘテロ原子
を含む、本発明による触媒系を形成する複素環式化合物
は、好ましくは複素環式・多環式化合物、とくに前記ヘ
テロ原子をもつ縮合核を有し、かつこれらヘテロ原子が
多くとも１環あたり１個のヘテロ原子があるように環内
に配分されている芳香族化合物の中から選ばれる方が有
利である。かかる複素環式化合物の場合は、隣接する窒
素の１個のヘテロ原子−各々別の環上の−が炭素子が３
個以下の炭素鎖によって分離されているのが望ましい。
を含むかあるいは専ら窒素原子のみからなるヘテロ原子
を含む、本発明による触媒系を形成する複素環式化合物
は、好ましくは複素環式・多環式化合物、とくに前記ヘ
テロ原子をもつ縮合核を有し、かつこれらヘテロ原子が
多くとも１環あたり１個のヘテロ原子があるように環内
に配分されている芳香族化合物の中から選ばれる方が有
利である。かかる複素環式化合物の場合は、隣接する窒
素の１個のヘテロ原子−各々別の環上の−が炭素子が３
個以下の炭素鎖によって分離されているのが望ましい。
液状イオウに混入される触媒傾斜を構成するための、
本発明によって使用可能な複素環式化合物の例として
は、キノリン、イソキノリン、ベンゾキノリン、アクリ
ジン、ベンザクリジン、キノキサリン、キナゾリン、フ
ェナジン、フェナントリジン、フェナントロリン、ナフ
チリジン、ビプリジルのようなものがある。
本発明によって使用可能な複素環式化合物の例として
は、キノリン、イソキノリン、ベンゾキノリン、アクリ
ジン、ベンザクリジン、キノキサリン、キナゾリン、フ
ェナジン、フェナントリジン、フェナントロリン、ナフ
チリジン、ビプリジルのようなものがある。
液状イオウに添加される触媒系の量は、一方ではH2S
の高速かつ充分な除去を達成されるに足り、また他方で
は液状イオウの灰分の量を増加せしめないため余り多量
であってはならない。有利にも液状イオウに添加される
触媒系の量は、重量でイオウの約５から120ppmの間であ
る。
の高速かつ充分な除去を達成されるに足り、また他方で
は液状イオウの灰分の量を増加せしめないため余り多量
であってはならない。有利にも液状イオウに添加される
触媒系の量は、重量でイオウの約５から120ppmの間であ
る。
本発明による方法を使用するための温度はイオウの融
点以上で大きな幅をもち、例えば125℃から180℃の間に
ある。好ましくは130℃から165℃の温度での作業を有利
とする。
点以上で大きな幅をもち、例えば125℃から180℃の間に
ある。好ましくは130℃から165℃の温度での作業を有利
とする。
本発明による方法は、能う限り液状イオウのマス内へ
の触媒系の分布が均等になることを保証するとともに、
前記マスからスルファンの分解によって放出され液状イ
オウ中に溶解状態で存在する硫化水素を排出できるよう
な条件で用いられねばならない。そのためには、攪拌に
適するあらゆる機械的装置を用いて触媒系を含む液状イ
オウを攪拌する。遊離H2Sは自然に液状イオウのマスか
ら逃れ出る。さらに不活性ガスによるストリッピングに
よって液状イオウの攪拌と遊離H2Sの除去を実現するこ
ともできる。すなわち、本発明によれば、本発明の方法
のために選択された温度条件で、媒質中の成分に作用し
ないガスを媒質中に導入する。前記ストリッピングガス
はとくに窒素、CO2、空気、水蒸気、硫黄工場の排ガス
あるいはかかるガスの場合であってもよい。同じく、例
えば引用UA-A-3364655記載のように、液状イオウを霧化
し触媒系を含む液状イオウの攪拌と遊離H2Sの排出を実
施してもよい。必要ならばさらに液状イオウの攪拌と遊
離H2Sの排出というこれら各方式の組合わせを用いて操
業することも可能である。
の触媒系の分布が均等になることを保証するとともに、
前記マスからスルファンの分解によって放出され液状イ
オウ中に溶解状態で存在する硫化水素を排出できるよう
な条件で用いられねばならない。そのためには、攪拌に
適するあらゆる機械的装置を用いて触媒系を含む液状イ
オウを攪拌する。遊離H2Sは自然に液状イオウのマスか
ら逃れ出る。さらに不活性ガスによるストリッピングに
よって液状イオウの攪拌と遊離H2Sの除去を実現するこ
ともできる。すなわち、本発明によれば、本発明の方法
のために選択された温度条件で、媒質中の成分に作用し
ないガスを媒質中に導入する。前記ストリッピングガス
はとくに窒素、CO2、空気、水蒸気、硫黄工場の排ガス
あるいはかかるガスの場合であってもよい。同じく、例
えば引用UA-A-3364655記載のように、液状イオウを霧化
し触媒系を含む液状イオウの攪拌と遊離H2Sの排出を実
施してもよい。必要ならばさらに液状イオウの攪拌と遊
離H2Sの排出というこれら各方式の組合わせを用いて操
業することも可能である。
上述の攪拌作業のいづれか一方またはその組合わせを
も含み、液状イオウの処理は一般には、前記液状イオウ
が貯蔵されている断熱エンクロージャー（または閉鎖容
器）、例えばピットあるいは金属容器内で行われる。CO
2、窒素、空気、クラウス式硫黄工場の排ガスなどの不
活性ガスによって液状イオウの自由表面上の空間を掃気
して、一般にはH2Sを焼却区画の方に排出せしめ、また
スルファンの分解で放出されたH2Sの液状イオウのマス
の外への除去を促進する。前記掃気が硫黄工場の排ガ
ス、つまりなお小量のH2Sを含有するガスを用いて実施
される場合は、前記の量を例えば不活性ガスを用いて希
釈し、コントロールを行ない、少なくとも作業の終りご
とには作業温度での液状イオウ内の認容できるH2Sの量
と平衡状態にガス状H2Sの含有量を超えないようにしな
ければならない。
も含み、液状イオウの処理は一般には、前記液状イオウ
が貯蔵されている断熱エンクロージャー（または閉鎖容
器）、例えばピットあるいは金属容器内で行われる。CO
2、窒素、空気、クラウス式硫黄工場の排ガスなどの不
活性ガスによって液状イオウの自由表面上の空間を掃気
して、一般にはH2Sを焼却区画の方に排出せしめ、また
スルファンの分解で放出されたH2Sの液状イオウのマス
の外への除去を促進する。前記掃気が硫黄工場の排ガ
ス、つまりなお小量のH2Sを含有するガスを用いて実施
される場合は、前記の量を例えば不活性ガスを用いて希
釈し、コントロールを行ない、少なくとも作業の終りご
とには作業温度での液状イオウ内の認容できるH2Sの量
と平衡状態にガス状H2Sの含有量を超えないようにしな
ければならない。
液状イオウへの触媒系添加は作業開始時に唯一回のみ
でも、あるいは全作業期間中に分割してでも実施でき
る。H2Sの除去処理が貯えられているエンクロージァ
ー、ピットあるいは金属容器内の液状イオンの機械的攪
拌を含むときは、触媒系は処理に用いるエンクロージァ
ーへの液状イオウ供給物に添加してもよい。H2Sを液状
イオウのマスの外へ排出するためにストリッピングを使
用するならば、触媒系はストリッピングガス内に導入
し、および／またはエンクロージァー内への液状イオウ
の供給物に添加してもよい。液状イオウの霧化を実施す
るならば、一般にはかかる霧化は液状イオウ内に沈下し
た吸込み管を有するポンプの手段によって噴霧ノズルに
液状イオウを導いているゆえに、触媒系はポンプの吸込
み部が送り出し部および／またはエンクロージァーへの
液状イオウ供給物に噴射してもよい。
でも、あるいは全作業期間中に分割してでも実施でき
る。H2Sの除去処理が貯えられているエンクロージァ
ー、ピットあるいは金属容器内の液状イオンの機械的攪
拌を含むときは、触媒系は処理に用いるエンクロージァ
ーへの液状イオウ供給物に添加してもよい。H2Sを液状
イオウのマスの外へ排出するためにストリッピングを使
用するならば、触媒系はストリッピングガス内に導入
し、および／またはエンクロージァー内への液状イオウ
の供給物に添加してもよい。液状イオウの霧化を実施す
るならば、一般にはかかる霧化は液状イオウ内に沈下し
た吸込み管を有するポンプの手段によって噴霧ノズルに
液状イオウを導いているゆえに、触媒系はポンプの吸込
み部が送り出し部および／またはエンクロージァーへの
液状イオウ供給物に噴射してもよい。
本発明による方法は断続作業にも連続作業にも使用で
きる。
きる。
添付図１と２は本発明による方法の実施に使用しうる
２つ装置の概略を示す。
２つ装置の概略を示す。
触媒系を含む液状イオウの霧化による、本発明による
方法の回分操作は、例えば図１のように実施できる。す
なわち、熱遮蔽されたエンクロージァー１、とくに２つ
の区画−容積の小さい第１区画２と容積の大きい第２区
画３−に仕切り４によって分割されたピットまたは金属
容器内で作業が実施される。該仕切り４は上の部分が開
放されてオーバーフローを形成し、液状イオウが第１区
画から第２区画に流れでることができる。第１区画の底
５は第２区画の底６より高くなっている。エンクロージ
ァーはオーバーフローレベルの上の第１区画内に開口す
る掃気ガス取入れ口７と第２区画上部に設けられた出口
８とを具えている。さらに第１区画は一方では触媒系添
加用の分路10をもつ液状イオウ導入管９を具え、他方で
は機械的攪拌手段11を装備しており、また第２区画はポ
ンプ13を含む噴霧化装置12を装備し、同装置の吸込み管
14は液状イオウ内に沈下するように配置され、また送り
出し口15は第２区画内の液状イオウの自由表面17の上に
位置するように、前記第２区画内に設置された噴霧ノズ
ル16に結合されている。
方法の回分操作は、例えば図１のように実施できる。す
なわち、熱遮蔽されたエンクロージァー１、とくに２つ
の区画−容積の小さい第１区画２と容積の大きい第２区
画３−に仕切り４によって分割されたピットまたは金属
容器内で作業が実施される。該仕切り４は上の部分が開
放されてオーバーフローを形成し、液状イオウが第１区
画から第２区画に流れでることができる。第１区画の底
５は第２区画の底６より高くなっている。エンクロージ
ァーはオーバーフローレベルの上の第１区画内に開口す
る掃気ガス取入れ口７と第２区画上部に設けられた出口
８とを具えている。さらに第１区画は一方では触媒系添
加用の分路10をもつ液状イオウ導入管９を具え、他方で
は機械的攪拌手段11を装備しており、また第２区画はポ
ンプ13を含む噴霧化装置12を装備し、同装置の吸込み管
14は液状イオウ内に沈下するように配置され、また送り
出し口15は第２区画内の液状イオウの自由表面17の上に
位置するように、前記第２区画内に設置された噴霧ノズ
ル16に結合されている。
このような使用状態では、触媒系を含む液状イオウは
第１区画２内で強く攪拌されるので前記触媒系は前記区
画内の液状イオウ内に均等に分布し、スルファンの分解
反応が開始することになり、次に液状イオウと触媒系の
混合物がオーバーホール４を越えて第２区画３内に流
れ、同区画内で前記混合物が霧化される。両区画内の液
状イオウのマスから外に逃れ出たH2Sは、掃気ガス、例
えばクラウス法硫黄工場の排ガスの循環によって排出さ
れ、このガスとともに焼却区域の方に導かれる。
第１区画２内で強く攪拌されるので前記触媒系は前記区
画内の液状イオウ内に均等に分布し、スルファンの分解
反応が開始することになり、次に液状イオウと触媒系の
混合物がオーバーホール４を越えて第２区画３内に流
れ、同区画内で前記混合物が霧化される。両区画内の液
状イオウのマスから外に逃れ出たH2Sは、掃気ガス、例
えばクラウス法硫黄工場の排ガスの循環によって排出さ
れ、このガスとともに焼却区域の方に導かれる。
触媒系を含む液状イオウの霧化による本発明の方法の
連続操作は、例えば図２で示すように１つのエンクロー
ジァー20内で操業することが可能である。このエンクロ
ージァーは断熱遮蔽され−例えば断熱金属容器のような
少くとも連続した３つの区画、すなわち入口区画21、１
つ以上の中間区画31および出口区画41に平行した縦隔壁
22および32によって区分されており、これら縦隔壁は下
部が開放され、各区画は隣接の区画と連絡可能であり、
該隔壁の高さはエンクロージァーの高さより低く、万一
の場合には液状イオウのオーバーフローに役立つように
なっている。入口区画21は一方では触媒系添加用の導管
24を分岐としてもつ液状イオウ取り入れ管23と上部には
掃気ガス出口25を具え、他方、攪拌機械装置26も装備し
ている。さらに中間区画（１つ以上）31と出口区画41の
各々には噴霧装置34と44を含み、この装置は一方では当
該区画下流側の液状イオウ中に沈むように配置された吸
込み管35と45を、他方では、前記区画内の液状イオウの
自由表面30上でこの区画の上流側内にくるように同区画
内に配置された噴霧ノズル37と47に結合する分岐36と4
6、を具えている。さらに出口区画41は、液状イオウの
自由表面30上に配置された掃気ガス取入れ管48を具えて
おり、また前記区画に装備されている霧化装置のポンプ
は、処理済液状イオウを捕集する役目を導管49を分岐と
して有している。
連続操作は、例えば図２で示すように１つのエンクロー
ジァー20内で操業することが可能である。このエンクロ
ージァーは断熱遮蔽され−例えば断熱金属容器のような
少くとも連続した３つの区画、すなわち入口区画21、１
つ以上の中間区画31および出口区画41に平行した縦隔壁
22および32によって区分されており、これら縦隔壁は下
部が開放され、各区画は隣接の区画と連絡可能であり、
該隔壁の高さはエンクロージァーの高さより低く、万一
の場合には液状イオウのオーバーフローに役立つように
なっている。入口区画21は一方では触媒系添加用の導管
24を分岐としてもつ液状イオウ取り入れ管23と上部には
掃気ガス出口25を具え、他方、攪拌機械装置26も装備し
ている。さらに中間区画（１つ以上）31と出口区画41の
各々には噴霧装置34と44を含み、この装置は一方では当
該区画下流側の液状イオウ中に沈むように配置された吸
込み管35と45を、他方では、前記区画内の液状イオウの
自由表面30上でこの区画の上流側内にくるように同区画
内に配置された噴霧ノズル37と47に結合する分岐36と4
6、を具えている。さらに出口区画41は、液状イオウの
自由表面30上に配置された掃気ガス取入れ管48を具えて
おり、また前記区画に装備されている霧化装置のポンプ
は、処理済液状イオウを捕集する役目を導管49を分岐と
して有している。
このような使用状態では、触媒系を添加された液状イ
オウは入口区画内に連続的に到達し、そこで強く攪拌さ
れ、前記区画内の液状イオウ内へ触媒系の均等な分布が
実現し、スルファンの分解反応が始まり、次に液状イオ
ウと触媒系の混合物は１または数個の中間区画31内に、
ついで出口区画41内に連続的に流入して、各々の区画内
では前記混合物が霧化される。それぞれの区画内の液状
イオウのマスから逃れ出たH2Sは掃気ガス（これはクラ
ウス法イオウ工場の排ガスでもよい）と混合してエンク
ロージァーから排出される。このガスは出口区画41に導
入され、液状硫黄の自由表面上を循環して入口区画21内
に設けられた出口25から排出される。H2Sを担った掃気
ガスは次に焼却区域の方に導かれる。処理済の液状イオ
ウは霧化装置43のポンプ44に付属する導管49から連続的
に抜き出される。該導管はエンクロージァー20の出口区
画41に取付けられている。
オウは入口区画内に連続的に到達し、そこで強く攪拌さ
れ、前記区画内の液状イオウ内へ触媒系の均等な分布が
実現し、スルファンの分解反応が始まり、次に液状イオ
ウと触媒系の混合物は１または数個の中間区画31内に、
ついで出口区画41内に連続的に流入して、各々の区画内
では前記混合物が霧化される。それぞれの区画内の液状
イオウのマスから逃れ出たH2Sは掃気ガス（これはクラ
ウス法イオウ工場の排ガスでもよい）と混合してエンク
ロージァーから排出される。このガスは出口区画41に導
入され、液状硫黄の自由表面上を循環して入口区画21内
に設けられた出口25から排出される。H2Sを担った掃気
ガスは次に焼却区域の方に導かれる。処理済の液状イオ
ウは霧化装置43のポンプ44に付属する導管49から連続的
に抜き出される。該導管はエンクロージァー20の出口区
画41に取付けられている。
変形例として、不連続使用を予想しての液状イオウと
触媒系混合物の霧化作業、あるいは連続使用を予想する
霧化作業の少くとも１つの作業は、１個あるいは数個
の、処理エンクロージァー中の当該区画内の液状イオウ
内に噴射する不活性ガスを使用して、H2Sのストリッピ
ング作業と置き換えることが可能である。
触媒系混合物の霧化作業、あるいは連続使用を予想する
霧化作業の少くとも１つの作業は、１個あるいは数個
の、処理エンクロージァー中の当該区画内の液状イオウ
内に噴射する不活性ガスを使用して、H2Sのストリッピ
ング作業と置き換えることが可能である。
さらに、図１の装置における区画２は撤去することが
可能であり、液状イオウと触媒系は区画３内に直接に導
入され、その場合の区画はエンクロージァーの１個の区
画から形成されることになる。
可能であり、液状イオウと触媒系は区画３内に直接に導
入され、その場合の区画はエンクロージァーの１個の区
画から形成されることになる。
本発明は以下の非限定的に示した実施例によって例証
される。
される。
実施例１から11: これらの実施例では、クラウス法による硫黄生産装置
に由来する液状イオウに含まれるH2Sの除去を、触媒系
としてのアンモニアの存在下に（対照例１）あるいは本
発明による触媒系の存在下に行なった。
に由来する液状イオウに含まれるH2Sの除去を、触媒系
としてのアンモニアの存在下に（対照例１）あるいは本
発明による触媒系の存在下に行なった。
サーモスタット付油浴内で恒温に保ったガラスフラス
コ内で作業を行なった。フラスコには、ストリッピング
ガスを導入するガラス製プランジァー管を通す第１の
口、端末が液状イオウの自由表面上約2cmのところにあ
る掃気ガスを導くガラス管を通す第２の口、および触媒
注入とともに液状イオウの試料採取も可能な第３の口を
具えており、前記フラスコはさらにH2Sのトラップ装置
を通る排出管による連続ガスのための出口も有してい
る。フラスコ内に硫黄製造装置のコンデンサ出口で採取
した液状イオウ1000gを入れて、これを所定の温度に保
った。開始時間と定めた時刻にフラスコ内に、一方では
プランジャー管からストリッピングガス、すなわち窒素
（実施例１、７および５）または空気（他の実施例）10
0l/hを導入し、また他方では掃気管から掃気ガスとして
空気120l/hを導入し、また適宜な導管からガス状流出物
220l/hを取出し、これをH2Sトラップ装置の方に導い
た。定期的に液状イオウの試料を採取し、さらにH2Sと
まだこれを含んでいるスルファンをヨードメトリあるい
は銀滴定によって定量した。定量の反応の当量点はバイ
メタル電極を用い定電流（intensitimposｅ）電位
差滴定によって検出した。
コ内で作業を行なった。フラスコには、ストリッピング
ガスを導入するガラス製プランジァー管を通す第１の
口、端末が液状イオウの自由表面上約2cmのところにあ
る掃気ガスを導くガラス管を通す第２の口、および触媒
注入とともに液状イオウの試料採取も可能な第３の口を
具えており、前記フラスコはさらにH2Sのトラップ装置
を通る排出管による連続ガスのための出口も有してい
る。フラスコ内に硫黄製造装置のコンデンサ出口で採取
した液状イオウ1000gを入れて、これを所定の温度に保
った。開始時間と定めた時刻にフラスコ内に、一方では
プランジャー管からストリッピングガス、すなわち窒素
（実施例１、７および５）または空気（他の実施例）10
0l/hを導入し、また他方では掃気管から掃気ガスとして
空気120l/hを導入し、また適宜な導管からガス状流出物
220l/hを取出し、これをH2Sトラップ装置の方に導い
た。定期的に液状イオウの試料を採取し、さらにH2Sと
まだこれを含んでいるスルファンをヨードメトリあるい
は銀滴定によって定量した。定量の反応の当量点はバイ
メタル電極を用い定電流（intensitimposｅ）電位
差滴定によって検出した。
“H2S総量”で示した滴定の結果は、単に溶解した遊
離H2Sとスルファンの形で化合したH2Sそれぞれの液状イ
オウ中の含有量を表わしている。
離H2Sとスルファンの形で化合したH2Sそれぞれの液状イ
オウ中の含有量を表わしている。
対照例１では、ストリッピングガスに添加して液状イ
オウに２回のアンモニア25ppmの注入を行なった。最初
は開始時刻、次は１時間後である。これ以外の実施例で
は、小量の液状イオウ内に液状の形で触媒系を開始時刻
に、フラスコの内容物内に添加した。この添加は液状イ
オウの試料採取用の口から行なった。
オウに２回のアンモニア25ppmの注入を行なった。最初
は開始時刻、次は１時間後である。これ以外の実施例で
は、小量の液状イオウ内に液状の形で触媒系を開始時刻
に、フラスコの内容物内に添加した。この添加は液状イ
オウの試料採取用の口から行なった。
各実施例に特定の作業条件と得られた成績を表Ｉにま
めてある。
めてある。
実施例２から11の成績と対照例１の成績との比較で、
本発明による触媒系の有効性が明らかとなった。この触
媒系によって、アンモニアのような通常の塩基性触媒を
用いて必要とする処理時間よりも実質的に短かい処理時
間後に液状イオウ中の“H2S総量”を10ppm以下に達せし
めることが可能である。
本発明による触媒系の有効性が明らかとなった。この触
媒系によって、アンモニアのような通常の塩基性触媒を
用いて必要とする処理時間よりも実質的に短かい処理時
間後に液状イオウ中の“H2S総量”を10ppm以下に達せし
めることが可能である。
Claims (14)
- 【請求項１】１種以上の塩基性化合物を含む触媒系を液
状イオウに混入せしめて全体を硫化水素が液状イオウか
ら排出するに適した条件に保つ型の、単なる溶解状態お
よびポリ硫化水素と化合状態の液状イオウ内に存在する
H2Sを高速除去する方法であって、前記触媒系が窒素原
子と、場合によっては１つ以上の他のヘテロ原子、とく
にイオウおよび／または酸素からなる１つ以上のヘテロ
原子を含み、処理温度の液状イオウ内で可溶かつ安定に
して、さらに大気圧下で200℃以上の沸点を呈する複素
環式の、単環式あるいは多環式化合物中から選ばれた１
種以上の化合物からなることを特徴とする方法。 - 【請求項２】前記複素環式の、単環式あるいは多環式化
合物が、環中に置換基を含まない芳香族性の複素環式化
合物である、請求の範囲第１項の方法。 - 【請求項３】触媒系を形成する複素環式化合物が、少な
くとも窒素原子１個を含む複数種のヘテロ原子かあるい
は窒素原子のみからなるヘテロ原子をもち、また複素環
多環式化合物の中から、とくに前記ヘテロ原子を含む縮
合核を有し、これらのヘテロ原子が環あたり多くとも１
個のヘテロ原子しか存在しないように分配されている縮
合核型芳香族複素環式化合物中から選ばれる、請求の範
囲第１項または第２項の方法。 - 【請求項４】各々別の環上にある隣接の２個の窒素のヘ
テロ原子が、多くとも炭素原子３個をもつ炭素鎖によっ
て分離されている、請求の範囲第３項の方法。 - 【請求項５】触媒系が、キノリン、イソキノリン、ベン
ゾキノリン、アクリジン、ベンザクリジン、キノキサリ
ン、キナゾリン、フェナジン、フェナントリジン、フェ
ナントロリン、ナフチリジンおよびビピリジルから形成
される族中から選ばれる１種以上の化合物からなる、請
求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項の方法。 - 【請求項６】液状イオウに混入される触媒系の量が重量
でイオウの約５から120ppmの間である、請求の範囲第１
項から第５項のいずれか１項の方法。 - 【請求項７】イオウと触媒系との接触が130℃から165℃
の間の温度で行われる、請求の範囲第１項乃至第６項の
いずれか１項の方法。 - 【請求項８】触媒系を含む液状イオウを攪拌することを
含み、前記攪拌がとくに機械的攪拌手段、液状イオウの
霧化、あるいは液状イオウのマス内へのストリッピング
ガスとして作用する不活性ガスの噴射、あるいはさらに
これら技術の組合わせによって行う、請求の範囲第１項
乃至第７項のいずれか１項の方法。 - 【請求項９】さらに触媒系を含む液状イオウの自由表面
を、作業条件下では不活性であるガスを用いて掃気する
ことを含む、請求の範囲第８項の方法。 - 【請求項１０】窒素原子および場合によっては１つ以上
の他のヘテロ原子、とくにイオウおよび／または酸素か
らなる１つ以上のヘテロ原子を含み、処理温度の液状イ
オウ内で可溶かつ安定しまた大気圧下で沸点200℃以上
を呈する複素環式の、単環式または多環式化合物中から
選ばれた１種以上の化合物からなる、単純な溶解状態ま
たはポリ硫化水素と化合状態の、液状イオウ内に存在す
るH2Sの高速除去のための触媒系。 - 【請求項１１】前記複素環式の、単環式あるいは多環式
化合物が、環上に置換基を含まない芳香族性の複素環式
化合物である、請求の範囲第10項の触媒系。 - 【請求項１２】触媒系を形成する複素環式化合物が、少
なくとも１個の窒素原子を含む複数のヘテロ原子かある
いは窒素原子のみからなるヘテロ原子をもち、また複素
環式化合物の中から、とくに、前記ヘテロ原子を含む縮
合核を有し、これらヘテロ原子が環あたり多くとも１個
のヘテロ原子しか存在しないように環内に分布されてい
る縮合核型芳香族複素環式化合物の中から選ばれる、請
求の範囲第10項または第11項の触媒系。 - 【請求項１３】各々異なつた環上の隣接する２個のヘテ
ロ原子が多くとも炭素原子３個をもつ炭素鎖によって分
離されている、請求の範囲第12項の触媒系。 - 【請求項１４】キノリン、イソキノリン、ベンゾキノリ
ン、アクリジン、ベンザクリジン、キノキサリン、キナ
ゾリン、フェナジン、フェナントリジン、フェナントロ
リン、ナフチリジンおよびビピリジルによって形成され
る族中から選ばれる１種以上の化合物からなる、請求の
範囲第10項の触媒系。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8610062A FR2601350B1 (fr) | 1986-07-10 | 1986-07-10 | Procede pour l'elimination rapide de l'hydrogene sulfure contenu dans le soufre liquide et systeme catalytique utilisable pour sa mise en oeuvre |
| FR8610062 | 1986-07-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01500588A JPH01500588A (ja) | 1989-03-01 |
| JP2510421B2 true JP2510421B2 (ja) | 1996-06-26 |
Family
ID=9337297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62504240A Expired - Lifetime JP2510421B2 (ja) | 1986-07-10 | 1987-07-08 | 液状硫黄からの硫化水素の触媒除去 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4849204A (ja) |
| EP (1) | EP0252836B1 (ja) |
| JP (1) | JP2510421B2 (ja) |
| AT (1) | ATE58111T1 (ja) |
| AU (1) | AU602711B2 (ja) |
| CA (1) | CA1324481C (ja) |
| DE (1) | DE3766024D1 (ja) |
| DK (1) | DK168283B1 (ja) |
| ES (1) | ES2019394B3 (ja) |
| FI (1) | FI84338C (ja) |
| FR (1) | FR2601350B1 (ja) |
| GR (1) | GR3001449T3 (ja) |
| MX (1) | MX168374B (ja) |
| SU (1) | SU1634131A3 (ja) |
| WO (1) | WO1988000571A1 (ja) |
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| US5632967A (en) * | 1995-09-19 | 1997-05-27 | Goar, Allison & Associates, Inc. | Process for the high pressure degassing of hydrogen sulfide from liquid sulfur |
| US5686056A (en) * | 1996-02-05 | 1997-11-11 | Bechtel Group, Inc. | Methods and apparatus for purifying hydrogen sulfide |
| WO1997029834A1 (en) * | 1996-02-14 | 1997-08-21 | Marathon Oil Company | Process for removing sulfur as a liquid during gas treating |
| US5686057A (en) * | 1996-11-13 | 1997-11-11 | Betzdearborn Inc. | Selective oxidation of hydrogen sulfide in molten sulfur |
| AT405721B (de) * | 1997-11-07 | 1999-11-25 | Oemv Ag | Vorrichtung zum abtrennen von gasen aus flüssigkeiten sowie verwendung der vorrichtung zur abtrennung von schwefelwasserstoff aus flüssigem schwefel |
| US6656445B2 (en) * | 2000-10-13 | 2003-12-02 | Baker Hughes Incorporated | Hydrogen sulfide abatement in molten sulfur |
| DE10245164B4 (de) * | 2002-09-26 | 2014-11-13 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Umwandlung von Polysulfanen |
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| US7927577B2 (en) * | 2009-01-12 | 2011-04-19 | Worleyparsons Group, Inc. | Sulfur collection systems and processes with integrated degassing |
| ES2539368T3 (es) * | 2011-12-23 | 2015-06-30 | Air Liquide Global E&C Solutions Germany Gmbh | Procedimiento y dispositivo para la desgasificación de azufre líquido |
| US9617154B1 (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-11 | Mahin Rameshni | Superdegas—a process of integrating sulfur collection and degassing for zero emission |
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| CN111983134B (zh) * | 2019-05-24 | 2022-08-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 液体硫磺中硫化氢和多硫化氢含量的测定方法 |
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| US1556037A (en) * | 1923-08-18 | 1925-10-06 | Texas Gulf Sulphur Co | Free-burning sulphur |
| US2482574A (en) * | 1949-01-22 | 1949-09-20 | Little Inc A | Reduction of viscosity of molten sulfur by means of resin acids |
| NL302919A (ja) * | 1963-08-13 | |||
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| NL173735C (nl) * | 1972-05-24 | 1988-06-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor het verwijderen van waterstofsulfide uit gesmolten zwavel. |
| US3978137A (en) * | 1975-03-14 | 1976-08-31 | Universal Oil Products Company | Oxidation of sulfur-containing compounds |
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- 1987-07-07 DE DE8787401583T patent/DE3766024D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-07 EP EP87401583A patent/EP0252836B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-08 AU AU76965/87A patent/AU602711B2/en not_active Expired
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- 1987-07-08 JP JP62504240A patent/JP2510421B2/ja not_active Expired - Lifetime
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