CN112805248A - 与酸性硫化物物质的清除有关的方法、产品和用途 - Google Patents

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Abstract

(a)亚氨化合物和(b)包含软亲电子中心的化合物的组合用于与使用单独亚氨化合物实现的结果相比在更高温度清除和保持酸性硫化物物质和/或以增加的速率清除酸性硫化物物质的用途。

Description

与酸性硫化物物质的清除有关的方法、产品和用途
本发明涉及用于改善酸性硫化物物质硫化氢(H2S)的清除的方法。具体地，本发明涉及在较高温度和/或增加的速率清除硫化氢。
已知在油藏内形成硫化氢和其它酸性硫化物物质，且因此它们是整个石油工业中的一个问题。在原油和天然气的勘探、钻进、压裂、完井、生产、储存和运输过程中，它们是一个问题。例如，原油、天然气、从井内产生的水、用过的压裂液、用过的注水液和用过的钻探泥浆都可能含有硫化氢。
硫化氢和其它酸性硫化物物质在原油的加工过程中也是有问题的，其中它通过诸如氢处理、裂化和结焦等过程释放出来。此外，已知它们存在于在炼油厂中存在的液体、蒸馏残余物（诸如柏油或沥青）和固体（诸如焦炭）中。酸性硫化物物质可能存在于炼油厂液体诸如液体产物、副产物、中间体和废物流中。
硫化氢和其它酸性硫化物物质不仅对石油工业造成问题。还已知这些化合物存在于废水、污水、制革厂和造纸厂的流出物、地热流体以及(因此)地热发电厂中。
硫化氢是高毒性的。它具有很高的腐蚀性，且可以迅速损坏机械、储罐和管道。它对许多催化剂也有毒。
因此，合乎需要的是，从这样的物质中除去硫化氢和其它酸性硫化物物质，或至少降低存在的水平。除去硫化氢和其它酸性硫化物物质的各种方法是已知的。一种这样的方法是使用硫化氢清除剂，其与硫化氢选择性地反应以试图将其从物质中除去。
硫化氢从原油中的除去可能发生在生产和加工操作过程中的不同点。例如，可以从井眼内或在地上加工期间，诸如在原油的储存和/或运输期间除去硫化氢。在精炼过程中也可以使用硫化氢清除剂。
当前在工业中使用多种硫化氢清除剂。这些可以是基于有机化合物、碱、金属氧化物、金属螯合物或氧化剂。常用的有机硫化氢清除剂的例子包括醛类和被保护的醛类诸如缩醛类，和基于氮的清除剂诸如胺类、三嗪类和亚胺化合物。例如US2018/0030360描述了与Michael受体组合的下式的化合物作为清除剂和防污剂的用途：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
x、y或z中的一个或多个可以是0，且R1、R2和R3中的一个或两个可以是氢。
已知金属氧化物、金属螯合物和氧化剂与硫化氢反应以形成具有高热稳定性的加合物。但是，这样的加合物经常是不溶性固体，其可能会在生产过程中造成堵塞。一些氧化清除剂还会导致SO x y−物质的形成，其可能造成腐蚀和管道损坏或固体硫沉积物（其可以造成堵塞）。
一些有机硫化氢清除剂会形成在较高温度不稳定的加合物，其在被加热时经常重新释放硫化氢气体。一些有机硫化氢清除剂具有慢的反应速率，这意味着需要长接触时间。
例如，当将清除剂用在低温管道中并在以后将产品加热时，例如在炼油厂中，这可能是一个问题。这种随后加热可以造成有毒的腐蚀性硫化物物质诸如硫化氢重新释放。
例如，一些常用的基于亚胺的清除剂当被加热至140℃时可以重新释放H2S。
因此，需要提高有机硫化氢清除剂的热稳定性和/或反应速率，以及避免沉淀物和腐蚀性副产物的形成。
根据本发明的第一方面，提供了(a)亚氨化合物和(b)包含软亲电子中心的化合物的组合用于与使用单独亚氨化合物实现的结果相比在更高温度清除和保持酸性硫化物物质和/或以增加的速率清除酸性硫化物物质的用途。
本发明涉及酸性硫化物物质的清除。
酸性硫化物物质意在表示包含结合到酸性氢原子上的具有-2氧化态的硫原子的任何化合物或其共轭碱。共轭碱表示在除去酸性氢原子后形成的阴离子。
合适的酸性硫化物物质包括H2S；含有离子HS-或S2-的化合物；以及含有官能团-SH、-S-、-S-SH、-S-S-、-SnH、-S(n-1)S-的任何化合物或离子。
合适的酸性硫化物物质包括硫化氢(H2S)或其阴离子(HS-)、硫化物阴离子(S2-)；硫醇(RSH)及其共轭碱(RS-)；氢二硫化物(R-S-S-H)及其共轭碱(R-S-S-)；或氢多硫化物(RSnH)及其共轭碱(RSn-1S-)。R可以是例如任选地被取代的烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基或杂环基团。但是，应当理解，R基团的具体性质并不重要，因为被清除的是含硫官能团。
优选地，酸性硫化物物质选自硫化氢(H2S)、硫化物阴离子(S2-)；氢硫化物离子(HS-)；包含巯基(-SH)的化合物及其共轭碱(-S-)。
优选地本发明涉及样品中硫化氢或其来源的清除。硫化氢或其来源意在表示硫化氢或容易产生硫化氢的化合物。产生硫化氢的化合物包括上面提及的硫醇、二硫化物和多硫化物物质。
适当地，本发明涉及硫化氢的清除。
因而在特别优选的实施方案中，本发明提供了(a)亚氨化合物和(b)包含软亲电子中心的化合物的组合用于与使用单独亚氨化合物实现的结果相比在更高温度清除和保持硫化氢和/或以增加的速率清除硫化氢的用途。
本发明涉及与(b)包含软亲电子中心的化合物组合的(a)亚氨化合物的用途。
组分(a)可以包含任何亚氨化合物。
用于本文中的用途的合适亚胺化合物包括式(I)的化合物：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
其中R1、R2和R3中的每个独立地选自氢或任选地被取代的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。适当地，R1、R2和R3中的至少一个不是氢。
R1、R2和R3中的每个可以包括环状基团。
适当地，R1、R2和R3中的每个独立地是氢或具有1-24个、优选地1-20个、适当地1-16个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。
R1、R2和R3中的每个可以包括环状基团。
基团R1、R2和R3中的两个或三个可以连接以形成一个或多个环状基团。这样的环状基团可以进一步包含一个或多个额外杂原子诸如硫或特别是氧。
在某些实施方案中，所述亚胺化合物可以包含超过一个亚胺官能团。
在某些实施方案中，所述亚胺化合物可以包括一个或多个其它非亚胺官能团。
在优选的实施方案中，R1、R2和R3中的每个独立地选自氢或未被取代的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。
优选地R1、R2和R3中的至少一个不是氢。
优选地R1、R2和R3中的至少一个是氢。
用于用在组分(a)中的优选亚胺是脂族亚胺化合物。
优选地R1、R2和R3中的每个独立地选自氢或未被取代的烷基。
这样的烷基可以是直链或支链的。支链烷基是优选的。
优选地R1、R2和R3中的每个独立地选自氢或未被取代的烷基，所述烷基具有1-30个碳原子，优选地1-24个碳原子，适当地，2-20个碳原子，例如2-16个碳原子，优选地其中R1、R2和R3中的至少一个是氢且至少一个不是氢。
优选地R1、R2和R3中的每个独立地选自氢或未被取代的支链烷基，所述支链烷基具有1-30个碳原子，优选地1-24个碳原子，适当地，2-20个碳原子，例如2-16个碳原子，优选地其中R1、R2和R3中的至少一个是氢且至少一个不是氢。
优选地R2和R3中的至少一个是氢。
适当地，R2可以是氢或任选地被取代的烷基。优选地R2是氢或未被取代的烷基，更优选地氢或未被取代的支链烷基，适当地，所述烷基具有4-12个、优选地6-10个、例如8个碳原子。
优选地R1不是氢。优选地R1是烷基，优选地未被取代的支链烷基，所述烷基特别具有1-22个，例如2-16个碳原子。最优选地R1是未被取代的具有4-14个碳原子的支链烷基。
优选地组分(a)包含一种或多种式(I)的亚胺化合物，其中R1是未被取代的具有1-20个、优选地4-14个碳原子的支链烷基，R2和R3中的一个是氢且R2和R3中的另一个是氢或未被取代的具有1-20个、优选地6-10个碳原子的支链烷基。
适当地，通过使式R1NH2的胺与式R2R3C=O的羰基化合物反应来制备式(I)的亚胺化合物。所述羰基化合物可以是醛(其中R2和R3中的至少一个是氢)或酮(其中R2和R3都不是氢)。
在某些实施方案中，可以从二醛或二酮形成二亚胺。
从胺和醛或酮制备亚胺是本领域技术人员众所周知的。
用于本文中的用途的合适亚胺化合物描述在US5169411和US4778609中。
优选地通过使支链烷基胺和醛反应来制备式(I)的亚胺化合物。
在某些实施方案中，式(I)的亚胺化合物是式R1NH2的胺和甲醛(或低聚甲醛)的反应产物。在这样的实施方案中，R2和R3都是氢。
技术人员会明白，伯胺的商业来源可以包含同系物的混合物。从这样的胺制备的亚胺将包含式(I)的化合物（其中存在不同的基团R1）的混合物。
也可以使用从醛或酮的混合物制备的亚胺。这样的化合物将包括其中存在不同的R2和R3基团的混合物。
在某些实施方案中，通过使醛或酮、优选醛、特别是甲醛(或低聚甲醛)与叔烷基胺反应来制备亚胺化合物。
在某些优选的实施方案中，通过使醛或酮、优选醛、特别是甲醛(或低聚甲醛)与一种或多种式(II)的化合物反应来制备亚胺化合物：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE006
其中Ra、Rb和Rc中的每个是任选地被取代的具有1-16个、优选地1-12个碳原子的烷基。
优选的化合物是其中Ra、Rb和Rc是未被取代的烷基的那些，特别地其中基团Ra、Rb和Rc一起包含3-22个碳原子的那些。最优选地基团Ra、Rb和Rc一起包含12-14个碳原子。
用于本文中的用途的一种特别优选的亚胺化合物是甲醛(或低聚甲醛)和式(II)的化合物(其中基团Ra、Rb和Rc是一起包含12-14个碳原子的烷基)的混合物的反应产物。该亚胺具有式(III)所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
在某些优选的实施方案中，所述亚胺化合物具有式Rd-C(CH3)2-N=CH2，也显示为(IV)：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
其中Rd是C1至C10，优选C1至C5烷基。
合适的式(IV)的亚胺化合物的例子如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
也可以使用具有式Rd-C(CH3)2-N=CH2的亚胺化合物的混合物。
适当地，在式Rd-C(CH3)2-N=CH2中，Rd代表甲基或5C烷基。例如，所述亚胺化合物可以是叔丁基亚胺或叔辛基亚胺或其混合物。更特别地，Rd代表5C烷基且所述亚胺化合物可以是叔辛基亚胺。
适当地，所述亚胺化合物可以是从叔丁基胺和甲醛(或低聚甲醛)制备的亚胺化合物。这在本文中可以被称作叔丁基亚胺。
适当地，所述亚胺化合物可以是从叔辛基胺((CH3)3CCH2C(CH3)2NH2)和甲醛(或低聚甲醛)制备的亚胺化合物。该化合物在本文中可以被称作叔辛基亚胺。
在另一个优选的实施方案中，所述亚胺化合物包含具有超过3个碳原子的支链醛和未被取代的支链烷基胺的反应产物。在一个特别优选的实施方案中，所述亚胺化合物是叔丁基胺和2-乙基己醛的反应产物。该亚胺具有式(V)所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
。
在某些优选的实施方案中，通过使一种或多种式(II)的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE016
与选自甲醛(或低聚甲醛)和2-乙基己醛的醛反应来制备亚胺化合物，其中Ra、Rb和Rc中的每个是未被取代的烷基且基团Ra、Rb和Rc一起包含3-22个碳原子。
在优选的实施方案中，组分(a)包含选自一种或多种式(III)、(IV)或(V)的化合物的亚胺化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE018
其中基团Ra、Rb和Rc一起包含12-14个碳原子；且Rd是(1-5C)烷基。
优选地组分(a)包含选自式(III)的化合物、式(V)的化合物和叔辛基亚胺中的一种或多种的亚胺化合物。
组分(a)与组分(b)（包含软亲电子中心的化合物）组合使用。
亲电子中心意在表示可以被亲核试剂攻击的缺电子的原子。
根据Pearson硬和软酸和碱(HSAB)理论，可以将亲电子中心定义为硬或软。
软亲电子中心意在表示以高可极化性、低电负性和低电荷密度为特征的缺电子的原子。
包含软亲电子中心的化合物优选地是有机化合物。
适当地，软亲电子中心是缺电子的碳原子。
在某些实施方案中，所述缺电子的碳原子结合至卤化物，例如Cl、Br和I。
在某些实施方案中，所述缺电子的碳原子可以结合至例如选自Br和I的卤素原子。
在某些实施方案中，组分(b)可以包含式(VI)的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE020
其中Y是卤素，且R4、R5和R6可以各自独立地选自氢、卤素、氧合官能团或任选地被取代的烃基。
优选地Y是I或Br。
合适的氧合官能团包括羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、亚胺、醛、酮和其它羰基或亚胺衍生的官能团。
在某些优选的实施方案中，Y是Br且R4、R5和R6中的至少一个是氢。在这样的实施方案中，R4、R5和R6中的两个可以是氢。
一种特别优选的式(VI)的具有软亲电子中心的化合物是2-溴乙酸，其中R4是COOH且R5和R6是H。
在某些优选的实施方案中，Y是I且R4、R5和R6中的至少一个是含有卤素的基团。在这样的实施方案中，R4、R5和R6都不可以是氢。
一种特别优选的式(VI)的具有软亲电子中心的化合物是2-碘-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，其中R4是F且R5和R6都是CF3。
在某些实施方案中，所述软亲电子中心的缺电子的碳原子结合至氯原子。尽管简单的烷基卤通常不被视为软亲电子试剂，但是其中键合至氯原子的碳原子与其它稳定官能团相邻的化合物可以被视为在本发明的组分(b)的定义内的软亲电子中心。
在某些实施方案中，所述具有软亲电子中心的化合物可以包含与羰基相邻的卤素取代基。
例如组分(b)可以包含式(XI)的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE022
其中X是Cl、Br或I，R20选自氢、任选地被取代的烃基、COR22或COOR23；且R21是氢、任选地被取代的烃基、OR24或NR25R25，其中R22、R23、R24、R25和R26中的每个可以是氢或任选地被取代的烃基。
优选地X是Cl或Br。
优选地R21是任选地被取代的烷基或式OR24的基团，其中R24是任选地被取代的烷基。
优选地R21是任选地未被取代的烷基或OR24，其中R24是未被取代的烷基。
R20优选地是氢、COR22或COOR23，其中R22或R23是任选地被取代的烷基，优选地是未被取代的烷基。
优选的式(XI)的化合物包括3-氯-2-丁酮、氯乙酸酐、溴丙二酸二甲酯、溴丙二酸二乙酯和氯乙酸。
适当地，所述包含软亲电子中心的化合物可以是α, β-不饱和的羰基化合物或其反应性等价物，例如α, β-不饱和的酮、酯、羧酸、酰胺、酸酐、醛、缩醛或酰亚胺。
在某些实施方案中，所述包含软亲电子中心的化合物可以是醛。优选地任何这样的化合物不包括两个相邻的醛官能团。为了避免疑惑，乙二醛不被视作在本发明的含义内的包含软亲电子中心的化合物。在优选的实施方案中，组分(b)不包含乙二醛。
优选的用于用在组分(b)中的醛是脂族醛。
在某些优选的实施方案中，所述包含软亲电子中心的化合物是式(VII)、(VIII)或(IX)的α, β-不饱和的羰基化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE024
其中R7、R8 R9、R17、R18和R19中的每个独立地选自氢和任选地被取代的烃基；R10选自氢、任选地被取代的烃基、OR11和NR12R13；R14和R15中的每个选自氢和任选地被取代的烃基；R20和R21中的每个是任选地被取代的烃基且X是O或NR16；其中R11是任选地被取代的烃基；且R12、R13和R16中的每个是氢、任选地被取代的烃基、OH、NH2或CONH2。
在某些实施方案中，R16是氢或任选地被取代的烃基。
优选地R7、R8和R9中的每个是氢或任选地被取代的烷基。
优选地R7、R8和R9中的每个是氢或未被取代的烷基。
优选地每个R7、R8和R9是氢或未被取代的烷基，其具有1-20个碳原子，优选地1-10个碳原子，适当地，1-4个碳原子。
优选地R9是氢或甲基。
优选地R7和R8中的至少一个是氢。
在某些实施方案中，R7、R8和R9都是氢。
R10优选地是OR11、H或任选地被取代的烷基。
当R10是任选地被取代的烷基时，它优选地具有1-10个、更优选地1-4个碳原子。当R10是烷基时，它优选地是未被取代的烷基。
当R10是OR11时，R11优选地是任选地被取代的烷基。优选地R11是未被取代的烷基。优选地R11具有1-10个碳原子, 更优选地1-4个碳原子。
最优选地R10是氢。
在优选的实施方案中，式(VII)的化合物是α, β-不饱和醛，使得R10是氢且R7、R8和R9可以独立地选自氢或烃基。
在特别优选的实施方案中，式(VII)的化合物是丙烯醛且R7、R8、R9和R10都是氢。丙烯醛（propenal）也被称作丙烯醛（acrolein）。
优选地R14和R15中的每个是氢或任选地被取代的烷基。优选地R14和R15中的每个是氢或未被取代的烷基，其具有1-20个碳原子，优选地1-10个碳原子，适当地，1-4个碳原子。
在某些优选的实施方案中，R14和R15中的每个是氢。
在一个优选实施方案中，X是O，R14和R15都是氢，且(VI)的化合物包含马来酸酐。
优选地X是NR16。R16可以是氢或任选地被取代的烃基。
在某些实施方案中，R16是被取代的烃基。在某些实施方案中，R14和R15都是氢，X是NR16且R16选自氢、CH2CH2OH、CONH2、CH2COOH和OH。
可以提供在组分(b)中的其它合适的马来酰亚胺-衍生的化合物包括式(XII)的化合物和式(XIII)的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE026
优选地X是NR16。优选地R16是氢或任选地被取代的烷基。优选地R16是氢或未被取代的烷基，其具有1-20个碳原子，优选地1-10个碳原子，适当地，1-4个碳原子。
在一个优选实施方案中，R14是氢，R15是氢，且R16是丁基且式(VIII)的化合物是N-丁基马来酰亚胺。
最优选地R14、R15和R16是氢，且式(VIII)的化合物是马来酰亚胺。
优选地R17、R18和R19中的每个是氢或任选地被取代的烷基。
优选地R17、R18和R19中的每个是氢或未被取代的烷基。
优选地R17、R18和R19中的每个是氢或未被取代的烷基，其具有1-20个碳原子，优选地1-10个碳原子，适当地，1-4个碳原子。
优选地R19是氢。
优选地R17和R18中的至少一个是氢。
在某些实施方案中，R17、R18和R19都是氢。
R20和R21中的每个是任选地被取代的烃基。在某些实施方案中，R20和R21可以一起形成环状基团。
优选地R20和R21中的每个是任选地被取代的烷基。
优选地R20和R21中的每个是未被取代的烷基。
R20和R21中的每个可以是未被取代的具有1-4个碳原子的烷基。
优选地R20和R21一起形成未被取代的亚烷基，即式(CH2)n的基团。优选地n是2且式(IX)的化合物是2-乙烯基-1,3-二氧杂环戊烷，即式(IXA)的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE028
在某些优选的实施方案中，所述包含软亲电子中心的化合物是硅烷。合适的硅烷是式(X)的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE030
其中R22、R23、R24和R25中的每个是任选地被取代的烃基。
优选地R22、R23、R24和R25中的每个是任选地被取代的烷基。
优选地R22、R23、R24和R25中的每个是任选地被取代的烷基，所述烷基具有1-30个碳原子，优选地1-20个碳原子，更优选地1-12个碳原子，适当地，1-6个碳原子，例如1-4个碳原子。
优选地R22、R23、R24和R25中的每个是未被取代的烷基或被卤素取代的烷基。
优选地R22、R23、R24和R25中的每个是未被取代的烷基或氯代烷基。
优选地R22、R23、R24和R25中的每个是未被取代的C1至C4烷基或C1至C4氯代烷基。
优选地R22、R23、R24和R25中的每个选自甲基和氯甲基。
一种特别优选的硅烷化合物是双(氯甲基)二甲基硅烷，即式(XA)的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE032
适当地组分(b)包含包含软亲电子中心的化合物，该化合物选自包含缺电子的碳原子的卤代化合物、溴-化合物、碘-化合物、硅烷和α, β-不饱和的羰基化合物或其反应性等价物。
适当地组分(b)包含包含软亲电子中心的化合物，该化合物选自溴-化合物、碘-化合物、硅烷和α, β-不饱和的羰基化合物或其反应性等价物。
适当地组分(b)包含包含软亲电子中心的化合物，该化合物选自溴-化合物、碘-化合物、硅烷和α, β-不饱和的酮、酯、羧酸、酰胺、酸酐、醛、缩醛或酰亚胺。
适当地组分(b)包含包含软亲电子中心的化合物，该化合物选自式(VI)的化合物、式(VII)的化合物、式(VIII)的化合物、式(IX)的化合物、式(X)的化合物和式(XI)的化合物。
适当地组分(b)包含包含软亲电子中心的化合物，该化合物选自式(VI)的化合物、式(VII)的化合物、式(VIII)的化合物、式(IX)的化合物和式(X)的化合物。
组分(b)可以包含包含软亲电子中心的化合物，该化合物选自丙烯醛、马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、双(氯甲基)二甲基硅烷、2-碘-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、马来酸酐和2-乙烯基-1,3-二氧杂环戊烷。
组分(b)可以包含包含软亲电子中心的化合物，该化合物选自丙烯醛、马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、双(氯甲基)二甲基硅烷、2-碘-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷和2-乙烯基-1,3-二氧杂环戊烷。
最优选地组分(b)包含包含软亲电子中心的化合物，该化合物选自α, β-不饱和醛和任选地被取代的马来酰亚胺。
优选地组分(b)包含具有软亲电子中心的化合物，该化合物选自丙烯醛、N-丁基马来酰亚胺、马来酰亚胺和2-乙烯基-1, 3-二氧杂环戊烷。
在某些实施方案中，组分(b)选自丙烯醛、马来酰亚胺、马来酸酐及其混合物。
优选地组分(b)包含丙烯醛和/或马来酰亚胺。
最优选地组分(b)包含丙烯醛。
在某些实施方案中，本发明涉及以下(a)和(b)的组合：(a)亚胺化合物；和(b)包含软亲电子中心的化合物，其选自α, β-不饱和醛、马来酸酐和马来酰亚胺。
在优选的实施方案中，本发明涉及以下(a)和(b)的组合：(a)亚胺化合物；和(b)包含软亲电子中心的化合物，其选自α, β-不饱和醛和马来酰亚胺。
根据本发明的第二方面，提供了一种从工业或环境物质清除酸性硫化物物质的方法，所述方法包括使所述物质与以下试剂接触：
(a) 亚胺化合物；和
(b) 包含软亲电子中心的化合物。
根据本发明的第三方面，提供了一种用于清除酸性硫化物物质的产品，所述产品包括：
(a) 亚胺化合物；和
(b) 包含软亲电子中心的化合物。
根据本发明的第一方面，与当使用单独亚氨化合物时相比，(a)亚氨化合物和(b)包含软亲电子中心的化合物的组合会在更高温度和/或以增加的速率清除和保持酸性硫化物物质，例如硫化氢。
清除酸性硫化物物质意在表示存在于物质中的酸性硫化物物质的除去或其量的减小。
保持酸性硫化物物质是指酸性硫化物物质不会容易地重新释放。
适当地，第一方面涉及(a)亚氨化合物和(b)包含软亲电子中心的化合物的组合用于从工业或环境物质清除和保持酸性硫化物物质，例如硫化氢的用途。
现有技术的一个问题是，一些硫化氢清除剂在高温（例如在大于140℃的温度）重新释放硫化氢。
相对于亚氨化合物在单独使用时清除和保持酸性硫化物物质的温度，要求保护的组分(a)和组分(b)的组合可以在更高的温度清除和保持酸性硫化物物质，例如硫化氢。
不受理论的约束，据信所述包含软亲电子中心的化合物可以与亚胺化合物相互作用以形成活化的中间体。这样的活化的中间体然后可以与硫化氢相互作用以形成一种或多种产物和/或加合物，其在较高温度比由亚胺化合物形成的那些具有热稳定性。但是，这是非限制性的建议，并且几种其它反应途径也是可能的。
适当地，亚胺化合物(a)和包含软亲电子中心的化合物(b)的组合在至少150℃的温度清除和保持酸性硫化物物质，例如硫化氢。优选地所述组合在至少160℃的温度，例如在至少165℃或170℃的温度清除和保持酸性硫酸盐（sulfate）物质，例如硫化氢。最优选地所述组合在至少180℃的温度清除和保持酸性硫化物物质，例如硫化氢。
因而本发明适当地提供了与(b)包含软亲电子中心的化合物组合的(a)亚胺化合物用于在至少150℃，例如至少180℃的温度清除和保持酸性硫化物物质的用途。适当地，将酸性硫化物物质在至少150℃，例如至少180℃的温度保持至少5分钟，且优选地释放小于5ppm H2S。可以将酸性硫化物物质(例如硫化氢)在至少150℃的温度保持至少15分钟。根据试验方法ASTM 2420-13可以测量保持。
与(b)包含软亲电子中心的化合物组合的(a)亚氨化合物的应用可以增加清除酸性硫化物物质的速率。
清除和保持酸性硫化物化合物的速率意在表示酸性硫化物物质的浓度随时间的变化。速率的增加是相对于当单独使用时亚氨化合物清除酸性硫化物物质的速率。
适当地，与使用单独亚氨化合物实现的结果相比，(a)亚氨化合物和(b)包含软亲电子中心的化合物的组合的应用在相同的温度和浓度条件下以增加的速率清除和保持存在于工业或环境物质中的酸性硫化物物质。适当地，使用所述组合在相同温度使酸性硫化物物质浓度降低相同量的时间段小于当使用单独亚氨化合物时的时间段的一半。
关于其中亚胺是式(III)的化合物或叔辛基亚胺且包含软亲电子中心的化合物是丙烯醛的实施方案已经证实了特别有利的结果：当使用5摩尔当量的每种丙烯醛和亚胺(每摩尔的H2S)时，在30℃在30分钟内清除了工业或环境物质中的基本上所有的硫化氢。
本发明的第二方面涉及一种从工业或环境物质清除酸性硫化物物质的方法。
工业或环境物质可以包括从可能存在硫化氢的任何工业或环境获得的固体、液体或气体。
工业物质可以是从工业获得的产物、副产物、中间体或废物流，并且可以是固体或流体，诸如液体或气体。例如，工业物质可以源自油井、炼油厂、运输原油或石油产品的车辆的货舱、油管道、农场泥浆坑、污水处理厂、造纸厂或制革厂。
工业或环境物质可以选自在油井中或从油井中抽出的流体；来自炼油厂和其它工业的产物、副产物、中间体和废物流；水；污水；和地热流体。
在油井中或从油井中抽出的流体可以选自：原油；气体冷凝液；气体；酸气；产生的水；钻井液；压裂液和注水液。
钻井液和压裂液可以优选地选自使用中的钻井液、使用过的钻井液、使用中的压裂液和使用过的压裂液。
来自炼油厂和其它工业的产物、副产物、中间体和废物流可以是固体或流体，诸如液体或气体。
其它工业可以选自生物燃料生产、农业、制革厂、造纸厂和电力。
在一个实施方案中，所述工业或环境物质可以选自: 气体冷凝液；气体；使用中的钻井液；使用过的钻井液；使用中的压裂液；使用过的压裂液；来自炼油厂的固体产物、副产物、中间体和废物流；来自炼油厂的流体产物、副产物、中间体和废物流；以及来自其它工业诸如生物燃料生产、农业、制革厂、造纸厂和电力的固体和液体产物、副产物、中间体和废物流。
在一个优选的实施方案中，所述工业或环境物质选自原油、产生的水、炼油厂液体、焦炭、柏油或沥青、使用过的压裂液、使用过的注水液、盐水、地热流体或酸气。
本发明可用于从原油清除酸性硫化物物质，例如硫化氢。
在一个优选实施方案中，所述工业或环境物质包含原油。
本发明对于从含烃的（Hydrocarbonaceous）工业或环境物质清除和保持酸性硫化物物质是特别有用的。
通常工业或环境物质可以包含至多1000 mg硫化氢/升(L)物质。在某些实施方案中，所述工业或环境物质含有至多500 mg/L或例如至多200 mg/L的硫化氢。它可以含有至多150 mg/L或100 mg/L的硫化氢。例如，所述工业或环境物质可以含有0.1-100 mg/L的硫化氢。
在第二方面的方法中，(a)亚氨化合物和(b)包含软亲电子中心的化合物可以在单一组合物中加入所述物质，或者可以在单独的组合物中提供它们。优选地，在单独的组合物中提供它们。
在第二方面的方法中，(a)亚胺化合物和(b)包含软亲电子中心的化合物可以在单一组合物中加入所述物质，或它们可以提供在单独的组合物中。优选地它们提供在单独的组合物中。
当组分(a)亚氨化合物和组分(b)包含软亲电子中心的化合物彼此接触时，它们适当地形成一种或多种反应产物。根据它们接触的条件，反应产物可以呈液体或固体的形式。
因此，在其中将组分(a)和组分(b)在单一组合物中加入工业或环境物质中的实施方案中，适当地选择条件以防止或减少固体反应产物的形成。优选地在这样的实施方案中，在0℃混合亚氨化合物(a)和包含软亲电子中心的化合物(b)以形成单一组合物。当使用单一组合物时，由于性能可能随时间降低，优选地迅速与工业或环境流体接触。
优选地在单独的组合物中提供组分(a)和组分(b)。
适当地，加入工业或环境物质中的(a)亚氨化合物和(b)包含软亲电子中心的化合物的量取决于多种因素，例如存在于所述物质中的酸性硫化物物质，例如硫化氢的量；所述物质中的酸性硫化物物质的期望最终水平；亚氨化合物和包含软亲电子中心的化合物的确切性质；达到酸性硫化物物质的期望水平所需的反应时间以及环境或工业物质的温度。
适当条件的选择将在本领域技术人员的能力范围内。
适当地，在使包含包含软亲电子中心的化合物的组合物与工业或环境物质接触之前，可以使包含亚氨化合物的组合物与工业或环境物质接触。可替换地，在使包含包含软亲电子中心的化合物的组合物与工业或环境物质接触之后，可以使包含亚氨化合物的组合物与工业或环境物质接触。
优选地使工业或环境物质同时地与包含亚氨化合物的组合物和包含包含软亲电子中心的化合物的组合物接触。
第二方面的方法优选地包括加入第一种组合物和第二种单独组合物，所述第一种组合物优选地包含亚氨化合物，所述第二种单独组合物包含包含软亲电子中心的化合物。适当地，将第一种和第二种组合物单独地和同时地加入工业或环境物质。
适当地，基于在工业或环境物质中存在的酸性硫化物物质的估计浓度，决定在第二方面的方法中使用的(a)亚氨化合物和(b)包含软亲电子中心的化合物的量。
在优选的实施方案中，对于每摩尔的酸性硫化物物质，将0.1-20摩尔当量的(a)亚氨化合物加入工业或环境物质，优选地0.5-10摩尔当量。
在优选的实施方案中，对于每摩尔的酸性硫化物物质，将0.1-20摩尔当量的(b)包含软亲电子中心的化合物加入工业或环境物质，优选地0.5-10摩尔当量。
适当地，(a)亚氨化合物与(b)包含软亲电子中心的化合物的摩尔比是从10:1至1:100，优选地从5:1至1:50，例如从2:1至1:10。
在某些实施方案中，以从0.1 ppm至10000 ppm的量，优选地以从10 ppm至1000ppm的量，将包含亚氨化合物的组合物和包含具有软亲电子中心的化合物的组合物与工业或环境物质混合。
可以适当地使用第三方面的产品实现第二方面的方法。
在某些实施方案中，所述亚胺化合物和所述包含软亲电子中心的化合物可以提供在单一组合物中。这样的组合物可以呈乳剂的形式，且可以任选地进一步包含表面活性剂。优选地，所述亚胺化合物和所述包含软亲电子中心的化合物提供在单独的组合物中。
第三方面的产品适当地包含：
(a) 第一种组合物，其包含亚胺化合物；和
(b) 第二种组合物，其包含包含软亲电子中心的化合物。
包含亚胺化合物的第一种组合物可以包含两种或更多种亚胺化合物的混合物。在某些实施方案中，所述组合物进一步包含溶剂。优选的溶剂是有机溶剂。
第一种组合物可以包含两种或更多种溶剂的混合物。
合适的有机溶剂包括芳族和脂族溶剂，包括氧合溶剂和卤代溶剂。优选的溶剂是醇和烃溶剂，适当地是脂族和/或芳族烃溶剂的混合物。
适当地，所述亚氨化合物以从1-100重量%、优选地5-100重量%、例如10-100重量%的量存在于第一种组合物中。
包含包含软亲电子中心的化合物的第二种组合物可以包含两种或更多种这样的化合物的混合物。
在某些实施方案中，所述组合物进一步包含溶剂。优选的溶剂是水、醇和其它有机溶剂。
第二种组合物可以包含两种或更多种溶剂的混合物。
合适的有机溶剂包括芳族和脂族溶剂，包括氧合溶剂和卤代溶剂。优选的溶剂是水、醇和烃溶剂，适当地是脂族和/或芳族烃溶剂的混合物。
适当地，包含软亲电子中心的化合物以从1-100重量%、优选地5-100重量%、例如10-100重量%的量存在于第二种组合物中。
本发明的第三方面的产品的第一种和第二种组合物可以各自进一步包含一种或多种其它组分。在某些实施方案中，阻垢剂可以存在于第一种组合物和/或第二种组合物中。合适的阻垢剂是本领域技术人员已知的。
在某些实施方案中，缓蚀剂可以存在于第一种组合物和/或第二种组合物中。合适的缓蚀剂是本领域技术人员已知的。
因而在某些实施方案中，所述第三方面的产品可以进一步包含(c)阻垢剂和/或缓蚀剂。
第一种和第二种组合物可以各自进一步包含一种或多种选自杀生物剂、摩擦减少剂、减阻剂、表面活性剂、起泡剂、二氧化碳清除剂、氧清除剂和金属清除剂的其它组分。
适当地，使用包含亚氨化合物的第一种组合物和包含包含软亲电子中心的化合物的第二种组合物实现第一方面的用途和第二方面的方法。这些组合物适当地如关于第三方面所定义。
在某些实施方案中，所述第三方面的产品可以包含用于向工业或环境物质中递送包含(a)亚氨化合物的第一种组合物的装置和/或递送包含(b)包含软亲电子中心的化合物的组合物的装置。合适的装置将是本领域技术人员已知的，并且包括例如注射装置。
通过注射套管可以注射第一种和/或第二种组合物。在某些优选的实施方案中，可以使用具有较高的每分钟冲程数的连续注射泵。也将使用监测组合物的量和/或注射速率的合适装置。
现在将参照以下非限制性的实施例来进一步描述本发明。
实施例1
根据下述规程试验了亚氨化合物(a)和包含软亲电子中心的化合物(b)的各种组合作为硫化氢清除剂的热稳定性：
将Na2S.xH2O (60%固体, 100 mg)溶解在反应容器内的水(5 ml)中。加入Caromax(RTM) (50 ml)以制备两相混合物，并将反应容器紧密密封。注入HCl (0.5 M, 3.08 ml)，并将混合物搅拌5分钟以生成H2S（在caromax相中为约500 mg/l）。通过注射器取出1 ml的caromax相（含有H2S），并加入在密封容器内的caromax (9 ml)中。因此该溶液含有大约50mg/l的H2S。然后注射组分(a) (相对于H2S为5摩尔当量)和组分(b) (相对于H2S为5摩尔当量)，并将混合物在搅拌下加热至75℃保持30分钟。冷却至室温后，将清除后的混合物倒入透明的压力容器中。将H2S指示器放置在压力容器内（不接触液体），并将系统密封。然后将压力容器加热(5℃/分钟)至180℃的最大温度或直至指示器显示H2S在气相中的存在。结果显示在表1中。
表1
实施例 亚胺化合物(a) 包含软亲电子中心的化合物(b) 溶剂 重新释放H<sub>2</sub>S时的温度
1 叔辛基亚胺 无 Caromax 140℃
2 叔辛基亚胺 N-丁基马来酰亚胺 Caromax 175℃
3 叔辛基亚胺 丙烯醛 Caromax >180℃
4 叔辛基亚胺 马来酰亚胺 Caromax 180℃
5 叔辛基亚胺 双(氯甲基)二甲基硅烷 Caromax 180℃
6 叔辛基亚胺 2-碘-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷 Caromax >180℃
7 叔辛基亚胺 2-乙烯基-1,3-二氧杂环戊烷 Caromax >180℃
8 Sulfix 9200 无 Caromax 140℃
9 Sulfix 9200 丙烯醛 Caromax 175℃
10 N-叔丁基2-乙基己基亚胺 丙烯醛 Caromax >180℃
11 叔辛基亚胺 马来酸酐 Caromax >180℃
12 叔辛基亚胺 3-丁烯-2-酮 Caromax 180℃
13 叔辛基亚胺 3-氯-2-丁酮 Caromax 175℃
14 叔辛基亚胺 溴丙二酸二甲酯 Caromax >180℃
Sulfix 9200是通过使Primene 81R (RTM，一种C12-C14叔烷基胺)和甲醛反应而形成的末端亚胺。
实施例2
如下测量化合物和化合物的组合清除硫化氢的速率：
将Na2S.xH2O (60%固体, 100 mg)溶解在反应容器内的水(5 ml)中。加入Caromax(RTM) (50 ml)以制备两相混合物，并将反应容器紧密密封。注入HCl (0.5 M, 3.08 ml)，并将混合物搅拌5分钟以生成H2S（在caromax相中为约500 mg/l）。通过注射器取出1 ml的caromax相（含有H2S），并加入在密封容器内的caromax (19 ml)中。因此该溶液含有大约25mg/l的硫化氢。将该混合物在搅拌下加热至30℃，并通过注射器取出等分试样(0.3ml)，并使用比色试验确定液相H2S含量。这是时间=0的读数。然后注射组分(a) (相对于H2S为5摩尔当量)和组分(b) (相对于H2S为5摩尔当量)，并通过在设定的时间间隔(通常1、5、10、20和30分钟)试验混合物的等分试样来监测清除。
表2和图1-11显示了与单独使用任一种组分相比，使用丙烯醛或马来酰亚胺和碱的组合如何增加速率。
表2
亚胺化合物 具有软亲电子中心的化合物(b) 0 min 1 min 5 min 10 min 20 min 30 min 图编号
叔辛基亚胺 无 24.0 14.4 8.9 8.1 6.9 7.1 1
叔辛基亚胺 丙烯醛 25.8 1.2 0.1 0.0 0.0 0.0 2
无 丙烯醛 25.8 25.7 23.1 25.6 23.6 24.8 3
Sulfix 9000 丙烯醛 24.0 2.3 0.0 0.0 0.0 0.0 4
Sulfix 9000 无 24.9 14.9 9.2 7.9 6.8 7.1 5
叔辛基亚胺 马来酸酐 24.6 3.0 1.6 1.5 1.4 6
叔辛基亚胺 马来酰亚胺 26.1 8.3 1.7 0.7 0.5 0.3 7
叔辛基亚胺 溴乙酸 23.3 1.8 1.6 1.9 2.0 2.1 8
叔辛基亚胺 氯乙酸 23.1 1.6 1.6 1.7 1.9 1.8 9
叔辛基亚胺 氯乙酸酐 23.8 1.7 1.9 1.4 1.3 1.5 10
叔辛基亚胺 溴丙二酸二甲酯 24.7 13.6 6.6 3.0 1.0 0.7 11

Claims (21)

1. (a)亚氨化合物和(b)包含软亲电子中心的化合物的组合用于与使用单独亚氨化合物实现的结果相比在更高温度清除和保持酸性硫化物物质和/或以增加的速率清除酸性硫化物物质的用途。
2. 一种从工业或环境物质清除酸性硫化物物质的方法，所述方法包括使所述物质与以下试剂接触：
(a) 亚胺化合物；和
(b) 包含软亲电子中心的化合物。
3. 一种用于清除酸性硫化物物质的产品，所述产品包括：
(a) 亚胺化合物；和
(b) 包含软亲电子中心的化合物。
4.根据任何前述权利要求的用途、方法或产品，其中组分(a)包含一种或多种式(I)的亚胺化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中R1、R2和R3中的每个独立地选自氢或任选地被取代的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基；适当地，R1、R2和R3中的至少一个不是氢。
5.根据任何前述权利要求的用途、方法或产品，其中组分(a)包含通过使一种或多种式(II)的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
与选自甲醛(或低聚甲醛)和2-乙基己醛的醛反应而制备的一种或多种亚胺化合物，其中Ra、Rb和Rc中的每个是未被取代的烷基且基团Ra、Rb和Rc一起包含3-22个碳原子。
6.根据任何前述权利要求的用途、方法或产品，其中组分(a)包含选自一种或多种式(III)、(IV)或(V)的化合物的亚胺化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
其中基团Ra、Rb和Rc一起包含12-14个碳原子；且Rd是(1-5C)烷基。
7.根据任何前述权利要求的用途、方法或产品，其中组分(a)包含选自式(III)的化合物、式(V)的化合物和叔辛基亚胺中的一种或多种的亚胺化合物。
8. 根据任何前述权利要求的用途、方法或产品，其中组分(b)包含包含软亲电子中心的化合物，该化合物选自包含缺电子的碳原子的卤代化合物、溴-化合物、碘-化合物、氯-化合物、硅烷和α, β-不饱和的羰基化合物或其反应性等价物。
9. 根据任何前述权利要求的用途、方法或产品，其中组分(b)包含包含软亲电子中心的化合物，该化合物选自溴-化合物、碘-化合物、硅烷和α, β-不饱和的羰基化合物或其反应性等价物。
10.根据任何前述权利要求的用途、方法或产品，其中组分(b)包含包含软亲电子中心的化合物，该化合物选自丙烯醛、马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、双(氯甲基)二甲基硅烷、2-碘-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、马来酸酐和2-乙烯基-1,3-二氧杂环戊烷。
11.根据任何前述权利要求的用途、方法或产品，其中组分(b)包含包含软亲电子中心的化合物，该化合物选自丙烯醛、马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、双(氯甲基)二甲基硅烷、2-碘-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷和2-乙烯基-1,3-二氧杂环戊烷。
12.根据任何前述权利要求的用途、方法或产品，其中所述亚胺化合物和所述包含软亲电子中心的化合物提供在单一组合物中或在单独的组合物中。
13.根据权利要求12所述的用途、方法或产品，其中所述亚胺化合物和所述包含软亲电子中心的化合物提供在单独的组合物中。
14.根据权利要求2或4-13中的任一项所述的方法，其中所述工业或环境物质同时地与包含亚氨化合物的组合物和包含包含亲电子中心的化合物的组合物接触。
15.根据权利要求2或4-14中的任一项所述的方法，其中所述工业或环境物质选自原油、产生的水、炼油厂液体、焦炭、柏油或沥青、使用过的压裂液、使用过的注水液、盐水、地热流体或酸气。
16.根据权利要求1、2或4-15中的任一项所述的方法或用途，其中所述酸性硫化物物质是硫化氢。
17.根据任何前述权利要求的用途、方法或产品，其在超过150℃的温度清除和保持硫化氢。
18.根据权利要求3-10或17中的任一项所述的产品，所述产品进一步包含(c)阻垢剂和/或缓蚀剂。
19.根据权利要求3-10或17中的任一项所述的产品，所述产品进一步包含(c)一种或多种选自杀生物剂、摩擦减少剂、减阻剂、表面活性剂、起泡剂、二氧化碳清除剂、氧清除剂和金属清除剂的组分。
20.根据权利要求3-10或17-19中的任一项所述的产品，所述产品进一步包含用于向工业或环境物质递送包含亚胺化合物的组合物和/或包含包含软亲电子中心的化合物的组合物的装置。
21.亚胺化合物和包含软亲电子中心的化合物的反应产物作为硫化氢清除剂的用途。
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