JPH11302667A

JPH11302667A - ガス化方法

Info

Publication number: JPH11302667A
Application number: JP11641098A
Authority: JP
Inventors: Kenjiro Miyashita; 健二郎宮下; Masakazu Sasaki; 正和佐々木; Hideo Taniguchi; 秀士谷口; Kunio Hiroya; 邦雄廣谷
Original assignee: Toyo Engineering Corp
Current assignee: Toyo Engineering Corp
Priority date: 1998-04-27
Filing date: 1998-04-27
Publication date: 1999-11-02

Abstract

(57)【要約】【課題】排水中のニッケル−シアン錯体の生成を抑制
し、スチームストリッピング法によりシアンを除去す
る。【解決手段】ガス化反応工程１に原料と硫黄の混合物
を、硫黄含量が0.5〜2.0重量％となるように供給し、ガ
ス化する。粗ガスは、冷却・カーボン洗浄工程２で洗浄
するが、排水中には硫化ニッケル等が優先的に生成さ
れ、ニッケル−シアン錯体の生成が抑制される。シアン
はスチームストリッピング工程５においてＨＣＮとして
放散する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ニッケルおよび
硫黄を含む原料のガス化方法に関するものであり、更に
詳しくは石炭あるいは石油精製により得られる重油、常
圧残渣油、減圧残渣油またはアスファルトを含む重質油
等を部分酸化法によりガス化する際に、冷却・カーボン
洗浄工程で発生する排水中のニッケル−シアン錯体の生
成を抑制できるガス化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】水
素、炭素、窒素、硫黄および重金属であるニッケル、バ
ナジウム、鉄等を含む石炭や、重質油、常圧残渣油、減
圧残渣油、アスファルト等の石油精製残渣油を原料と
し、空気分離装置より供給される酸素および外部から供
給されるスチームとともに高温でガス化が行われるガス
化工程において、原料中の組成によっては、水素、一酸
化炭素、二酸化炭素、メタンの他に、副生成物として硫
化水素、硫化カルボニル、シアン化水素、アンモニアが
生成される。

【０００３】ガス化工程で生成される硫化水素がシアン
化水素に対して相対的に多量含まれるときには、重金属
の中で特にニッケルおよび鉄はカルボニルを生成する
が、つぎの冷却・カーボン洗浄工程において、硫化水素
の存在により、その大部分はニッケルあるいは鉄の硫化
物に転換し、カーボンスラリーと共に排出する。

【０００４】排水中のニッケルあるいは鉄の硫化物は沈
殿分離可能であり、ニッケル等が沈殿除去された排水中
において、シアンとアンモニアはイオンの状態で存在す
る。しかし、最終的な排水処理工程へ供給される前に、
通常の前処理方法、例えばスチームストリッピングによ
って、シアンイオンはシアン化水素として、アンモニア
イオンはアンモニアガスとして、排水中から環境上安全
な程度（シアン含有排水は、シアンの総量規制により放
流することが水質汚濁防止法で禁じられている。）にま
で放散分離除去が可能である。また、ニッケルについて
は排水処理工程で化学処理し、水酸化物として除去する
ことが可能である。

【０００５】しかし、原料中の組成によっては（例え
ば、硫黄含有量が少ない原料）、ガス化工程で生成され
るシアン化水素が硫化水素に対して相対的に多量含まれ
るので、このような組成の原料を使用するときには、排
水中のニッケルは硫化ニッケルを生成するよりも優先的
にニッケル−シアン錯体を生成する。

【０００６】ニッケル−シアン錯体は、アンモニアを含
むことによりｐＨがアルカリ性に保持されている排水中
では、ニッケルシアネートイオンとして非常に安定に存
在しているため、最終的な排水処理工程へ供給される前
において、スチームストリッピング法ではシアンを除去
することが困難である。

【０００７】この発明は、冷却・カーボン洗浄工程後の
排水中におけるニッケル−シアン錯体の生成を抑制する
ことにより、後工程における処理をより簡便にすること
ができるガス化方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明者らは、ガス化
工程後の排水中にニッケル−シアン錯体が安定に含有さ
れている場合、常法であるスチームストリッピング法を
適用しても充分に除去できないという点に着目して研究
を重ねた結果、冷却・カーボン洗浄工程おいて沈殿分離
可能な硫化ニッケルあるいは他の硫黄化合物を優先的に
生成させることにより、ニッケル−シアン錯体の生成を
抑制し、環境上まったく安全な程度にまでシアン含有量
を低減できる、スチームストリッピング法を適用した効
率的な工業的方法を確立したものである。

【０００９】即ちこの発明は、ニッケル含有量が１０〜
１００重量ppmおよび硫黄含有量が０．１〜１．０重量
％の原料を、ガス化工程、冷却・カーボン洗浄工程、脱
硫工程、カーボン回収工程およびシアンスチームストリ
ッピング工程から構成される部分酸化法によりガス化す
るに際し、ガス化工程へ供給される原料に、ガス化工程
で生成される硫化水素がシアン化水素に対して相対的に
多量含まれるようにできる量の硫黄を混合することを特
徴とするガス化方法を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】この発明のガス化方法を適用する
原料（以下、「ガス化原料」という）は、ニッケル含有
量が１０〜１００重量ppmおよび硫黄含有量が０．１〜
１．０重量％のものである。この範囲外の化石原料、例
えばニッケルの含有量１００重量ppmおよび硫黄の含有
量が２．０重量％の場合には、ニッケル−シアン錯体の
生成量は非常に少ないので、この発明の効果を得ること
ができない。このようなガス化原料としては、石炭ある
いは石油精製により得られる重油、常圧残渣油、減圧残
渣油またはアスファルトであり、ガス化反応で生成され
るシアン化水素が硫化水素に対して相対的に多量含まれ
るものを挙げることができる。

【００１１】この発明は、ガス化原料に対して、ガス化
工程、冷却・カーボン洗浄工程、脱硫工程、カーボン回
収工程およびシアンスチームストリッピング工程を適用
する際に、ガス化工程へ供給されるガス化原料に所定量
の硫黄を混合することを要件とするものであるが、かか
る要件を充足する限りにおいては、他の構成について当
業者により通常なされる改変はこの発明に含まれる。以
下、この発明のガス化方法の実施形態を図面に基づいて
説明する。図１は、ガス化方法の一実施形態のプロセス
フローを示す概念図である。

【００１２】石油精製により得られた減圧残渣油等のガ
ス化原料は、ライン１１から約５０重量％の量をガス化
反応工程１へ供給し、約５０重量％の量をカーボン回収
工程４において回収されるカーボンに流動性を持たせる
ため、ライン１１からライン２４を介してカーボン回収
工程４へ供給する。このとき、ガス化反応工程１へ供給
するガス化原料に硫黄を混合する。

【００１３】硫黄の混合量は、ガス化工程で生成される
硫化水素がシアン化水素に対して相対的に多量含まれる
ようにできる量であり、例えば、ガス化原料と硫黄の混
合物中において、好ましくは０．５〜２．０重量％とな
る量であり、特に好ましくは１．０〜２．０重量％とな
る量である。混合物中の硫黄の含有量が０．５重量％以
上のときは、冷却・カーボン洗浄工程の排水中における
ニッケル−シアン錯体の生成を抑制することができ、
２．０重量％以下のときは、前記作用をなすと共に、脱
硫工程において脱硫に要する負担を軽減できる。

【００１４】ガス化原料に混合する硫黄源は特に限定さ
れるものではないが、資源を有効利用する観点から、脱
硫工程３で濃縮除去する硫化水素を含む酸性ガスをライ
ン１７から抜き出し、ライン１８から供給することが好
ましい。また、脱硫工程３で濃縮除去される酸性ガスの
みでは混合物中の硫黄含有量を適正量に調整することが
困難である場合のほか、運転当初において脱硫工程３か
ら酸性ガスを供給できない場合は、外部から、固体、液
体または気体状の硫黄または硫黄化合物を供給すること
ができる。

【００１５】このようにしてガス化原料及び硫黄が供給
されたガス化反応工程１には、ライン１２から約３８０
〜４００℃のスチームを供給し、ライン１３から外部の
空気分離装置から分離された約１６０〜２３０℃に加熱
された酸素を供給する。さらに、カーボン回収工程４か
ら抜出されたカーボンオイル（カーボンとガス化原料と
の混合物）をカーボン回収のため、ライン２３からライ
ン１１を介してガス化反応工程１へ供給する。

【００１６】ガス化反応工程１において、温度１３００
〜１４００℃、圧力６０〜８０Kg/cm²−Ｇの条件下で部
分酸化反応を行う。この部分酸化反応によりガス化した
粗ガスを約２００〜２５０℃まで排熱回収した後、ライ
ン１４から冷却・カーボン洗浄工程２へ供給する。この
ときの粗ガスには、硫化水素がシアン化水素に対して相
対的に多量含まれている。

【００１７】冷却・カーボン洗浄工程２において、ガス
化された粗ガスは約１３０〜１４０℃で一旦カーボン除
去のために水洗されて冷却され、約４０〜５０℃で粗ガ
ス中のカーボンを完全に除去するために水洗され、粗ガ
スとカーボンスラリーに分離する。このカーボンスラリ
ー中においては、硫化ニッケルあるいは他の硫黄化合物
が優先的に生成しており、ニッケル−シアン錯体の生成
が大幅に抑制されている。このようにして冷却・カーボ
ン洗浄工程２で粗ガス中のカーボンが完全に除去された
硫化水素等を含む粗ガスを、ライン１５から脱硫工程３
へ供給する。

【００１８】脱硫工程３において、二酸化炭素で飽和に
された吸収液により硫黄化合物が選択的に吸収除去され
る。吸収除去されたガスは、硫化水素に加えて吸収液に
由来する多量の二酸化炭素を含んでいる。このため、必
要に応じて設けられた濃縮工程で、硫化水素を２０重量
％程度にまで濃縮することができる。濃縮された酸性ガ
スはライン１７から排出するが、大部分はガス化反応工
程１へ供給する硫黄源として、ライン１８からライン１
１へ循環する。残りの酸性ガスは系外の硫黄回収工程に
供給してもよいし、燃焼炉で処理してもよい。脱硫工程
３で脱硫された粗ガスは、ライン１６から他の処理工程
へ供給する。

【００１９】冷却・カーボン洗浄工程２において生じた
カーボンスラリーは加圧状態にあるため、減圧して常圧
に戻した後、ライン１９からカーボン回収工程４へ供給
する。このカーボンスラリーは、カーボンの他に、硫化
水素（Ｈ₂Ｓ）、アンモニア（ＮＨ₃）、シアン化水素
（ＨＣＮ）等の溶存ガスと硫化ニッケルおよび硫化鉄等
の重金属を含んでいる。

【００２０】硫化ニッケルおよび硫化鉄等の一部の重金
属分と回収カーボンは、ライン２４から供給したガス化
原料と混合して流動性を付与し、ライン２３からライン
１１を介してガス化反応工程１へ循環する。

【００２１】カーボン回収工程４でカーボン等が回収除
去されたスラリー中には、残部の硫化ニッケル、硫化鉄
等の重金属、ＮＨ₃、ＨＣＮ、Ｈ₂Ｓ、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｈ₂
が溶存している。硫化ニッケル、硫化鉄等の重金属化合
物は、カーボン回収工程４内の沈殿工程でガス化原料中
に含まれる重金属の約８０重量％が沈殿除去される。

【００２２】カーボン回収工程４からライン２０へ排出
された排水には、ガス化原料中の重金属の約２０重量％
とＮＨ₃、ＨＣＮ、Ｈ₂Ｓ、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｈ₂が溶存して
いる。この排水は、排水処理工程で処理される前に溶存
しているガスをスチームにより放散処理するため、シア
ンスチームストリッピング工程５に供給し、約１．０〜
１．５Kg/cm²、約１００〜１１０℃の条件下、主として
ＨＣＮ、ＮＨ₃の大部分を除去して、ライン２２から放
散する。

【００２３】シアンスチームストリッピング工程５で上
記のガスが除去された排水は、主としてニッケル、ＮＨ
₃および微量の鉄とＨＣＮを含み、ライン２１から排水
処理設備へ供給する。ニッケル、鉄は化学的排水処理工
程において苛性ソーダでｐＨ９．５〜１１に調整され、
それぞれ水酸化ニッケル、水酸化鉄として除去する。一
方、少量のＨＣＮ、ＮＨ₃を含む排水は生物学的排水処
理工程にて処理し、最終的に系外へ放流する。

【００２４】

【実施例】以下、この発明を実施例によりさらに詳細に
説明するが、この発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００２５】実施例１ガス化原料として石油精製により得られた下記組成の減
圧残渣油を用い、図１に示すプロセスフローにより、下
記の方法によって処理した。

【００２６】（成分）（含有量）Ｃ８６．７０重量％Ｈ１２．１０重量％Ｓ０．１７重量％Ｎ０．５１重量％Ｏ０．５０重量％灰分０．０２重量％ニッケル７５．１０重量％バナジウム０．９０重量％鉄５．６０重量％。

【００２７】ガス化原料の５０重量％の流量を部分酸化
法によるガス化のためにガス化反応工程１へ供給し、５
０重量％の流量をカーボン回収工程４へ供給した。

【００２８】ガス化反応工程１には、ライン１２から約
４００℃のスチームを供給し、ライン１３から約２３０
℃の酸素を供給した。また、脱硫工程３で濃縮されたＨ
₂Ｓを含む酸性ガスを、ガス化原料１００Kgに対して
０．８３Kg相当となるようにガス化反応工程１に供給し
た。なお、運転当初においては、外部から硫黄を前記と
同量だけガス化反応工程１に供給した。ガス化反応工程
１において、温度１３００〜１４００℃、圧力６０〜８
０Kg/cm²−Ｇの条件下で部分酸化反応を行った。

【００２９】ガス化反応工程１の入口においては、重金
属が当初の３重量倍、硫黄が１重量％の組成となるよう
に調整した。それぞれの成分を以下に示す。

【００３０】（成分）（含有量）Ｃ８６．０７重量％Ｈ１１．８８重量％Ｓ１．００重量％Ｎ０．５１重量％Ｏ０．４９重量％灰分０．０６重量％ニッケル２２５．３０重量％バナジウム２．７０重量％鉄１６．８０重量％。

【００３１】ガス化反応工程１においてガス化された粗
ガスは、約２００℃まで排熱回収した後、ライン１４か
ら冷却・カーボン除去工程２に供給した。なお、ガス化
反応工程１出口のガス中には、ガス化原料の約１．０重
量％の未反応カーボンが含まれていた。

【００３２】冷却・カーボン除去工程２において、粗ガ
スは約１４０℃でカーボン除去のため洗浄して４５℃ま
で冷却した後、さらに水洗した。洗浄水は、スラリー中
のカーボンが１．０重量％になる量を使用した。洗浄水
は、カーボン回収工程４内での再生水を使用したため、
ガス化原料中の重金属の約１．１重量倍が含まれてい
た。従って、カーボンスラリー中の重金属は、ガス化反
応工程１からのガス化原料中の約３重量倍の重金属との
和である約４．１重量倍の重金属が含まれていた。

【００３３】冷却・カーボン洗浄工程２から排出したカ
ーボンスラリーは、ライン１９からカーボン回収工程４
に供給した。カーボンスラリー中には、ニッケルが硫化
ニッケルを生成するに充分なＨ₂Ｓが含まれていたた
め、硫化ニッケル等を優先的に生成できた。カーボンス
ラリーに含まれるガス化原料中の重金属の４．１重量倍
に相当する重金属のうち、２．０重量倍に相当する重金
属は、カーボンオイル循環流に含ませた状態で、ライン
２３からガス化反応工程１へ循環した。

【００３４】カーボンオイル循環流はガス化原料の５０
重量％であり、実際の重金属の濃度は、５重量倍に濃縮
されていた。従って、ガス化原料に対する２．１重量倍
の重金属が、カーボンを除去して再使用した洗浄水中に
含まれる。

【００３５】ガス化原料中の重金属の１．３重量倍の重
金属を含む排水のうち、ガス化反応工程１に供給したス
チームおよび反応により生成する余剰の水は、シアンス
チームストリッピング工程５と排水処理工程で処理し
た。洗浄水として循環再使用した水とシアンスチームス
トリッピング工程５へ供給した水の重量比率は１１０：
２０であった。シアンスチームストリッピング工程５へ
供給した排水は、ガス化原料中の重金属の２０重量％を
含んでおり、その形態は硫化ニッケル、硫化鉄であっ
た。

【００３６】残存する重金属は、カーボン回収工程４内
の沈降分離設備で８０重量％を沈殿分離し、シアンスチ
ームストリッピング工程５で処理した後、排水処理工程
で残部の重金属２０重量％を処理した。重金属は硫化ニ
ッケル、硫化鉄の形態で、シアンはＨＣＮの形態で、そ
れぞれシアンスチームストリッピング工程５へ供給した
ため、１．５Kg/cm²、約１１０℃の条件下で容易に分解
し、Ｈ₂Ｓ、ＨＣＮとして放散分離可能であった。放散
されたガス組成は、ＮＨ₃８３容量％、ＣＯ₂１２容量
％、Ｈ₂Ｓ２．５容量％、ＨＣＮ２．５容量％と微量の
ＣＯ、Ｈ₂であり、必要に応じて補助燃料として利用す
るか、フレアにて燃やすことにより処理した。

【００３７】排水処理工程へ供給する排水は、主として
ニッケル１５重量ppm、ＮＨ₃２５０重量ppm、微量の鉄
とＨＣＮを含んでいるが、排水処理工程で規制値以内に
充分処理できた。

【００３８】比較例１実施例１と同様のガス化原料を用い、図１に示すプロセ
スフローにより、実施例１に準じて処理した。ただし、
脱硫工程３からのＨ₂Ｓを含む酸性ガスの循環を行わな
いため、ガス化反応工程１入口でのガス化原料の組成
は、重金属に関しては７．２重量倍、硫黄に関しては
０．１７重量％であった。それぞれの成分を以下に示
す。

【００３９】（成分）（含有量）Ｃ８６．７２重量％Ｈ１１．９７５重量％Ｓ０．１７重量％Ｎ０．５０重量％Ｏ０．４９５重量％灰分０．１４重量％ニッケル５４０．７０重量％バナジウム２．７０重量％鉄１６．８０重量％。

【００４０】ガス化反応工程１の出口ガスは、ガス化原
料の約１．０重量％の未反応のカーボンを含んでいた。

【００４１】冷却・カーボン洗浄工程２において、洗浄
水はスラリー中のカーボンが１．０重量％となる量を使
用した。洗浄水はカーボン回収工程４内での再生水を使
用したため、ガス化原料中の重金属の約５．５重量倍が
含まれていた。従って、スラリー中の重金属は、ガス化
反応工程１からのガス化原料中の約７．２重量倍の重金
属との和である約１２．７重量倍の重金属が含まれてい
た。冷却・カーボン洗浄工程２から排出したスラリー中
には、ニッケルが硫化ニッケルを生成するに充分なＨ₂
Ｓが含まれていなかったため、優先的にニッケル−シア
ン錯体が生成した。

【００４２】スラリー中の１２．７重量倍に相当する重
金属のうち、６．２重量倍に相当する重金属はカーボン
オイル循環流に含ませてガス化反応工程１へ循環した。
カーボンオイル循環流は、ガス化原料の５０重量％であ
り、実際の重金属の濃度は１３．４倍に濃縮されてい
た。

【００４３】ガス化原料に対する６．６重量倍の重金属
がカーボンを除去して再使用した洗浄水中に含まれる
が、ガス化原料中のニッケルは、アルカリ領域では非常
に安定なニッケル−シアン錯体［Ｎｉ（ＣＯ）₄］^2-を
生成しているため、カーボン回収工程４内で沈殿分離さ
れなかった。

【００４４】ガス化原料中の重金属の６．６重量倍の重
金属を含む排水のうち、ガス化反応工程１へ供給したス
チームおよび反応により生成した余剰の水は、シアンス
チームストリッピング工程５と排水処理工程で処理し
た。洗浄水として循環再使用した水とシアンスチームス
トリッピング工程５へ供給した水の比率は５５０：１０
０であった。

【００４５】シアンスチームストリッピング工程５へ供
給した排水は、ガス化原料中の重金属の１００重量％を
含んでおり、その形態はニッケル−シアン錯体、硫化鉄
であった。重金属はニッケル−シアン錯体、硫化鉄の形
態で、シアンはニッケル−シアン錯体の形態で、それぞ
れシアンスチームストリッピング工程５へ供給したた
め、アルカリ領域における１．５Kg/cm²、約１１０℃の
条件下では全く分離除去できなかった。

【００４６】残存する重金属は、シアンスチームストリ
ッピング工程５で処理した後、排水処理工程においてす
べてを処理した。排水処理工程へ供給した処理水には、
主としてニッケル−シアン錯体７５重量ppm（ニッケル
として）、ＮＨ₃が２５０重量ppmおよび微量の鉄とが含
まれていたが、排水処理工程での化学処理および生物学
的処理の双方とも処理することは困難であった。

【００４７】

【発明の効果】この発明によれば、硫黄含有量が少ない
ガス化原料を使用した部分酸化法によるガス化におい
て、発生する排水中におけるニッケル−シアン錯体の生
成を大幅に抑制することができる。従って、従来のスチ
ームストリッピング法により排水を処理することができ
るため、排水処理が容易となり、環境に悪影響及ぼすこ
ともない。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明のプロセスフローを示す概念図であ
る。

【符号の説明】

１ガス化反応工程２冷却・カーボン洗浄工程３脱硫工程４カーボン回収工程５シアンスチームストリッピング工程１１〜２４ライン

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年３月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】（成分）（含有量）Ｃ８６．７０重量％Ｈ１２．１０重量％Ｓ０．１７重量％Ｎ０．５１重量％Ｏ０．５０重量％灰分０．０２重量％ニッケル７５．１０重量ｐｐｍバナジウム０．９０重量ｐｐｍ鉄５．６０重量ｐｐｍ。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】（成分）（含有量）Ｃ８６．０７重量％Ｈ１１．８８重量％Ｓ１．００重量％Ｎ０．５１重量％Ｏ０．４９重量％灰分０．０５重量％ニッケル２２５．３０重量ｐｐｍバナジウム２．７０重量ｐｐｍ鉄１６．８０重量ｐｐｍ。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】（成分）（含有量）Ｃ８６．７２重量％Ｈ１１．９７５重量％Ｓ０．１７重量％Ｎ０．５０重量％Ｏ０．４９５重量％灰分０．１４重量％ニッケル５４０．７０重量ｐｐｍバナジウム２．７０重量ｐｐｍ鉄１６．８０重量ｐｐｍ。

フロントページの続き (72)発明者廣谷邦雄千葉県千葉市花見川区幕張町５丁目417番 16号幕張ファミールハイツ２棟1108号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケル含有量が１０〜１００重量ppm
および硫黄含有量が０．１〜１．０重量％の原料を、ガ
ス化工程、冷却・カーボン洗浄工程、脱硫工程、カーボ
ン回収工程およびシアンスチームストリッピング工程か
ら構成される部分酸化法によりガス化するに際し、ガス
化工程へ供給される原料に、ガス化工程で生成される硫
化水素がシアン化水素に対して相対的に多量含まれるよ
うにできる量の硫黄を混合することを特徴とするガス化
方法。
【請求項２】原料が、石炭あるいは石油精製により得
られる重油、常圧残渣油、減圧残渣油またはアスファル
トである請求項１記載のガス化方法。
【請求項３】ガス化工程へ供給される原料と硫黄との
混合物中における硫黄含有量が、０．５〜２．０重量％
である請求項１又は２記載のガス化方法。
【請求項４】原料に混合される硫黄が、脱硫工程で濃
縮除去される硫化水素を含む酸性ガスあるいは外部から
供給される硫黄含有物である請求項１〜３のいずれか１
記載のガス化方法。