JP2511688B2

JP2511688B2 - 液状硫黄からの硫化水素の触媒除去

Info

Publication number: JP2511688B2
Application number: JP62504045A
Authority: JP
Inventors: モリス、ジャック; フーク、ロマン; オリオル・ジャン‐ルイ
Original assignee: ERUFU AKITEENU
Current assignee: ERUFU AKITEENU
Priority date: 1986-07-10
Filing date: 1987-07-08
Publication date: 1996-07-03
Anticipated expiration: 2011-07-03
Also published as: FR2601351B1; DK168859B1; EP0252835A1; NO881056L; ES2019649B3; NO881056D0; JPH01500587A; DK126488A; US5004591A; FI881114A; FI84337B; CA1300122C; US4897251A; AU7701587A; NO173271B; DK126488D0; ATE58110T1; FI84337C; FR2601351A1; SU1628853A3

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、単に水溶状のおよびポリ硫化水素と化合状
態の液状硫黄中に依存するH₂Sを迅速に除去するための
方法に関わる。さらに上記方法の実現に使用可能な触媒
系にもかかわる。

クラウス法によって多量の硫黄が生産される。同法
は、例えばH₂Sの燃焼または硫黄あるいは多くの硫黄化
合物とくに黄鉄鉱の燃焼によって形成される無水硫化物
に、例えば天然ガスの脱酸あるいは石油生成物の処理に
由来する硫化水素を反応式： 2H₂S＋SO₂3S＋2H₂O によって反応せしめることからなる。

クラウス法で生成される硫黄の実質的な留分は採集さ
れ断熱ピット中に貯えられてから、タンクローリ、タン
カー、タンク車あるいはさらにパイプライン−これらは
輸送中に硫黄を液状に保たしめる保温に適した手段を具
えている−のような輸送手段に訴えて使用現場まで液状
で輸送される。

クラウス法で取得された液状硫黄は常に、小量のH₂S
および式H₂S_X（ｘは２に等しいか２以上の数）のスルフ
ァンとも称せられるポリ硫化水素を溶解状態で含んでお
り、上記スルファンはH₂Sを放出しながらゆっくりと分
解される。

従って貯蔵ピットや輸送用コンテナ内に存在する液状
硫黄の上部の気相は何割かのH₂Sを閉じ込めているが、
このガスの毒性と自然発火の傾向ゆえに、液状硫黄輸送
用のコンテナへの充填と荷降しに伴なう作業は危険であ
る。この作業が作業員に充分に安全な条件下で実施でき
るように、クラウス液状硫黄を上記の作業に先立ってい
わゆるガス抜き処理と称する処理を行なう。その目的は
遊離および前記液状硫黄と化合したH₂Sの含有量を事実
上10ppmに決めた閾値以下に低下せしめることにある。

クラウス液状硫黄中のH₂Sとスルファンの全量は一般
に50から700ppmの間であり、また液状硫黄の上方の気相
中のH₂S濃度と液状硫黄の温度とに事実上支配される。
さらに遊離H₂Sと液状硫黄中に溶け込んだスルファンの
相対比も液状硫黄の温度に支配される。

遊離および混合型の、液状硫黄中に存在するH₂Sの除
去法は２段階からなる。すなわち反応H₂S_X→H₂S＋S_X-1
による最も重いスルファンのH₂Sと硫黄への分解段階
と、遊離しまた単に溶解しているH₂Sと軽いスルファン
の抽出および／またはイオウへの即時変換の段階とであ
る。

スルファンのH₂Sと硫黄への分解はゆっくりとした反
応であり、つまりH₂Sの除去速度はこの分解反応速度に
よって制限されることを意味する。

遊離のまたは液状硫黄内の溶液中に含まれて混合して
いるH₂Sを除去するために提案された方法の大多数は以
下のようなタイプである。すなわち液状硫黄に、アンモ
ニアあるいはアンモニアを放出する化合物あるいはさら
にブレーンステッドの定義での塩基特性を有する化合物
からなる１種以上の化合物から形成される触媒系を加え
て、スルファンの分解を促進せしめる点にあり、単純に
溶解した遊離H₂Sは、物理的に溶解したH₂Sがイオウから
逃れでられるようなすべての方法で液状イオウから抽出
されるか、酸化ガスの作用で即時にイオウに変換され
る。とくに、引用EP−Ｂ−0045636において、リン、尿
素、尿素誘導体、二チオン酸塩、亜二チオン酸塩、チオ
硫酸塩、二硫化物、重亜硫酸塩の無機化合物から選んだ
１化合物からなる触媒系の利用が記載されている。引用
US−Ａ−3364655:FR−Ａ−2159691およびUS−Ａ−41314
37においては、触媒系としてアンモニアを用い、液状硫
黄の噴霧化による（US−Ａ−3364655）、不活性ガスに
よるストリッピングによる（FR−Ａ−2159691）あるい
は水蒸気、窒素、空気、硫黄製造工場の排ガスのような
ガスの手段で液状硫黄の自由表面の掃気による（US−Ａ
−3447903）スルファンの分解で放出されるH₂Sを除去し
ている。アンモニア、アンモニウム塩、アミンおよび他
の窒素化合物タイプの触媒系の利用はさらに、引用FR−
Ａ−2185587とUS−Ａ−3447903にも提案されている。い
ずれも酸化ガス、すなわち前者では空気、後者では液状
硫黄内に噴射するSO₂の作用でスルファンの分解によっ
て放出されるH₂Sのイオウへの即時変換を行うものであ
る。

上述の諸法は反応速度が遅いという欠点を呈してお
り、このことが硫黄生産装置のオンラインアウトプット
への実質的な連続的使用をとくに妨げている。事実、か
かる方法では、実用上決められた閾値以下の遊離のまた
は化合したH₂S含有量を含む液状硫黄を取得するため多
大な時間を要する。例えばEP−Ｂ−0045636中で定義し
たような化合物から形成された触媒系を用いて少なくと
も2.5時間、あるいはさらに触媒系としてアンモニアに
頼る場合は少なくとも５ないし８時間を必要とする。

今や液状硫黄中に存在する遊離のまたは結合されたH₂
Sの除去方法において、１種以上の界面活性化合物を付
加することによって、触媒系として用いる塩基性化合物
の活性を改善できることが明らかとなった。これによっ
て液状硫黄の処理時間を著しく短縮できて上述の欠点を
克服できる。さらに、このように改善された触媒系の量
−液状イオウのH₂S含有量を実用上の決められた閾値以
下の希望値にするために必要な−は処理済イオウ灰分を
増加させない程度のわずかな量である。

従って本発明の目的とするところは、単に溶解した状
態およびポリ硫化水素と化合状態の液状イオウ中に存在
するH₂Sの高速除去法であり、該方法は１種以上の塩基
性化合物を含む触媒系を液状イオウに混入してこの全体
を、液状イオウから硫化水素を除去せしめるに適した条
件に保ち、また前記触媒系は同じく１種以上の界面活性
化合物を含むことを特徴としている。

液状イオウに混入される触媒系の組成物−すなわち１
種以上の塩基性化合物からなる組成物と１種以上の界面
活性化合物から形成される組成物−は別個に、あるいは
事前形成の混合物の形で液状イオウに添加できる。

本発明による方法の好適な実施形態では、液状イオウ
に混入される触媒系は、各々が塩基性でありかつ界面活
性を付与されている１種以上の化合物からなる。

液状イオウに添加される触媒の量は、一方ではH₂Sの
高速かつ充分な除去を達するに足り、また他方では液状
イオウの灰分の量を増加せしめないため余り多量であっ
てはならない。有利にも液状イオウに添加される触媒系
の量は約0.5から60ppmの間である。

液状イオウに混入する触媒系が二組成物タイプである
ときは、上記触媒系の１組成物を構成する１種以上の塩
基性化合物は、ブレーンステッドの定義における塩基性
をもち作業温度で液状イオウ中で安定であるかこの温度
で安定な塩基性化合物に変換される多数の化合物中から
選択できる。とくに、塩基性の化合物としては、ナトリ
ウムまたはカリウムのようなアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の水酸化物、アンモニア、ヒドラジン、ヒド
ロキシルアミンのような化合物、第一、第二、第三タイ
プの脂肪族または環式アミン、尿素あるいはチオ尿素と
それらの誘導体のような化合物、塩基性の複素環式化合
物、弱酸および強塩基性の塩、常温で分解してアンモニ
アまたはアミンを与える第四級窒素化合物を用いること
が可能である。引用EP−Ｂ−0045636とUS−Ａ−3447903
中の触媒として定義した塩基性化合物はとくに、本発明
によって使用される触媒系の塩基性成分を構成しせめる
ために用いることができる。

下記化合物も塩基性組成物を形成せしめるには適して
いる。すなわち、複素環式、単環式および多環式化合物
にして窒素原子からなる１以上のヘテロ原子および場合
によっては他のヘテロ原子、とくにイオウおよび／また
は酸素の１以上を含み、処理温度において液状イオウ内
に可溶かつ安定し、大気圧で200℃以上の沸点を示すも
のである。前記複素環式化合物は本発明の特許請求と同
時に申請者によって出願された特許請求中の液状イオウ
中に含まれるH₂Sの除去のための触媒として提示されて
おり、また例としてキノリン、イソキノリン、ベンゾキ
ノリン、アクリジン、ベンザアクリジン、キノオキザリ
ン、キノアゾリン、フェナジン、フェナアントリジン、
フェナントロリン、ナフチリジンおよびビピリジルを含
んでいる。

二成分系触媒系の界面活性成分を形成するために使用
可能な界面活性化合物は、アニオン、非イオン、カチオ
ンあるいは両性系の界面活性化合物でも可能である。と
くに、、アニオンまたは非イオン系界面活性化合物のよ
うな塩基性をもたないか実質的に塩基性のない界面活性
化合物中から選ばれ、またとくにオキシエチレンメルカ
プタン、オキシエチレンフェノール、ポリエチレングリ
コールのエステル、オキシアルキルアミド誘導体および
油脂のポリエトキシエステル中から、あるいはさらにカ
チオン系化合物、すなわち若干塩基性をもつ界面活性化
合物の１種以上による、二組成物系触媒系の界面活性組
成物を形成せしめることが可能である。

その結合が、液状イオウに混入される二組成物系触媒
系を形成する塩基性組成物と界面活性組成物とは、塩基
性組成物の量が好ましくは上記組成物の全重量の0.05か
ら50％、より好ましくは0.2から20％の割合で用いられ
る。

液状イオウに混入される触媒系が単一組成物系である
とき、つまり各成分が同時に塩基性と界面活性特性を有
する１種以上の化合物から形成されているときは、前記
触媒系は好ましくは、アミン化界面活性化合物中から、
またとくに脂肪アミン、脂肪アルキレンジアミン、この
ようなアミンとジアミンの塩、とくにクロルヒドレート
およびカルボキシレート、このようなアミンとジアミン
およびそれらの塩のオキシアルキル化誘導体、脂肪鎖を
もつ４級アンモニア化合物およびベンザルコニウムの塩
の中から選ばれる、１種以上の化合物から構成される。

アミノ界面活性化合物のなかではわけても下記の化合
物が好適である：（イ）式の脂肪アミンとその塩、とくにクロルヒドレートとカル
ボキシレート（ロ）式Ｒ−NH−（C_mH_2m）−NH₂の脂肪アルキレンジ
アミンとその塩、とくにクロルヒドレートとカルボキシ
レート、（ハ）それぞれ下式の脂肪族脂肪アミンと脂肪アルキ
レンジアミンのオキシアルキレン誘導体（ニ）下式の脂肪鎖を有する４級アンモニウム化合物（ホ）下式のベンザルコニウムこれらの式においてＲはC₈からC₂₂のアルキルまたは
アルケニル基を表わし、R₁とR₂は同一かまたは異なり、
各々Ｒ基、水素原子あるいはC₁からC₄のアルキル基を示
し、R₃、R₄およびR₅は同一かまたは異なり、Ｒ基または
C₁からC₄のアルキル残基を示し、R₆とR₇は同一かまたは
異なり、C₁からC₄のアルキル基を示し、ｍ、ｎ、ｐおよ
びｑは１から４の整数を表わし、ｘ、ｙおよびｚは各々
１から10の数であり、またX^-およびY^-は陰イオン、とく
にCl^-あるいはカルボキシレートおよび例えばアセテー
トを示す。脂肪アミンおよび脂肪アルキレンジアミンの
誘導体は好ましくは、下式に符合するものを用いるのが
よい。

ここにＲ、ｘ、ｙおよびｚは上記に与えた意味をも
つ。

本発明による方法を実施するに当り温度はイオウの融
点をかなり大幅に上廻わることが可能であり、例えば12
5℃から180℃の間である。好ましくは、130℃から165℃
の温度で作業するのがよい。

本発明による方法は、能う限り液状イオウのマス内へ
の触媒系の分布が均等になることを保証し、同じく前記
マスからスルファンの分解によって放出されて液状イオ
ウ中に溶解状態で存在する硫化水素を排出できるような
条件で用いられねばならない。そのためには、撹拌に適
するあらゆる機械装置を用いて、触媒系を含んだ液状イ
オウを撹拌する。遊離H₂Sは自然に液状イオウのマスか
ら逃れ出る。さらに不活性ガスを用いてストリッピング
による液状イオウの撹拌および遊離H₂Sの除去を実行で
きる。すなわち本発明により媒質中の成分に作用するこ
となく、媒質中に本法使用のために選ばれた温度条件で
該ガスを導入する。前記ストリッピングガスはとくに窒
素、CO₂、空気、水蒸気、硫黄工場の排ガスあるいはか
かるガスの混合であってもよい。同じく液状イオウを例
えば引用US−Ａ−3364655記載のように噴霧化して、触
媒系を含んだ液状イオウを撹拌して遊離H₂Sの排出を行
なってもよい。必要ならばさらに液状イオウの攪拌と遊
離H₂Sの排出のこれら各方式を組合わせて操業を行なう
こともできる。

上述の撹拌作業のいづれか一方または組合わせを含む
液状イオウの処理は一般には、液状イオウが貯えられて
いる例えばピットまたは断熱エンクロージャー（または
閉鎖容器）で行なわれるので、CO₂窒素、空気、クラウ
ス型硫黄工場の排ガスなどの不活性ガスを用いて液状イ
オウの自由表面上層の空間を掃気して、H₂Sを一般には
焼却区画の方に排出せしめ、またスルファンの分解によ
っては放出されたH₂Sの液状イオウのマスの外への除去
を促進させる。前記掃気は硫黄工場の排ガス、つまりな
お小量のH₂Sを含んでいるガス、を使って実現されるの
で、前記の量を例えば不活性ガスによる排ガスの希釈に
よってコントロールし、少なくとも作業の終りごろには
作業温度で、液状イオウ内の認容できるH₂Sの量と平衡
状態にあるガス状H₂Sの含量を超えないようにしなけれ
ばならない。

液状イオウへの触媒系の添加は作業開始時の唯１回あ
るいは全作業期間中に分割して実行できる。H₂Sの除去
プロセスが貯えられているエンクロージャー、ピットあ
るいは金属容器内の液状イオウの機械的撹拌を含んでい
るときは触媒系を処理に用いるエンクロージャーへの液
状イオウの供給物に添加してもよい。H₂Sを液状イオウ
のマスの外へ排出するためストリッピングを行なうなら
ば、触媒系はストリッピングガス内に導きおよび／ある
いは処理エンクロージャーへの液状イオウの供給物に添
加してもよい。液状イオウの噴霧化を実施する場合は、
一般にはかかる噴霧化は、液状イオウ内に沈められた吸
込み管を有するポンプを用いて噴霧ノズルに液状イオウ
を導いているので、触媒系はポンプの吸込み部か送り出
し部および／または処理エンクロージャーへの液状イオ
ウの供給物に導入してもよい。

本発明による方法は断続作業にも連続作業にも使用で
きる。

添附図面１と２は本発明による方法実施に使用しうる
２つの装置の概略を示す。

触媒系を含む液状イオウの噴霧化による、本発明によ
る方法の断続使用は例えば図１のように実施できる。す
なわち、熱遮蔽された密閉容器１、とくに２つのコンパ
ートメント−小容積の第１コンパートメント２と大容積
の第２コンパートメント３−に仕切り４によって分割さ
れたピットまたは金属容器内で作業を行なう。該仕切り
は上の部分が開放されてオーバーフローを形成して液状
イオウが第１から第２コンパートメントに流れるように
なっている。第１コンパートメントの底５は第２コンパ
ートメントの底６に比べて高くなっている。エンクロー
ジャーはオーバーフローレベルの上の第１コンパートメ
ント内に開口する掃気ガス取入れ口７と第２コンパート
メント上部内に設けられた出口８とを具えている。さら
に第１コンパートメントは一方では触媒系添加用の分路
10をもつ液状イオウ導入管９を具え、他方では撹拌の機
械的手段11を装備しており、また第２コンパートメント
はポンプ13を含む噴霧化装置12を装備し、同装置の吸込
み管14は液状イオウ内に沈むように配置され、また送り
出し口15は、第２コンパートメント内の液状イオウの自
由表面17の上に位置するように、前記第２コンパートメ
ント内に設置された噴霧ノズル16に結合されている。

このような使用状態では、触媒系を含む液状イオウは
第１コンパートメント２内で強い撹拌を受け、そのこと
が前記コンパートメント内の液状イオウ内への前記触媒
系の均等な分布を実現し、スルファンの分解反応が始ま
ることになり、次に液状イオウと触媒系の混合物が仕切
り４の上を通って第２コンパートメント３内に流れ、そ
のなかで前記混合物が噴霧化される。２つのコンパート
メント内の液状イオウのマスの外に逃れ出るH₂Sは、掃
気ガス、例えばクラウス法硫黄工場の排ガスの循環によ
って排出され、このガスとともに焼却区域の方に導かれ
る。

触媒系を含む液状イオウの噴霧化による、本発明の方
法の連続使用は、例えば図２で示すように１つのエンク
ロージャー20内で操業することが可能である。すなわち
このエンクロージャーは断熱遮蔽され−例えば断熱金属
容器のような−少なくとも連続した３つのコンパートメ
ント、すなわち入口区画21、１つ以上の中間コンパート
メント31および出口コンパートメント41に平行した縦隔
壁22および32によって分割されており、これら縦隔壁は
下部が開放され、各々コンパートメントが隣接するコン
パートメントと連絡できるようになっており、該隔壁の
高さはエンクロージャーの高さより低く、万一の場合に
は液状イオウにたいしオーバーフローの役をなしうるよ
うになっている。入口コンパートメント21は一方では触
媒系添加用の導管24を分岐としてもつ液状イオウ取り入
れ管23と上部には掃気ガス出口25を具え、他方撹拌機械
装置26も装備している。さらに中間コンパートメント
（１つ以上）31と出口コンパートメント41の各々には噴
霧装置33と43が設けられており、前記装置はポンプ34と
44を含み、一方では該当コンパートメント下流側の液状
イオウ中に沈めるように配置された吸込み管35と45を、
他方では、前記コンパートメント内の液状イオウの自由
表面30上でこのコンパートメントの上流側内に配置され
るように同コンパートメント内に位置する噴霧ノズル37
と47に結合する分岐36と46を具えている。さらに出口コ
ンパートメント41は、液状イオウの自由表面30上に配置
された掃気ガス取入れ管48を具えており、また前記区画
に装置された霧化装置のポンプは、分岐として、処理済
液状イオウを捕集する役目の導管49を有している。

このような使用状態では、触媒系を添加された液状イ
オウは入口コンパートメント21内に連続的に供給され、
そこで強い撹拌をうけ、それが前記コンパートメント内
の液状イオウ内への触媒系の均等な分布を実現せしめ
て、スルファンの分解反応が始まることになり、それか
ら液状イオウと触媒系の混合物が１個または数個の中間
コンパートメント31内、ついで出口コンパートメント41
内に連続的に流れて、各々のコンパートメント内で前記
混合物が霧化される。各種のコンパートメント内の液状
イオウのマスから外に逃れるH₂Sは掃気ガスと混合して
エンクロージャーから排出される。掃気ガスは例えばク
ラウス法硫黄工場の排ガスであり、出口コンパートメン
ト41内に噴射されて、液状イオウに逆らってその自由表
面30上で循環し、次に入口コンパートメント21内に設け
られている出口25を経てエンクロージャーから外に出
る。H₂Sを担った掃気ガスは次に焼却区域の方に導かれ
る。処理済の液状イオウは噴霧化装置43のポンプ44に取
付けられた導管49によって連続して抜き出される。該導
管はエンクロージャー20の出口コンパートメント41に装
着されている。

変形例として、不連続使用を予想しての液状イオウと
触媒系混合物の霧化作業あるいは連続使用を予想しての
霧化作業の少なくとも１つの作業は、１つ以上の、処理
エンンクロージャーの該当コンパートメント内の液状イ
オウ内に噴射する不活性ガスを使用してのH₂Sのストリ
ッピング作業と置き換えることが可能である。

さらに、図１の装置においてコンパートメント２は取
除くことが可能であり、液状イオウと触媒系はコンパー
トメント３内に直接導入され、その場合コンパートメン
トはエンクロージャーの唯一個のコンパートメントから
構成されることになる。

本発明は非限定的に示した以下の実施例によって例証
される。

実施例１から4: 対照試験例（exemples temsins）からなるこれらの実
施例では、触媒なし（実施例１）あるいはｎ−デカノー
ルに３％溶解した水酸化ナトリウムからなる触媒の存在
（実施例２）あるいはアンモニア（実施例４）あるいは
さらに塩基性のない界面活性化合物、すなわちエチレン
オキシド７単位を含むオキシエチレンｔ−チオドデシル
メルカプタンのみの存在下（実施例３）に操作して、ク
ラウス法によるイオウ生産装置由来の液状イオウ中に含
まれるH₂Sの除去を実施した。

サーモスタット付オイルバス中の恒温に保ったガラス
フラスコ内で行なった。フラスコには、ストリッピング
ガスを導入するための沈下ガラス管を通す第１の口、掃
気ガスを導くためのガラス管−端末は液状イオウの自由
表面上約2cmにある−を通す第２の口、および触媒注入
と液状イオウの試料採取も可能な第３の口を具えてお
り、前記フラスコはさらにH₂Sのトラップ装置を通る排
出管によって連続ガスを逃すための出口を設けてある。

フラスコにイオウ生産装置のコンデンサ出口から採取
した液状イオウ1kgを入れて、このイオウを140℃（実施
例１から３）または150℃（実施例４）で一定温度に保
った。開始時間とともに一方ではブランジャー管からス
トリッピングガスとして窒素を50/h、他方では掃気管
から掃気ガスとしての空気を120/hを導入して、トラ
ップ装置に導いたガス状流出物を適宜な導管によってフ
ラスコから排出せしめた。定期的な時間間隔で液状イオ
ウの試料を採取して、H₂Sおよびまだこれを含んだスル
ファンとを銀滴定とヨードメトリによって定量した。定
量の反応の等量点はバイメタル電極を用いて（intensit
imposｅ）定電流電位差滴定によって検出した。

“H₂S総量”で定めた滴定の結果は、遊離H₂Sとスルフ
ァンの形で化合しているH₂S中のそれぞれの液状イオウ
含量の合計を示す。

実施例２および３では、触媒または添加剤は、所定の
開始時間に、重量比液状イオウの50ppm量の触媒または
添加剤をフラスコの第３の口を塞ぐ隔壁を通してマイク
ロシリンジの手段によってフラスコに導入した。実施例
４ではストリッピングガスに添加してアンモニア25ppm
を２回液状イオウ内に注入した。第１回は開始時に、第
２回目は１時間後である。

得られた成績は表Ｉに記載されている。

実施例５から10: これらの実施例では、二成分タイプの本発明による触
媒系を用いてクラウス法イオウ装置のコンデンサ由来の
液状イオウに含まれるH₂Sの除去を実施した。

対照実施例で用いた装置と類似の装置において、60
/h（実施例５から８）または100/h（実施例９と10）
に等しいストリッピングガス流量で140℃（実施例５か
ら８）または150℃（実施例９と10）で作動せしめて作
業を行なった。掃気ガスの流量は各実施例とも120/h
で触媒系の量は各実施例とも異なっていた。

各実施例に使用された触媒系の性質と量は得られた成
績とともに表IIにまとめてある。

実施例５から８の成績と対照例のそれとの比較は、本
発明による二成分触媒系の有効性を明らかにし、本発明
によって液状イオウ中の“H₂S総量”の含有量を、塩基
性触媒単独（対照例２と４）あるいは非塩基性界面活性
化合物単独（実施例３）を用いての必要処理時間よりも
事実上短い時間で、10ppm以下に達せしめることが可能
であった。

実施例 11から21: これらの実施例では、単一成分タイプの本発明による
触媒系を用いクラウス法イオウ装置のコンデンサ由来の
液状イオウに含まれるH₂Sの除去を実施した。

対照例と類似の装置で、ストリッピングガスと掃気ガ
スそれぞれ100/hおよび120/hの流量で作業を行な
い、触媒系の性質と量および処理温度は実施例ごとに異
なっていた。

各実施例で用いた単一成分触媒系は下記のアミノ界面
活性化合物中から選んだ（カッコ内は商品名）：Ａ）式Ｒ−NH−（CH₂）_３−NHのプロピレンジアミ
ン油脂、ＲはC₁₄からC₂₀の脂肪族基を表わす（DINORAM
S）Ｂ）Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−ポリオキシエチレンＮ−プロピ
レンジアミンＲはC₁₄からC₂₀の脂肪族基、ｘ＋ｙ＋ｚ＝７Ｃ）ポリオキシエチレン油脂アミンＲはC₁₄からC₂₀の脂肪族基、（ｘ＋ｙ）＝７Ｄ）ポリオキシエチレン油脂アミン、Ｃ）に定義した
式と同じであるがｘ＋ｙ＝５（NORAMOX S5）Ｅ）Ｎ−bis−ヒドロキシ−２エチル・ココアミンＲはC₁₀からC₁₈の脂肪族基（NORAMOX C2）Ｆ）ジ−ココメチルアミンＲはC₁₀からC₁₈の脂肪族基（NORAMOX M2C）Ｇ）塩化ジ（硬化油脂）ジメチルアンモニウムＲはC₁₆からC₁₈のアルキル基Ｈ）塩化ジメチルベンザルコニウム各実施例特有の作業条件と得られた成績は表IIIにま
とめてある。

実施例11から21と対照例との成績の比較でも単成分形
式での本発明による触媒系の有効性が明らかとなった。
液状イオウの“H₂S総量”を10ppm以下にせしめるための
処理時間はきわめて短い時間となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者オリオル・ジャン‐ルイフランス国エフ‐64000 ポー、リュ・オーギュストゥ・ルノアール６ (56)参考文献特開昭48−57897（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−7607（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】単純に溶解した状態およびポリ硫化水素と
化合している状態で液状イオウ内に存在するH₂Sの高速
除去のための方法であって、液状イオウに１種以上の塩
基性化合物を含む触媒系を混入し、全体を液状イオウか
らH₂Sが排出されるに適した条件内に保つことを含み、
前記触媒系がさらに１種以上の界面活性化合物を含むこ
とを特徴とする方法。
【請求項２】触媒系の組成物が塩基性の１種以上の化合
物からなり、さらに１種以上の界面活性化合物からなる
組成物が単独または混合物の形で液状イオウに添加され
る、請求の範囲第１項の方法。
【請求項３】触媒系を形成するために組み合わせられる
塩基性成分と界面活性成分において、前記成分の全重量
にたいし塩基性成分の量が0.05から50％、好ましくは、
0.2から20％の割合で用いられる、請求の範囲第１項ま
たは第２項の方法。
【請求項４】触媒系の界面活性成分を形成する界面活性
化合物は、塩基性をもたないかまたは実質的に塩基性で
ない界面活性化合物中から選ばれる、請求の範囲第１項
乃至第３項のいずれか１項の方法。
【請求項５】触媒系の界面活性成分を形成する界面活性
化合物は、オキシエチレンメルカプタン、オキシエチレ
ンフェノール、ポリエチレングリコールのエステル、オ
キシアルキルアミド誘導体および脂肪体のポリエトキシ
エステルの中から選ばれる、請求の範囲第４項の方法。
【請求項６】液状イオウに混合される触媒系は単一の組
成物でありかつ、その各成分が同時に塩基性と界面活性
特性を具えている１種以上の化合物からなる、請求の範
囲第１項の方法。
【請求項７】液状イオウに混入される単一組成物触媒系
は、１種以上のアミン界面活性化合物から形成される、
請求の範囲第６項の方法。
【請求項８】単一組成物触媒系を形成するアミン界面活
性化合物は、脂肪アミン、脂肪アルキレンジアミン、か
かるアミンおよびジアミンの塩、とくにクロルヒドレー
トおよびカルボキシレート、これらのアミンおよびジア
ミンおよびそれらの塩のオキシアルキレン誘導体、脂肪
鎖をもつ第四級アンモニウム化合物、およびベンザルコ
ニウムの塩から選ばれる、請求の範囲第７項の方法。
【請求項９】単一組成物触媒系を形成するアミン界面活
性化合物は、（イ）式の脂肪アミンとそれらの塩、とくにヒドロクロレートとカルボシレート、（ロ）式Ｒ−NH−（C_mH_2m）−NH₂の脂肪鎖をもつアルキ
レンジアミンとその塩、とくにクロルヒドレートとカル
ボキシレート、（ハ）それぞれ下式をもつ脂肪アミンと脂肪アルキレン
ジアミンのオキシアルキレン誘導体および（ニ）下式の脂肪鎖をもつ第四級アンモニウム化合物および（ホ）下式のベンザルコニウムの塩（ここで、ＲはC₈からC₂₂のアルキルまたはアルケニル
基、R₁およびR₂は同一または別の、各々Ｒ基、水素原子
あるいはC₁からC₄のアルキル基を表し、R₃からR₅は同一
または別の、各々Ｒ基またはC₁からC₄のアルキル残基を
表し、R₆とR₇は同一または別のC₁からC₄のアルキル基を
表し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは１から４の整数、ｘ、ｙと
ｚは各々１から10の数、そしてX^-とY^-は塩を形成するア
ニオン、とくにCl^-あるいはカルボキシレート、例えば
アセテートを示す）から選ばれる、請求の範囲第７項の
方法。
【請求項１０】脂肪アミンおよび脂肪アルキレンジアミ
ンの誘導体は下式およびに相当する、請求の範囲第９項の方法。
【請求項１１】液状イオウに混入される単一組成物ある
いは二組成物触媒系の量は、イオウ重量の約0.5から60p
pmの間である、請求の範囲第１項乃至第10項のいずれか
１項の方法。
【請求項１２】液状イオウと触媒系の触媒を130℃から1
65℃の間の温度で実施する、請求の範囲第項１乃至第11
項のいずれか１項の方法。
【請求項１３】触媒系を含んだ液状イオウを撹拌するこ
とを含み、前記撹拌はとくに、機械的撹拌、液状イオウ
の霧化、またはイオウのマス内へのストリッピッグガス
の役をなす不活性ガスの噴射、あるいはさらにこれら技
法の組み合わせによって行う、請求の範囲第１項乃至第
12項のいずれか１項の方法。
【請求項１４】さらに、触媒系を含む液状イオウの自由
表面を作業条件において不活性ガスによって掃気する、
請求の範囲第13項の方法。
【請求項１５】単純な溶解状態およびポリ硫化水素に化
合している状態で液状イオウ中に存在するH₂Sを高速除
去するための、１種以上の塩基性化合物を含む単一組成
物を含む触媒系であって、１種以上の界面活性化合物か
ら形成される界面活性成分をさらに含むことを特徴とす
る、触媒系。
【請求項１６】塩基性成分と界面活性成分は、塩基性成
分の量が前記両成分の総重量の0.05から50％、好ましく
は、0.2から20％となるような割合で組み合わされてい
る、請求の範囲第15項の触媒系。
【請求項１７】触媒系の界面活性成分を形成する界面活
性化合物は、塩基特性をもたないか実質的に塩基性では
ない、請求の範囲第15項または第16項の触媒系。
【請求項１８】触媒系の界面活性組成を形成する界面活
性化合物は、オキシエチレンメルカプタン、オキシエチ
レンフェノール、ポリエチレングリコールのエステル、
オキシアルキルアミド誘導体および脂肪体のポリエトキ
シエステルの中から選ばれる、請求の範囲第17項の触媒
系。
【請求項１９】前記単一組成物は、各々が同時に塩基的
性質と界面活性特性を有する１種以上の化合物からな
る、請求の範囲第15項の触媒系。
【請求項２０】１種以上のアミン界面活性化合物からな
る、請求の範囲第19項の触媒系。
【請求項２１】触媒系を構成するアミン化合物は、脂肪
アミン、脂肪アルキレンジアミン、かかるアミンとジア
ミンの塩、とくにクロルヒドレートおよびカルボキシレ
ート、これらアミンとジアミンとそれらの塩のオキシア
ルキレン誘導体、脂肪鎖をもつ第四級アンモニウム化合
物、およびベンザルコニウムの塩の中から選ばれる、請
求の範囲第20項の触媒系。
【請求項２２】触媒系を構成するアミン界面活性化合物
は、（イ）式の脂肪アミンとその塩、とくにクロルヒドレートとカル
ボシレート、（ロ）式Ｒ−NH−（C_mH_2m）−NH₂の脂肪鎖をもつアルキ
レンジアミンとその塩、とくにクロルヒドレートとカル
ボキシレート、（ハ）それぞれ下記の式をもつ脂肪アミンと脂肪アルキ
レンジアミンのオキシアルキレン誘導体および（ニ）下式の脂肪鎖をもつ第四級アンモニウム化合物および（ホ）下式のベンザルコニウムの塩（ここでこれらの式においてＲはC₈からC₂₂のアルキル
またはアルケニル基を表し、R₁とR₂は同一または異な
り、各々Ｒ基、水素原子あるいはC₁からC₄のアルキル基
を表し、R₃からR₅は同一または異なり、各々Ｒ基あるい
はC₁からC₄のアルキル基を表し、R₆とR₇は同一または異
なり、C₁からC₄のアルキル基を表し、ｍ、ｎ、ｐおよび
ｑは１から４の整数であり、ｘ、ｙおよびｚは各々１か
ら10の数であり、X^-とY^-は塩を形成するアニオン、とく
にCl^-またはカルボキシレート、例えばアセテートを意
味する。）から選ばれる、請求の範囲第21項の触媒系。
【請求項２３】脂肪アミンと脂肪アルキレンジアミンの
オキシアルキレン誘導体およびに相当する、請求の範囲第22項の触媒系。