JPH01500330A - ポリハロゲン化化合物の分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリハロゲン化化合物の分解方法 本発明は、触媒の存在下加熱することによる、炭素原子４ないし８個を有するポ リハロゲン化シクロアルキル化合物および少なくとも炭素原子５個を有するパリ ハロゲン化芳香族化合物の分解方法に関する。

ポリ塩素化ジベンゾダイオキシンおよびポリ塩素化ビフェニルのようなポリハロ ゲン化シクロアルキル化合物およびポリハロゲン化芳香族化合物は高度に有毒性 で、催奇性で発ガン性化合物である。

特にダイオキシンはごみ焼却プロセス中に生成するので殆ど至るところにある。

ポリハロゲン化化合物は化学的、熱的および生物学的手段によって分解すること が極めて難しいため、それらは特に将来において有害な結果の危険を有する、環 境に対する大きな問題になりつつある。

これまで塩素化芳香族化合物、特にポリ塩素化ジベンゾダイオキシン（ＰＣＤＤ ）およびポリ塩素化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）の分解には三つのルート、すな わちナトリウムまたはアルコラードとの反応による塩素化芳香族化合物の化学的 分解と、そして触媒を使用しまたは使用することなく塩素化芳香族化合物の熱ま たは光化学分解があった。

化学的分解は例えばＥＰ−Ａ−００２１２９４に記載されている。

ここではハロゲン化芳香族化合物を含む塊はアルカリ金属アルコラードと、また はアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩のようなアルカリ性試薬と１ ４０ないし２２０℃で反応させられる。

ＰＣＤＤおよびＰＣＤＦの熱分解は、温度および滞留時間のパラメータから検討 された。これら化合物は６００℃以下の温度では熱的に安定であることが証明さ れ、そしてそれらは８００℃以上で有意義な程度分解し始めるに過ぎない、それ 故ＰＣＤＤおよびＰＣＤＦ、そしてＰＣＢ　（ポリ塩化ビフェニル）の分解を確 実にするためには、１２００ないし１４００℃の温度が採用される。

臭素化または塩素化化合物の光化学的脱ハロゲン化は米国特許第４．１４４，１ ５２号に記載されている。ここでは該化合物は１８５０ないし４０００オングス トロームのＵＶ光で照射され、そして水素で処理される。

ＥＰ−Ａ−０１８４３４２は、ある種の金属触媒の助けによる有機ハロゲン化合 物、例えばポリ塩化ビフェニルの分解を記載する。

分解すべき化合物はガス状でなければならない、プロセスは厳しく酸素を排除し て４５０〜６５０℃で行われる。そのため不活性キャリヤガス、例えば貴ガスま たは高度に純粋な窒素ガスを使用しなければならない、これはさもなければ塩素 化ダイオキシンまたはフランが生成する危険があるためである。

最後に、ごみ焼却プラントからのフライアッシュの加熱が報告されている（Ｓｔ ｉｅｇｌｆｔｚおよびνｏｇｇ　ｌ第５回国際ダイオキシンシンポジウム、パイ ロイト、１９８５年９月）、これら試験において、フライアッシュは開放系にお いて空気流下で加熱された。２５０℃までではフライアッシュ中のＰＣＤＤ／Ｐ ＣＤＦの濃度に変化は観察されなかった。３００℃ではこの濃度の１０倍の増加 が観察される。４００℃以上で熱分解の徐々の開始が観察され、同時にＰＣＤＤ ／ＰＣＤＦの部分的発散が伴う。

これまで既知のプロセスを基にしてポリ塩素化化合物の分解の問題に満足に取り 組むことは不可能であった。これらプロセスのどれもあまり不便で費用がかかり （化学的分解）、またはそれらは技術的設備の大きな問題に取り囲まれ、そして エネルギー消費が大きい（１２００〜１４００℃における熱分解）、さらに、熱 分解に使用する高温にもかかわらず、塩素化芳香族の完全分解はなお達成されな い。

本発明の目的はそれ故、簡単にして経済的であり、そして比較的低い温度で実施 することができ、ハロゲン化芳香族の実質上完全分解を達成し、そしてすべての 形の汚染された基質を直接処理することを許容する、ポリハロゲン化化合物の分 解方法を提供することである。

驚くべきことに、ある種の金属またはその誘導体の使用により、比較的低い温度 においてポリハロゲン化化合物の速いそして完全な分解を達成することが可能で あることが判明した。

それ故本発明の対象は、触媒の存在下加熱することによって、炭素原子５ないし ８個を有するポリハロゲン化シクロアルキル化合物および少なくとも炭素原子５ 個を有するポリハロゲン化芳香族化合物を分解する方法であって、 ａ）前記ポリハロゲン化化合物で汚染された固体もしくは液体基質を、または前 記ポリハロゲン化化合物自体を前記触媒との親密な接触において、好ましくは酸 素欠乏条件下加熱するか、または、ｂ）前記ポリハロゲン化化合物で汚染された 固体基質中に存在する揮発性成分、または前記ポリハロゲン化化合物で汚染され た基質、または前記ポリハロゲン化化合物を加熱もしくは焙焼によってガス状態 に変換し、そして生成したガスまたは前記ポリハロゲン化化合物で汚染されたガ ス状基質を前記触媒との親密な接触において加熱するか、または Ｃ）前記ポリハロゲン化化合物で汚染されたごみ焼却プラントからフライアッシ ュを直接非運り抜は流系において酸素欠乏条件下加熱することよりなり、 使用する前記触媒は灰か、または周期律表１ａ、Ｉｂ、Ｉｌａ、Ｕｂ、ｍａ、ｌ Ｖａ、ｌＶｂ、Ｖｌｂ、■ｂおよび■ｂ族からの元素の金属またはそれらの酸化 物、炭酸塩もしくはケイ酸塩か、またはそれら混合物であり、そしてすべての場 合１５０ないし６００℃の温度で実施することを特徴とする前記方法である。

適当な塩は炭酸塩、ケイ酸塩（特にゼオライトおよびモンモリロナイト）および アルミン酸塩である。炭酸塩が好ましい。

触媒は単独または混合物として使用することができる。特に良い結果は、Ｎａ、 　Ｋ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｂａ、　Ｚｎ、　Ｎｉ、　Ｐｂ、　Ｔｉ、　Ｃｕ、　 Ｆｅ、　ＡＩ、　Ｐｔ＋　Ｖ。

Ｊ　Ｍｏ、　Ｒｈ＋　Ｃｒまたはそれらの酸化物、炭酸塩またはケイ酸塩につい て得られ、酸化鉄、天然Ｃａ／Ｍｇ炭酸塩および汚染されていない灰の使用は、 それらは環境に無害であり、そして脱汚染した土壌は現場へ再導入することがで きるので土壌脱汚染のための触媒として特に好ましい。

本発明によれば、前記触媒の少なくとも１種を含有するすべての灰が適当である 。特に適当な灰は、よく知られているように炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよ び炭酸カルシウムを含有する木炭と、石炭灰、例えばフィルターダスト（煙突灰 ）および石炭燃焼プラントからの底灰、それにごみ焼却プラントからのフィルタ ーダストである。

変１１Ｄ− ポリハロゲン化化合物はしばしば固体または液体基質の汚染物質として存在する ０例えば土壌（大地）はポリ塩素化ビフェニル、クロルベンゼン類、ダイオキシ ンおよびジベンゾフランで汚染され得る。加えて、気体および液体からポリハロ ゲン化化合物を除去するため活性炭がしばしば使用され、そのため汚染された活 性炭は除去または脱汚染されなければならない、実際には、例えば廃浸出水の鉱 油による抽出によって（廃浸出水油）油もしばしば発生し、それらも同様に例え ばポリ塩素化ビフェニルによって汚染されている。

さらに、ポリ塩素化ビフェニルはこれら化合物は変圧器オイルとして使用され続 けているので高度に濃縮された形で多量に発生する。

これらの場合、脱汚染は汚染された基質または高度に濃縮されたポリ塩素化化合 物を微粉の形の触媒と親密に混合し、そして所望の程度の分解に達するまで上に 示した温度へ加熱する形を取ることができる。

汚染された固体基質を処理する時は、基質に対する触媒の重量比は一般にｌ：３ ０ないしｌ：１．好ましくは１：２０ないし１７５である。

もしフライアッシュを触媒として使用するならば、フライアッシュの汚染基質に 対する重量比は一般に約１：５ないし２：１．好ましくは１：２ないし２：１で ある。

汚染された液体基質を処理する時または高度に濃縮されたポリハロゲン化化合物 を処理する時は、油もしくは液体ｇ当り触媒的３ないし１０ｇ、好ましくは４な いし６ｇを使用するのが通常である（これは触媒としてフライアッシュを使用す るときも同じである）。

これら割合を使用する時、油もしくは液体と触媒の混合物は粉末凝集体の形にな る。この粉末凝集体は対応する液体より取扱いが容易実際において、汚染された 固体もしくは液体基質または高度に濃縮された形のポリハロゲン化化合物を触媒 と共に直接加熱するのではなく、固体基質の揮発性成分または液体をガス状に変 換するのが有用であり得る。これは加熱により、しかし特に液体基質または高度 に濃縮されたポリハロゲン化化合物を燃焼することによって通常の態様で実施す ることができる。この−次処理においては完全な熱分解を達成する必要はないの で、これは多分触媒の添加のもとに５００℃〜１０００℃の温度において実施し 得る。この例は汚染土壌サンプルの揮発成分の追い出し、ＰＣＢ油およびそのよ うな油の包装材料の燃焼および汚染された活性炭の脱汚染を含む。

生成したポリ塩素化化合物を含むガス、または廃油中に存在する塩素のためポリ 塩素化化合物を含有する廃油を燃料とする内燃機関からの排気ガスのような、汚 染されたガス状基質は、次に本発明によって接触分解にかけられる。このためガ スは触媒との親密な接触において加熱される。これは好ましくは熱ガスを必要あ らば加熱した固体触媒床の上を通すことによって実施することができる。

ポリハロゲン化化合物の残りの分解が固定触媒床上でまたは流動触媒床上で変法 ｂ）のもとで実施される場合、触媒として前記金属酸化物または金属炭酸塩を使 用するのが好ましい、これには二つの異なる操作が可能である。

ａ）閉鎖系においてまたは不活性ガス雰囲気中で作業することによって空気の侵 入を排除することによって得られる、酸素欠乏条件が採用される。触媒は金属塩 化物の生成によってポリハロゲン化化合物の分解に使用し尽くされる。流動床作 業においてはこれは流動床の連続的更新（触媒、例えば灰または金属炭酸塩の連 続的装填と、同時に使用済材料の比例的排出）によって補償することができる。

ｂ）金属酸化物が固定床触媒として使用される場合、一方では触媒が主として酸 化物の形を保つように、そして他方ではポリハロゲン化化合物が分解する時塩素 ではなく塩化水素が生成するように、作業は酸素と水の存在下に実施される。実 験室試験でこれまで行った研究は、これらの条件のもとではポリハロゲン化ダイ オキシンおよびジベンゾフランの再生成の徴候は得られなかった。

ＰＣＢ油のような高度に濃縮されたポリハロゲン化化合物を燃焼する時、流動床 触媒の使用が特に好ましいことが証明された。非常に有効な触媒は木炭か、また は木炭の生成物である炭酸ナトリウム、炭酸カリウムもしくは炭酸カルシウムと 、そしてドロマイトのような天然炭酸カルシウムもしくはマグネシウムである。

燃焼性または熱不安定液体を脱汚染する別の可能な方法は、前記したように、普 通の燃焼を行い、そして本発明で使用する触媒を炎へ粉末形で吹込むか、または それらを燃焼すべき液体へ導入するこ未だ解決されない一つの環境問題は、都市 ごみ焼却プラントばかりでなく、多くの産業廃棄物焼却プラントで発生するフラ イアフシェである。このフライアンシュは重金属を含有するばかりでなく、特に ポリハロゲン化ダイオキシンおよびジベンゾフランを含有するので、フライアッ シュは適当な分離装置、例えばサイクロン収車機、静電気フィルターまたは類似 の収車機で分離しなければならない。

今やごみおよび廃棄物焼却プラントからのフライアンシュ中に存在するポリハロ ゲン化化合物はフライアッシュを前に示した温度へ直接加熱することによって分 解できることが発見された。ここでは加熱は非通り抜は流システム（上で説明し たような）内で行われることが必須である。

もし空気の侵入が防止されるならば、酸素欠乏条件が自動的に発生するであろう 、もし酸素が常に過剰供給にあるならば（酸素過剰条件）、ポリ塩素化ジベンゾ ダイオキシンおよびジベンゾフランの再生成があるので、このステップは決定的 に重要である。原理としては通り抜は流系内において不活性ガス下に作業するこ とも可能である。この方法の欠点は不活性ガスを加熱しなければならないこと、 および３００℃においてさえも通り抜は系内にポリハロゲン化化合物の部分的放 出があることである。

ごみおよび廃棄物焼却プラントからのフライアッシュ自体は前記触媒の少なくと も１種を酸化物、炭酸塩または塩の形で含有しているので、フライアッシュはそ のままポリ塩素化化合物を含有していたとしても本発明によるプロセスは触媒と して使用することが出来る。この場合、スロセスは前述したように非通り抜はシ ステム中で実施しなければならない、ごみおよび廃棄物焼却プラントがらのフラ イアッシュは一般に以下の分析データを示す。

水溶性部分　８−１５％ Ｈ９−１２ アルミニウム　（５０−１２０）Ｘ１０３　−ｇ／ｋｇ／リウム　４０００−７ ０００　ｍｇ／ｋｇ鉛　４０００−７０００　ｓａｇ／ｋｇ力ｎｔシウム（８０ −Ｌ　ＯＯ）　Ｘ　１０”　ｍｇ／ｋｇクロム　５００−３０００　ｍｇ／ｋｇ カドミウム　ＬＯＯ−５００＋ｉｇ／ｋｇ鉄　（２０−５０）ＸＩＯ３１ｍｇ／ ｋｇカリウム　（３０−４５）ｘｌＯ３ｓａｇ／に＋ｒ銅　５００−４０００　 ｖａｇ／驕 マグネシウム　（１０−２０）ＸＩＯ”　Ｂ／眩ラマンガン　１０００−１６０ ０　ｗａｇ／ｋｇナトリウム　（１０−３０）ＸＩＯ３Ｂ／ｋｇ／ッケル　１０ ０−１５００　ｍｇ／ｋｇチタン　７０００−１００００　ｍｇ／ｋｇ亜鉛　（ １０−４０）ｘｌＯ”　ｓａｇ／ｋｇＳｉＯｚ　（２５０−５００）　ＸＩＯ３ 鍋ｇ／眩上の値の一つまたはそれ以上を外れるフライアッシュも本発明によるプ ロセスに使用するのに通している。必須条件はフライアッシュが前記触媒の少な くとも一つを含有すべきことである。

触媒は０．１−一以下の粒子寸法をもった微粉末として、またはベレットもしく はハニカムとして一般に使用される。それらは直接、または基質（例えば二酸化 ケイ素、　Ａｌ２Ｏ３）へ被覆して使用することができる。フライアッシュは焼 却プラントから出たままで使用され使用すべき触媒の量は脱汚染すべき物質によ り、および触媒自体によって決定される。当業者は簡単な研究室試験の助けによ り上に与えた範囲内から最も有利な触媒の量を確かめることができる。先行技術 と異なり、それが分析的に証明できるので、すなわち分解の適度が基質／触媒混 合物そのハロゲン化芳香族について分析することによって確かめることができる ので、本発明によるプロセスではこれが可能である。先行技術の高温度プロセス においては燃焼中の分析測定は不可能であることが容易に理解されるであろう。

本発明によるプロセスは使用される触媒および滞留時間に応じて広い温度範囲で 実施することができる。ある場合にはハロゲン化芳香族の９９％分解を達成する のに１５０℃が充分である。ハロゲン化芳香族の６００℃における分解は数秒か かるだけである。

それ数本発明によれば、１５０〜８００℃、好ましくは２００〜５００℃の温度 範囲が採用される。３００〜５００℃の、そして２００〜４００℃、特に３００ 〜４００℃の温度が特に適当であることが証明された。一般に３５０℃付近でポ リハロゲン化化合物の十分に速いそして完全な分解があり、すなわち関連する基 質により、０、Ｏ１〜０．１ｎｇ／ｇの検出限界においてポリハロゲン化化合物 は検出できない、従ってこの温度は実際に特に効果的であることが証明された。

既に述べたように、温度は触媒による処理時間を決定する。低温度では加熱は長 時間でなければならないが、高温度ではハロゲン化合物の殆ど瞬間的な分解があ る。各場合においてポリ塩素化化合物の完全分解を得るためには、例えば１５０ ℃における反応時間は１ないし３ｔ８間である０丁度３５０℃においてはこの時 間は１分以下であり、６００℃では分解は数秒かかるだけである。

本発明の方法を実施するため、ポリハロゲン化化合物は標準的技術、例えば粉砕 またはポリハロゲン化化合物の溶液を触媒へかけ、もし必要ならば溶媒を蒸発す ることによって触媒と混合される０次に所望の分解程度に達するまで所望の温度 へ加熱する。

本発明によるプロセス（変法ａまたはｂ）は標準的設備において場合により不活 性ガス雰囲気中開放系または閉鎖系において実施することができる。しかしなが ら、ポリハロゲン化化合物の知られた毒性に鑑み、閉鎖系が好ましい。

現在の知識によれば、本発明のプロセスを用いるハロゲン化芳香族の分解は二つ の異なるルートによる。一方は触媒効果脱ハロゲン化であり、他方は芳香族コン プレックスの分解であり、しばしば両方のルートを同時に経由する。

本発明のプロセスを使用し、分解が困難なポリハロゲン化シクロアルキル化合物 および芳香族、特に塩素化および臭素化芳香族を簡単にそして速かに分解するこ とができる。芳香族とは、ここでは特にベンゼン、アルキルベンゼン、ナフタレ ン９アルキルナフタレン。

ビフェニル、ジフェニルエーテルそして特にジベンゾダイオキシンおよびジベン ゾフランを意味する。そのような化合物の例は、ヘキサクロロシクロヘキサン、 ポリ塩素化ジベンゾダイオキシン、ポリ塩素化ジベンゾフラン、ポリ塩素化ビフ ェニル、およびポリ塩素化ナフタレ二／、それに対応するポリ臭素化および混合 塩素／臭素置換化合物である０本発明によるプロセスは、ポリハロゲン化化合物 を含有する土壌およびフライアッシュの脱汚染のため、そして触媒を含有するフ ライアッシュの添加による油の脱汚染のため、そして排気ガスの清浄化のために 特に有用であることが証明された。

以下の実施例は本発明を例証するであろう、ポリハロゲン化化合物はサイシー石 英毛細管カラム上のガスクロマトグラフィー／マススペクトロメトリーを用いて 測定された。

各場合において、触媒は微粉末の形またはペレフトとして使用された。

実施例１ オクタクロロジベンゾダイオキシン（ＯＣＤ　Ｄ）およびオクタクロロジベンゾ フラン（ＯＣＤＦ）それぞれ４００μｇを触媒を含むフライアッシュ（都市ごみ 焼却プラントから回収し、さらに処理することなく使用した）Ｉｇへ加え、２８ ０’Ｃへ加熱した。１５分後０ＣＤＤおよび０ＣＤＦのそれぞれ９９％が低次塩 素化物質へ分解された。０ＣＤＤの７０％はジーないしヘプタクロロジベンゾダ イオキシンと同定された。３００℃で２時間後塩素化芳香族の９９％がすべて分 解された。

ポリハロゲン化化合物はこの実施例および実施例２〜６および８において以下の ように触媒へ通用された。

触媒５ｇを２０ｄヘキサンへ懸濁し、そして所望の担持量に担当する量のポリハ ロゲン化化合物（またはそのベンゼン溶液）を加えた０次に溶媒をロータリーエ バポレータ上で蒸発し、窒素を吹込み乾燥した。

実施例２ 各種温度において０ＣＤＤを銅（１８，２３μｇＯＣＤＤ／ｇＣｕ）で脱塩素化 した。その結果と、そして中間体として発生する低次塩素化ダイオキシンの濃度 を以下の表１に示す、値は使用した０ＣＤＤ濃度のバーセン、トとして計算した 。低次塩素化ダイオキシンの値はそれぞれの質量補正係数を考慮に入れである。

（以下余白） 実施例３ 銅の触媒作用を用いる０ＣＤＦの脱塩素化（１４，７３μｇＯｃＤＦ／ｇＣｕ） を１５０〜２８５℃において検討した。結果を以下の表２に要約する。値は使用 した０ＣＤＦ濃度のパーセントとして計算した。同様に表に与えられている低次 塩素化フランの値はそれぞれの質量補正係数を考慮に入れている。

（以下余白） 実施例４ 種々の触媒を用いて２５０℃においてそして３０分の滞留時間において０ＣＤＤ の分解を検討した。このため０ＣＤ０２０μｇを対応する金属および金属酸化物 各１ｇへ加え、これを封入ガラス管中で加熱シタ。使用シタ触媒ハＺｎＩ　Ｎｉ 、　Ｃｕ、　Ｆｅ、　ＡＩ＋　Ｐｔ＋　Ｒｂ、　ＺｎＯ。

Ｎｉｐ、ＣｒｚＯｓ　、　ＰｂＯ，Ｆｅ３０ａおよび　Ａｌ２Ｏ３であった。結 果を以下の表３に要約する。

Ｚｎ　９９．８６　Ｚｎ０　９９．３ Ｎｊ　９８．６　ＮｉＯ＞９９．９９ Ｃｒ　９６．４　ＣｒｚＯｓ９７．３ Ｃｕ　９９．９５　ＣｕＯ＞　９９．９９Ｆｅ　９９．９７　ＦｅｚＯａ　５　 Ｂ、　６ＡＩ　９８．４　ＦｅａＯａ　８９．３Ｐｔ＊　９９．８　Ｐｂ０　９ ９．８ Ｒｈ＊＊　ｇｇ、６ ＊Ｐｔは５％白金化アスベスト１ｇを使用した。

木本Ｒｈは酸化アルミ上５％ロジウムを使用した。

Ｃｕ、　Ｐｔ、　Ｒｈ　およびＡＩの実験では、中間体として低次塩素化ジベン ゾダイオキシンが検出できた。

実施例５ 実施例４記載の実験を３００’Ｃにおいてそして滞留時間１５分で繰り返した。

実験が終了すればどの場合も０ＣＤＤは検出できなかった（分解率＞　９９．９ ％）。

実施例６ 実施例５記載の実験をＰＣＤＤ／ＰＣＤＦ混合物で繰り返した。

この混合物を得るためごみ焼却プラントからのフライアンシュを希塩酸で処理し 、未溶解成分を単離し、空気中で乾燥し、ランクスレー中トルエンで抽出した。

すべてのＰＣＤＤ／ＰＣＤＦ下異性体についての分解率はすべての場合〉９９％ であり、各個々の異性体の検出限界は０．０１％である。実施例４および５の実 験におけるように、２，３．７．８−ＴＣＤＤはここでも検出できなかった。

実施例７ ２．３．７．８−ＴＣＤＤｌｏｏｐｐｂを含有する、化学工場の汚染された２、 ４．５−）リクロルフェノール生産区域の土壌サンプルを以下の表に示した量の 金属または金ｌｉ！酸化物またはフライアッシュ（触媒含有）と混合しく風乾土 壌サンプルと触媒とがきまぜる）、％分解 一放一盈−１度」二と　１１片Ｍ」分）７並０．２ｇ　Ｃｕ　２５０　４０　？ ９．４０．２ｇ　Ｃｕ　３００　３０　９５．２０．２ｇ　Ｃｕ　３００　６０ 　９６．４０．２ｇ　Ｃｕ　３５０　３０　９９．００．２ｇ　Ｃｕ　３５０　 ６０　＞９９．９０．２ｇ　ＮｉＯ３００６０９９，７ ０，２ｇ　Ｎｉ０　３５０　３０　９９．８５０．２ｇ　Ｎｉ０　３５０　１２ ０　＞９９．９０、２　ｇ　Ｆ＋３２０３　３５０　１２０　＞　９９．９０． ２ｇ　Ｆｅ５０＋　３５０　１２０　＞９９．９１　ｇ７ライ７ンシユ　３５０ 　１２０　＞９９．９実施例８ ２００μｇ／ｇ触媒の割合でヘキサクロロベンゼンを一方では銅と、他方では酸 化ニッケルとそれぞれ２５０℃へ３０分間加熱した。

銅を使用したときへキサクロロベンゼンの１００％が分解され、酸化ニッケル（ ＮｉＯ）を使用した時分解は９９．５％完全であった。

同じ実験を触媒１ｇ当りｌ＋＋ｇのクロフェンＡ３０および１ｍｇのクロフェン Ａ６０　（塩素化ジフエニルの混合物）を使用して繰り返した。得られた結果は 次のとおりであった。

Ｃｕ　９５％　１００％ Ｎｉ０　９３％　９０％ 実施例９ ２．３．７．８−ＴＣＤＤ５０ｐｐｂ　ｊｃ含む、特別ナコミ捨場かうの浸出水 油１ｇを触媒を含むフライアッシュ（振とうしてつくった自由流動性固体）５ｇ と混合し、閉鎖容器中で３５０℃において２時間加熱した。２．３．７．８−Ｔ ＣＤＤは油１ｇに対して計算して０．１ｎｇ／ｇの検出限界においてもはや検出 できなかった。フライアンシュ中に当初存在したＰＣＤＤ／ＰＣＤＦもフライア ンシュ５ｇについて計算して０．０２ｍｇ／ｇの検出限界において検出できなか った。

実施例１Ｏ 種々の家庭内ごみ焼却プラントからのフライアッシュ中のＰＣＤＤ／ＰＣＤＦの 分解を非通り抜は系においてそれぞれ２８０℃および３００℃において２時間処 理することによって追跡した。結果は以下の表５に要約し、そして未処理フライ アッシュと比較した。塩素化化合物の含量はｎｇ／ｇで示す。

（以下余白） フライアンシュＡ、ＢおよびＣは以下の組成を持っていた。

ツーイア・シュ 揄１」」Ｌ工ＬＺｊ　Ａ　Ｂ　Ｃニー Ｃｒ　２．２　０．３　０．３ Ｐｂ　３９．２　６．９　５．４ Ｃｄ　０．１８　０．４９　０．２４ Ｎｉ　Ｏ，１６０，１９０，５７ Ｃｕ　０．８　３．１　３．４ Ｚｎ　１４．７　３１．４　２０．　ＩＦｅ　４６．６　４３．４　４８．７ 実施例１１ 以下の実験においてはへキサクロロベンゼンおよびオクタクロロジベンゾダイオ キシンの分解を検討した。そのため各触媒５ｇをヘキサン約２０戴に懸濁し、出 発溶液１００μｌを加えた。使用した出発溶液はベンゼン中ヘキサクロロベンゼ ン（ＨＣＢ　、２　ｍｇ／ｍ）およびベンゼン中オクタクロロジベンゾダイオキ シン（ＯＣＤＤ。

１　＠ｇ　／　ｒｎＲ）の溶液であった。良好な吸着を確実にするためロータリ ーエバポレータ中で溶媒をゆっくり蒸発した。混合物を次に窒素で吹付は乾燥し た。

混合物の０．５ｇ分量をアンプルへ入れ、次に封入した。次にこれを示したそれ ぞれの温度および時間で熱処理した。冷却後アンプルを破って開き、中味を丸底 フラスコへ移し、トルエン５献で２回洗った。次にトルエン１５戴をさらに加え 、サンプルを２０分間還流した。サンプルを次に熱時ＧＣ／ＥＤＤへ注入した。

ブランクは比較のために実施した（未処理混合物の抽出）、与えた値はそれぞれ のブランク実験に関する。結果を以下の表６ないし８に要約する。

、表−一見 基質材料へ被覆した触媒 熱処理：３００℃、５分 触　媒　出発値の分解％ ＨＣＢ　０ＣＤＤ ＣｕＯ／ＵＣ１３Ｘ　９９．９　実施せずＦｅｚＯ３／ＵＣ１３Ｘ　７７．９　 ’ＭＯＯ３／ＵＣ１３Ｘ　９８．２　” ＮｉＯ／ＵＣ１３Ｘ　１　９８．４　＞９９．９ＮｉＯ／ＬＩＣＩ祥４−−≧− 鎮９，９　、　９影」−ｍ−Ｐｔ／ＡＩｚＯ３９９，９＞　９９．９Ｐｄ／Ａ１ ｚＯｓ　９９．８　９９．３Ｒｈ／ＡｌｚＯａ　９２．２　＞　９９．９ＣｕＯ −Ｃｒ２０ａ　／５ｉｎ２９９．１　＞　９９．９ＣｕＯ／１ｌｃ１３Ｘ　：ユ ニオンカーバイド１３Ｘタイプ分子ふるい上ＣｕＯ３，８ｗｔ％（フル力） ＦｅｚＯ３／ＵＣ１３Ｘ　：ユニオンカーバイド１３Ｘタイプ分子ふるい上Ｆｅ ｚＯ３０，５ｗｔ％（フル力） ＭｏＯａ／ＵＣ１３Ｘ　：ユニオンカーバイド１３Ｘタイプ分子ふるい上ＭｏＯ ａ１ｗｔ％（フル力） ＮｉＯ／ＵＣｌ３Ｘ−４：ユニオンカーバイド１３Ｘタイプ分子ふるい上ＮｉＯ ３，６５ｗｔ％（フル力）、２調製法Ｃｕ０−Ｃｒｚ０３　／ＳｉＯ２：　Ｃｕ Ｏ２２％、　ＣｒｚＯｓ　２％、　ＢａＣｒ０４Ｂ％、　５ｉＯｚ６１％（メル ク） Ｐｔ／Ａｄｚｅ３：　Ａｌ２Ｏ３上Ｐｔ　１　ｗｔ％（アルドリッチ）Ｐｄ／Ａ ］ｚＯ３：　Ａｌ２Ｏ３上ｐｄｏ、ｓｗｔ％（アルドリッチ）Ｒｈ／Ａｌｚ０３ ：　Ａｌ２Ｏ３上ＲｈＯ，５ｗｔ％（アルドリッチ）１−ユ 触媒：石炭燃焼プラントからの灰、木灰、金属炭酸塩熱処理：灰：３５０℃、３ ０分；炭酸塩？３５０℃、５分出発値の分解％ ＨＣＢ　０ＣＤＤ Ａ　Ｉ　６０．７　７９．８ Ａ　２　６５．５　７６．５ Ａ　３　９９．０　９９．２ Ａ　４　９９．４　９９．５ Ａ　５　９８．１　９８．７ Ａ　６　９９．７　９９．３ Ａ　７　９９．５　９８．５ Ａ　８　９９．８　＞　９９．９ Ａ　９　８６．０　８４．０ に２ＣＯ３４０，０９８，７ ＮａｚＣＯａ　３８．１　’　＞　９９．９Ｃａ、Ｃ０ａ−ＬＬ−一−＞−９ｖ 割−−−。

Ａ１：石炭火力発電所フライアッシュ、プラントムＡ２：石炭火力発電所フライ アッシュ、プラントＢＡ３　：ｉ９解サイクロン石炭火力発電所フライアッシュ 、サンプルＩＡ４：溶解すイクロン石炭火力発電所フライアッシュ、サンプル２ Ａ５：溶解サイクロン石炭火力発電所フライアッシュ、サンプル３Ａ６：油母頁 岩混燃流動化廃棄固体燃焼からのサイクロン灰、サンプル！ Ａ７＝油母頁岩混燃流動化廃棄固体燃焼からのサイクロン灰、サンプル２ Ａ８：開放煙突からの木灰 Ａ９：等外石炭混燃流動化廃棄固体燃焼からの底灰／フライアッシュ、Ａ８ 触媒：金属酸化物 熱処理：３００℃、５分 出発値の分解％ サンプル　０ＣＤＤ ＣｒｚＯ３９４，８ Ｍ０Ｏ３９１，４ ＷＯ３９３，５ ＴｉＯｚ　９４．４ Ｖ２０５　９４．４ 基質物質上の触媒の凋製は、金属化合物の溶液を基質上へ通用し、溶媒を蒸発し 、そして焼成により塩を対応する酸化物へ変換することによる。

そのような触媒の調製例は以下のとおりである。

Ａ）　Ｆｅｚｅ３／ＵＣｌ３Ｘ １、含浸 アセチルアセトン鉄Ｆｅ　（ＡＣＡＣ）３２　ｇをトルエンに溶解し、水流ジェ ット真空中でユニオンカーバイドタイプ１３Ｘ分子ふるい９８ｇにかける。真空 を止めた後、混合物を３０分間放置する０次にトルエンをロータリーエバポレー タ上でゆっくり蒸発乾燥する（８０ミリバール、４０℃）、乾燥触媒前駆体を１ ００−のトルエンで３回洗い、再び乾固する０次に乾燥回申１００℃で１時間乾 燥する。

２、焼成 ｔｌｃ１３Ｘ分子ふるいへ吸着したＦｅ　（ＡＣＡＣ）３を４５０℃において空 気流中で３時間酸化物（Ｆｅｚｅｓ　）へ変換する。

Ｂ）　ＮｉＯ／ＵＣ１３Ｘ 】、含浸 Ｎ１Ｃｅｚ　６．５　ｇを蒸留水１５０献に溶解し、水流ジェット真空中ＬＩＣ １３Ｘ分子ふるい１００ｇにゆっくりかける。真空を止めた後、混合物を一夜放 置する０口過し、蒸留水１００ｍλで３回洗う。乾燥器内で１８０℃で２時間乾 燥する。

２、焼成 ＵＣ１３Ｘ分子ふるいへ吸着したＮｔα２を６８０℃で８時間で酸化物（ＮｉＯ ）へ変換する。

実施例１２ 都市ごみ焼却プラントからのフライアンシュを閉鎖系内で加熱した。装置はフラ イアッシュを動かす回転パドルシャフトを備えた加熱し得る水平配置パイプより なっていた。フライアッシュは適当な押出し装置の助けにより酸素不足の条件下 で挿入、排出した。仕込み量は約６０ｋｇ／時であった。使用したフライアッシ ュはポリ塩素化ジベンゾダイオキシンおよびジベンゾフランを含有していた。未 処理および熱処理フライアッシュをそれぞれ分析するため、以下の操作を採用し た。

ＩＮＨａｌをフチ４フフ２１２５ た０次にサンプルを口遇し、水洗し、空気中で２４時間乾燥した。

各サンプルをガラス繊維抽出シェルへ移し、すＣ標準Ｐ　Ｃ　Ｄ　Ｄ／ＰＣＤＦ 混合物（”Ｃ，、−２１３．７１８−ＴＣＯＤ．　′ＪＣ，，ー２１３１７１８ ーＴＣＤＦＩ　′ＪＣ，，ー１１２１３１７、８−ＰｅＣＤＤ．　′ＪＣ，Ｌー １＋２．３＋７．８ーＰｅＣＤＦ，　”Ｃ．−１＋２＋３＋４＋ｌ＋７＋８−Ｈ ｅｘＣＤＤ，　”Ｃ１P −１．２．３，４．７．８−ＨｅｘＣＤＦ　各Ｌｏｎｇと、′ＪＣ，，ー１＋２ ＋３＋Ｃ６＋７ｔ８−ＨｅｐＣＤＤ。

”Ｃ，、−１＋２＋３＋４＋６＋７＋８−）１ｅｐＣＤＦ．　’Ｃ，，ー０ｃｔ ＣＤＤ，　’Ｃ，ＬーＯｃｔＣＤＦ各２０ｎｇ）を添加し、無水硫酸ナトリウム を重ね、そしてソックスレー中トルエンで２４時間抽出した．トルエン抽出液を 真空により制御して約５−に濃縮した。

濃縮トルエン抽出液を活性グレードスーパーＩの塩基性酸化アルミ２５ｇを充填 したカラムに入れ、硫酸ナトリウム２０ｇを重ねた。

これをベンゼン１００献、そして次にヘキサン／ジクロロメンタン（９　８　： 　２）で洗った。次にＰＣＤＤ／ＰＣＤＦをヘキサン／ジクロロメタン（１：１ ）２００−で溶出した。

この分画を約３０μｌへ濃縮した。得られるサンプルをＧＳ／Ｍによって分析し た。

結果を次の表９に要約する。

表−」一 種々の塩素化度の合計としてポリ塩素化ジベンゾダイオキシンおよびジベンゾフ ランの測定 サンプル：フライアッシュ、与えられたすべての量はｎｇ／　ｇ未処理　１／２ 時間　未処理　１時間 ４００℃　−−　４００℃ テトラＣＤＤ　Ｉ９．８　４．１８　４２．Ｉ　ｎ．ｎ。

ペンタＣＤＤ　７８．０　５．８６　９３．５　ｎ．ｎ。

ヘキサＣＤＤ　１５２．１　４．８７　１２９．８　ｎ．ｎ。

ヘプタＣＤＤ　１１２．３　４．１３　７５．５　ｎ．ｎ。

オ　ＣＤＤ　７　− 　Ｃ テトラＣＤＦ　１１１．８　８．４４　２３６．５　０．６７ペンタＣＤＦ　１ １３．６　５．５３　２０５．２　ｎ．ｎ。

ヘキサＣＤＦ　７　５．３　２．５　５　８　７．３　ｎ．ｎ。

ヘプタＣＤＦ　３　８．３　１．５　７　４　３．５　ｎ．ｎ。

オン　ＣＤＦ　Ｏ．　０．８上−　９．２　ｎ．ｎ。

ＰＣＤＦ　−仮Ｊ　８．９０　５　１．７　０．６７個々の化合物の検出限界は ０．　０　１　ｎｇ／　ｇであった。

実施例１３ 間接加熱反応器（内径２５ｍ５＋，高さ２５０ｓｉ＋ｍ）を以下に記載の触媒約 ２０献で満たした。

それぞれ指示した濃度のへキサクロロベンゼン（ＨＣＢ）および２、４．８　− 　）ジクロロジベンゾフラン（トリＣＤＦ）を仕込んだガス流（窒素、空気また は空気＋水）を記載した条件で反応器を通過させた。

触媒の前後でガスのサンプルを吸引することができ、それをＨＣＢおよび２．４ ．８−　）すＣＤＦを吸着するため高度活性炭カートリッジ（活性炭５−ｇ）の 上を通過させた．活性炭カートリッジをＣＳ２で溶出し、溶出液をＧＣ／ＦＥＤ およびＧＣ／ＥＣＤによってそれぞれ出発物質および分解産物について検査した ．加えて触媒後のガス流をα２およびＣＩ！−について連続的に分析した。

ａ）触媒：ＵＣ１３Ｘ　＋　Ｍｏ５ｓ　（焼成）ガス流濃度：　１　５　０ｐｐ ｓ　ＨＣＢ．　４　０ｐｐｍ　）すＣＤＦ．窒素中１　＝ 作業時間　３０　７０ ’　３００　３００ 分解（％） Ｈ　Ｃ　Ｂ　９　９．　９　９　９．　９ＩＣＤＦ　９．９　＞９９．９ ｂ）触媒：銅−酸化クロム／シリカ ガス流濃度：空気＋１１１２０　（１０　：　２Ｖ／Ｖ　）中ＨＣＢ１０ｐｐｍ 。

トリＣＤＦ３ｐｐＩ＊ 日’　：４０００ 作業時間　６００　６８０ ’　４００　４００ 分解（％） ＨＣＢ　９　８　９　９ Ｉ　ＣＤＦ　＞９９　＞９９ Ｃ）触媒ＵＣ１３Ｘ　＋　ＮｉＯ（焼成）ガス流濃度：空気＋水（１０：　２Ｖ ／Ｖ　）中ＨＣＢ　１３０ｐｐｍ。

Ｉ　ＣＤＦ　醜 作業時間　３５　１２０　３５０　６７０’　５０　４５０　４５０　４０ 分解（％） ＨＣＢ　９９　９８　９８　９９ ＩｃＤＦ＞９　＞　＞９９　＞９ 国際調査報告 一一一一一一〜−−−輪ｍ　ＰＣＴ／ＥＰ　８７１００コア３Ｎ◇ＥＸτＯＭＥ 　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　１ｉｉＥＡｊＬＩＪ　ＲＥＰＯＲτＩＪＮ

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．触媒の存在下加熱することによって、炭素原子５ないし８個を有するポリハ ロゲン化シクロアルキル化合物および少なくとも炭素原子５個を有するポリハロ ゲン化芳香族化合物を分解する方法であって、 ａ）前記ポリハロゲン化化合物で汚染された固体もしくは液体基質を、または前 記ポリハロゲン化化合物自体を前記触媒との親密な接触において、好ましくは酸 素欠乏条件下加熱するか、または、 ｂ）前記ポリハロゲン化化合物で汚染された固体基質中に存在する揮発性成分、 または前記ポリハロゲン化化合物で汚染された液体基質、または前記ポリハロゲ ン化化合物を加熱もしくは焙焼によってガス状感に変換し、そして生成したガス または前記ポリハロゲン化化合物で汚染されたガス状基質を前記触媒との親密な 接触において加熱するか、またはｃ）前記ポリハロゲン化化合物で汚染されたご み焼却ブラントからのフライアッシュを直接非通り抜け流系において酸素欠乏条 件下加熱することよりなり、 使用する前記触媒は灰か、または周期律表Ｉａ，Ｉｂ，ＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＩＩ ａ，ＩＶａ，ＩＶｂ，ＶＩｂ，ＶＩＩｂおよびＶＩＩＩｂ族からの元素の金属ま たはそれらの酸化物、炭酸塩もしくはケイ酸塩か、またはそれら混合物であり、 そしてすべての場合１５０ないし６００℃の温度で実施することを特徴とする前 記方法。
2. ２．触媒として、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｃｕ ，Ｆｅ，ＡＩ，Ｐｔ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｒｈ，またはＣｒまたはそれらの酸化物も しくは塩を使用することを特徴とする第１項の方法。
3. ３．触媒として、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム または炭酸カリウムまたはそれらの混合物を使用することを特徴とする第１項の 方法。
4. ４．触媒として、木灰、石炭燃焼プラントからのフィルターダストまたはごみお よび廃棄物焼却プラントからのフィルターダストを使用することを特徴とする第 １項の方法。
5. ５．２００ないし５５０℃，特に３００〜５００℃の温度で作業することを特徴 とする第１項ないし第４項のいずれかの方法。
6. ６．汚染された固体基質として土壌または吸着材料特に活性炭を、汚染された液 体基質として浸出水油またはポリハロゲン化化合物を含有する抽出液を、そして ガス状基質として廃ごみガスを燃料とする燃焼からの廃ガスまたはＰＣＢオイル もしくはＰＣＢで汚染された包装材料を燃焼する時生成するガスを使用すること を特徴とする第１項ないし第５項のいずれかの方法。
7. ７．請求の範囲１ｂ）の方法において燃焼している基質中へ触媒を吹込むことを 特徴とする第１項ないし第６項のいずれかの方法。
8. ８．請求の範囲１ｂ）の方法において触媒を流動床の形で使用することを特徴と する第１項ないし第５項のいずれかの方法。
9. ９．請求の範囲１ｃ）の方法においてごみおよび廃棄物焼却プラントの対応する 分離装置からのフライアッシュを使用することを特徴とする第１項ないし第５項 のいずれかの方法。
10. １０．触媒として非汚染フライアッシュを非通り抜け系内において使用すること を特徴とする第１項ないし第９項の方法。
11. １１．不活性ガス雰囲気中で実施することを特徴とする第１０項の方法。
12. １２．ポリハロゲン化芳香族化合物は炭素数１１個以上である第１項ないし第１ １項の方法。
13. １３．ポリハロゲン化化合物はテトラクロロジベンゾダイオキシンを含むポリ塩 素化ジベンゾダイオキシン、ポリ塩素化ジベンゾフラン、ヘキサクロロベンゼン およびヘキサクロロシクロヘキサンである第１項ないし第１１項のいずれかの方 法。
14. １４．炭素数４ないし８個を存するポリハロゲン化シクロアルキル化合物または 少なくとも炭素数５個を有するポリハロゲン化芳香族化合物の分解のための第１ 項ないし第４項のいずれかによる触媒の用途。