JPH0638863B2 - ポリハロゲン化化合物の分解方法 - Google Patents
ポリハロゲン化化合物の分解方法Info
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- JPH0638863B2 JPH0638863B2 JP50414587A JP50414587A JPH0638863B2 JP H0638863 B2 JPH0638863 B2 JP H0638863B2 JP 50414587 A JP50414587 A JP 50414587A JP 50414587 A JP50414587 A JP 50414587A JP H0638863 B2 JPH0638863 B2 JP H0638863B2
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- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
- A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
- A62D3/38—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by oxidation; by combustion
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- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
- A62D3/40—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by heating to effect chemical change, e.g. pyrolysis
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8659—Removing halogens or halogen compounds
- B01D53/8662—Organic halogen compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒の存在下加熱することによる、炭素原子
４ないし８個を有するポリハロゲン化シクロアルキル化
合物および少なくとも炭素原子５個を有するポリハロゲ
ン化芳香族化合物の分解方法に関する。
４ないし８個を有するポリハロゲン化シクロアルキル化
合物および少なくとも炭素原子５個を有するポリハロゲ
ン化芳香族化合物の分解方法に関する。
ポリ塩素化ジベンゾダイオキシンおよびポリ塩素化ビフ
ェニルのようなポリハロゲン化シクロアルキル化合物お
よびポリハロゲン化芳香族化合物は高度に有毒性で、催
奇性で発ガン性化合物である。特にダイオキシンはごみ
焼却プロセス中に生成するので殆ど至るところにある。
ポリハロゲン化化合物は化学的、熱的および生物学的手
段によって分解することが極めて難しいため、それらは
特に将来において有毒な結果の危険を有する、環境に対
する大きな問題になりつつある。
ェニルのようなポリハロゲン化シクロアルキル化合物お
よびポリハロゲン化芳香族化合物は高度に有毒性で、催
奇性で発ガン性化合物である。特にダイオキシンはごみ
焼却プロセス中に生成するので殆ど至るところにある。
ポリハロゲン化化合物は化学的、熱的および生物学的手
段によって分解することが極めて難しいため、それらは
特に将来において有毒な結果の危険を有する、環境に対
する大きな問題になりつつある。
これまで塩素化芳香族化合物、特にポリ塩素化ジベンゾ
ダイオキシン（ＰＣＤＤ）およびポリ塩素化ジベンゾフ
ラン（ＰＣＤＦ）の分解には三つのルート、すなわちナ
トリウムまたはアルコラートとの反応による塩素化芳香
族化合物の化学的分解と、そして触媒を使用しまたは使
用することなく塩素化芳香族化合物の熱または光化学分
解があった。
ダイオキシン（ＰＣＤＤ）およびポリ塩素化ジベンゾフ
ラン（ＰＣＤＦ）の分解には三つのルート、すなわちナ
トリウムまたはアルコラートとの反応による塩素化芳香
族化合物の化学的分解と、そして触媒を使用しまたは使
用することなく塩素化芳香族化合物の熱または光化学分
解があった。
化学的分解は例えばＥＰ−Ａ−００２１２９４に記載さ
れている。ここではハロゲン化芳香族化合物を含む塊は
アルカリ金属アルコラートと、またはアルカリ金属水酸
化物またはアルカリ金属炭酸塩のようなアルカリ性試薬
と１４０ないし２２０℃で反応させられる。
れている。ここではハロゲン化芳香族化合物を含む塊は
アルカリ金属アルコラートと、またはアルカリ金属水酸
化物またはアルカリ金属炭酸塩のようなアルカリ性試薬
と１４０ないし２２０℃で反応させられる。
ＰＣＤＤおよびＰＣＤＦの熱分解は、温度および滞留時
間のパラメータから検討された。これら化合物は６００
℃以下の温度では熱的に安定であることが証明され、そ
してそれらは８００℃以上で有意義な程度分解し始める
に過ぎない。それ故ＰＣＤＤおよびＰＣＤＦ，そしてＰ
ＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）の分解を確実にするために
は、１２００ないし１４００℃の温度が採用される。
間のパラメータから検討された。これら化合物は６００
℃以下の温度では熱的に安定であることが証明され、そ
してそれらは８００℃以上で有意義な程度分解し始める
に過ぎない。それ故ＰＣＤＤおよびＰＣＤＦ，そしてＰ
ＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）の分解を確実にするために
は、１２００ないし１４００℃の温度が採用される。
臭素化または塩素化化合物の光化学的脱ハロゲン化は米
国特許第4,144,152号に記載されている。ここでは該化
合物は１８５０ないし４０００オングストロームのＵＶ
光で照射され、そして水素で処理される。
国特許第4,144,152号に記載されている。ここでは該化
合物は１８５０ないし４０００オングストロームのＵＶ
光で照射され、そして水素で処理される。
ＥＰ−Ａ−Ｏ１８４３４２は、ある種の金属触媒の助け
による有機ハロゲン化合物、例えばポリ塩化ビフェニル
の分解を記載する。分解すべき化合物はガス状でなけれ
ばならない。プロセスは厳しく酸素を排除して４５０〜
６５０℃で行われる。そのため不活性キャリヤガス，例
えば貴ガスまたは高度に純粋な窒素ガスを使用しなけれ
ばならない。これはさもなければ塩素化ダイオキシンま
たはフランが生成する危険があるためである。
による有機ハロゲン化合物、例えばポリ塩化ビフェニル
の分解を記載する。分解すべき化合物はガス状でなけれ
ばならない。プロセスは厳しく酸素を排除して４５０〜
６５０℃で行われる。そのため不活性キャリヤガス，例
えば貴ガスまたは高度に純粋な窒素ガスを使用しなけれ
ばならない。これはさもなければ塩素化ダイオキシンま
たはフランが生成する危険があるためである。
最後に、ごみ焼却プラントからのフライアッシュの加熱
が報告されている（StieglitzおよびVogg，第５回国際
ダイオキシンシンポジウム、バイロイト、１９８５年９
月）。これら試験において、フライアッシュは開放系に
おいて空気流下で加熱された。２５０℃まではフライア
ッシュ中のＰＣＤＤ／ＰＣＤＦの濃度に変化は観察され
なかった。３００℃ではこの濃度の１０倍の増加が観察
される。４００℃以上で熱分解の徐々の開始が観察さ
れ、同時にＰＣＤＤ／ＰＣＤＦの部分的発散が伴う。
が報告されている（StieglitzおよびVogg，第５回国際
ダイオキシンシンポジウム、バイロイト、１９８５年９
月）。これら試験において、フライアッシュは開放系に
おいて空気流下で加熱された。２５０℃まではフライア
ッシュ中のＰＣＤＤ／ＰＣＤＦの濃度に変化は観察され
なかった。３００℃ではこの濃度の１０倍の増加が観察
される。４００℃以上で熱分解の徐々の開始が観察さ
れ、同時にＰＣＤＤ／ＰＣＤＦの部分的発散が伴う。
これまで既知のプロセスを基にしてポリ塩素化化合物の
分解の問題に満足に取り組むことは不可能であった。こ
れらプロセスのどれもあまり不便で費用がかかり（化学
的分解）、またはそれらは技術的設備の大きな問題に取
り囲まれ、そしてエネルギー消費が大きい（１２００〜
１４００℃における熱分解）。さらに、熱分解に使用す
る高温にもかかわらず、塩素化芳香族の完全分解はなお
達成されない。
分解の問題に満足に取り組むことは不可能であった。こ
れらプロセスのどれもあまり不便で費用がかかり（化学
的分解）、またはそれらは技術的設備の大きな問題に取
り囲まれ、そしてエネルギー消費が大きい（１２００〜
１４００℃における熱分解）。さらに、熱分解に使用す
る高温にもかかわらず、塩素化芳香族の完全分解はなお
達成されない。
本発明の目的はそれ故、簡単にして経済的であり、そし
て比較的低い温度で実施することができ、ハロゲン化芳
香族の実質上完全分解を達成し、そしてすべての形の汚
染された基質を直接処理することを許容する、ポリハロ
ゲン化化合物の分解方法を提供することである。
て比較的低い温度で実施することができ、ハロゲン化芳
香族の実質上完全分解を達成し、そしてすべての形の汚
染された基質を直接処理することを許容する、ポリハロ
ゲン化化合物の分解方法を提供することである。
驚くべきことに、ある種の金属またはその誘導体の使用
により、比較的低い温度においてポリハロゲン化化合物
の速いそして完全な分解を達成することが可能であるこ
とが判明した。
により、比較的低い温度においてポリハロゲン化化合物
の速いそして完全な分解を達成することが可能であるこ
とが判明した。
それ故本発明の対象は、触媒の存在下加熱することによ
って、炭素原子４ないし８個を有するポリハロゲン化シ
クロアルキル化合物および少なくとも炭素原子５個を有
するポリハロゲン化芳香族化合物を分解する方法であっ
て、 ａ）前記ポリハロゲン化化合物で汚染された固体基質
を、触媒として灰か、周期律表Ｉａ，Ｉｂ，IIａ，II
ｂ，IIIａ，IVａ，IVｂ，VIｂ，VIIｂもしくはVIIIｂ族
の元素の金属またはそれらの酸化物、炭酸塩またはケイ
酸塩、またはそれらの混合物を使用し、前記触媒との緊
密な接触において閉鎖系内において加熱するか、または ｂ）前記ポリハロゲン化化合物で汚染された固体基質中
に存在する揮発性成分、または前記ポリハロゲン化化合
物で汚染された液体基質、または前記ポリハロゲン化化
合物自体を加熱もしくは焙焼によってガス状態に変換
し、そして生成したガスまたは前記ポリハロゲン化化合
物で汚染されたガス状物質を、触媒として固定床の形の
周期律表Ｉａ，Ｉｂ，IIａ，IIｂ，IIIａ，IVａ，IV
ｂ，VIｂ，VIIｂもしくはVIIIｂ族の元素の金属の酸化
物、またはそれらの混合物を使用し、前記触媒との緊密
な接触下酸素および水の存在下加熱するか、または ｃ）前記ポリハロゲン化化合物で汚染されたごみ焼却プ
ラントからのフライアッシュを直接非通り抜け系におい
て酸素欠乏状態で加熱することよりなり、 すべての場合作業温度は２００ないし５５０℃であるこ
とを特徴とする前記方法である。
って、炭素原子４ないし８個を有するポリハロゲン化シ
クロアルキル化合物および少なくとも炭素原子５個を有
するポリハロゲン化芳香族化合物を分解する方法であっ
て、 ａ）前記ポリハロゲン化化合物で汚染された固体基質
を、触媒として灰か、周期律表Ｉａ，Ｉｂ，IIａ，II
ｂ，IIIａ，IVａ，IVｂ，VIｂ，VIIｂもしくはVIIIｂ族
の元素の金属またはそれらの酸化物、炭酸塩またはケイ
酸塩、またはそれらの混合物を使用し、前記触媒との緊
密な接触において閉鎖系内において加熱するか、または ｂ）前記ポリハロゲン化化合物で汚染された固体基質中
に存在する揮発性成分、または前記ポリハロゲン化化合
物で汚染された液体基質、または前記ポリハロゲン化化
合物自体を加熱もしくは焙焼によってガス状態に変換
し、そして生成したガスまたは前記ポリハロゲン化化合
物で汚染されたガス状物質を、触媒として固定床の形の
周期律表Ｉａ，Ｉｂ，IIａ，IIｂ，IIIａ，IVａ，IV
ｂ，VIｂ，VIIｂもしくはVIIIｂ族の元素の金属の酸化
物、またはそれらの混合物を使用し、前記触媒との緊密
な接触下酸素および水の存在下加熱するか、または ｃ）前記ポリハロゲン化化合物で汚染されたごみ焼却プ
ラントからのフライアッシュを直接非通り抜け系におい
て酸素欠乏状態で加熱することよりなり、 すべての場合作業温度は２００ないし５５０℃であるこ
とを特徴とする前記方法である。
適当な塩は炭酸塩、ケイ酸塩（特にゼオライトおよびモ
ンモリロナイト）およびアルミン酸塩である。炭酸塩が
好ましい。
ンモリロナイト）およびアルミン酸塩である。炭酸塩が
好ましい。
触媒は単独または混合物として使用することができる。
特に良い結果は、Na,K,Mg,Ca,Ba,Zn,Ni,Pb,Ti,Cu,Fe,A
l,Pt,V,W,Mo,Rh,Crまたはそれらの酸化物，炭酸塩また
ケイ酸塩について得られ、酸化鉄，天然Ca／Mg炭酸塩お
よび汚染されていない灰の使用は、それらは環境に無害
であり、そして脱汚染した土壌は現場へ再導入すること
ができるので土壌脱汚染のための触媒として特に好まし
い。
特に良い結果は、Na,K,Mg,Ca,Ba,Zn,Ni,Pb,Ti,Cu,Fe,A
l,Pt,V,W,Mo,Rh,Crまたはそれらの酸化物，炭酸塩また
ケイ酸塩について得られ、酸化鉄，天然Ca／Mg炭酸塩お
よび汚染されていない灰の使用は、それらは環境に無害
であり、そして脱汚染した土壌は現場へ再導入すること
ができるので土壌脱汚染のための触媒として特に好まし
い。
本発明によれば、前記触媒の少なくとも１種を含有する
すべての灰が適当である。特に適当な灰は、よく知られ
ているように炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸
カルシウムを含有する木炭と、石炭灰、例えばフィルタ
ーダスト（煙突灰）および石炭燃焼プラントからの底
灰、それにごみ焼却プラントからのフィルターダストで
ある。
すべての灰が適当である。特に適当な灰は、よく知られ
ているように炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸
カルシウムを含有する木炭と、石炭灰、例えばフィルタ
ーダスト（煙突灰）および石炭燃焼プラントからの底
灰、それにごみ焼却プラントからのフィルターダストで
ある。
変法ａ） ポリハロゲン化化合物はしばしば固体または液体基質の
汚染物質として存在する。例えば土壌（大地）はポリ塩
素化ビフェニル、クロルベンゼン類、ダイオキシンおよ
びジベンゾフランで汚染され得る。加えて、気体および
液体からポリハロゲン化化合物を除去するため活性炭が
しばしば使用され、そのため汚染された活性炭は除去ま
たは脱汚染されなければならない。実際には、例えば廃
浸出水の鉱油による抽出によって（廃浸出水油）油もし
ばしば発生し、それらも同様に例えばポリ塩素化ビフェ
ニルによって汚染されている。さらに、ポリ塩素化ビフ
ェニルはこれら化合物は変圧器オイルとして使用され続
けているので高度に濃縮された形で多量に発生する。
汚染物質として存在する。例えば土壌（大地）はポリ塩
素化ビフェニル、クロルベンゼン類、ダイオキシンおよ
びジベンゾフランで汚染され得る。加えて、気体および
液体からポリハロゲン化化合物を除去するため活性炭が
しばしば使用され、そのため汚染された活性炭は除去ま
たは脱汚染されなければならない。実際には、例えば廃
浸出水の鉱油による抽出によって（廃浸出水油）油もし
ばしば発生し、それらも同様に例えばポリ塩素化ビフェ
ニルによって汚染されている。さらに、ポリ塩素化ビフ
ェニルはこれら化合物は変圧器オイルとして使用され続
けているので高度に濃縮された形で多量に発生する。
これらの場合、脱汚染は汚染された基質または高度に濃
縮されたポリ塩素化化合物を微粉の形の触媒として親密
に混合し、そして所望の程度の分解に達するまで上に示
した温度へ加熱する形を取ることができる。
縮されたポリ塩素化化合物を微粉の形の触媒として親密
に混合し、そして所望の程度の分解に達するまで上に示
した温度へ加熱する形を取ることができる。
汚染された固体基質を処理する時は、基質に対する触媒
の重量比は一般に１：３０ないし１：１，好ましくは
１：２０ないし１：５である。
の重量比は一般に１：３０ないし１：１，好ましくは
１：２０ないし１：５である。
もしフライアッシュを触媒として使用するならば、フラ
イアッシュの汚染基質に対する重量比は一般に約１：５
ないし２：１，好ましくは１：２ないし２：１である。
イアッシュの汚染基質に対する重量比は一般に約１：５
ないし２：１，好ましくは１：２ないし２：１である。
汚染された液体基質を処理する時または高度に濃縮され
たポリハロゲン化化合物を処理する時は、油もしくは液
体ｇ当り触媒約３ないし１０ｇ，好ましくは４ないし６
ｇを使用するのが通常である（これは触媒としてフライ
アッシュを使用するときも同じである）。これら割合を
使用する時、油もしくは液体と触媒の混合物は粉末凝集
体の形になる。この粉末凝集体は対応する液体より取扱
いが容易である。
たポリハロゲン化化合物を処理する時は、油もしくは液
体ｇ当り触媒約３ないし１０ｇ，好ましくは４ないし６
ｇを使用するのが通常である（これは触媒としてフライ
アッシュを使用するときも同じである）。これら割合を
使用する時、油もしくは液体と触媒の混合物は粉末凝集
体の形になる。この粉末凝集体は対応する液体より取扱
いが容易である。
変法ｂ） 実際において、汚染された固体もしくは液体基質または
高度に濃縮された形のポリハロゲン化化合物を触媒と共
に直接加熱するのではなく、固体基質の揮発性成分また
は液体をガス状に変換するのが有用であり得る。これは
加熱により、しかし特に液体基質または高度に濃縮され
たポリハロゲン化化合物を燃焼することによって通常の
態様で実施することができる。この一次処理においては
完全な熱分解を達成する必要はないので、これは多分触
媒の転化のもとに５００℃〜１０００℃の温度において
実施し得る。この例は汚染土壌サンプルの揮発成分の追
い出し、ＰＣＢ油およびそのような油の包装材料の燃焼
および汚染された活性炭の脱汚染を含む。
高度に濃縮された形のポリハロゲン化化合物を触媒と共
に直接加熱するのではなく、固体基質の揮発性成分また
は液体をガス状に変換するのが有用であり得る。これは
加熱により、しかし特に液体基質または高度に濃縮され
たポリハロゲン化化合物を燃焼することによって通常の
態様で実施することができる。この一次処理においては
完全な熱分解を達成する必要はないので、これは多分触
媒の転化のもとに５００℃〜１０００℃の温度において
実施し得る。この例は汚染土壌サンプルの揮発成分の追
い出し、ＰＣＢ油およびそのような油の包装材料の燃焼
および汚染された活性炭の脱汚染を含む。
生成したポリ塩素化化合物を含むガス、または廃油中に
存在する塩素のためポリ塩素化化合物を含有する廃油を
燃料とする内燃機関からの排気ガスのような、汚染され
たガス状基質は、次に本発明によって接触分解にかけら
れる。このためガスは触媒との親密な接触において加熱
される。これは好ましくは熱ガスを必要あらば加熱した
固体触媒床の上を通すことによって実施することができ
る。
存在する塩素のためポリ塩素化化合物を含有する廃油を
燃料とする内燃機関からの排気ガスのような、汚染され
たガス状基質は、次に本発明によって接触分解にかけら
れる。このためガスは触媒との親密な接触において加熱
される。これは好ましくは熱ガスを必要あらば加熱した
固体触媒床の上を通すことによって実施することができ
る。
ポリハロゲン化化合物の残りの分解が固定触媒床上でま
たは流動触媒床上で変法ｂ）のもとで実施される場合、
触媒として前記金属酸化物または金属炭酸塩を使用する
のが好ましい。これには二つの異なる操作が可能であ
る。
たは流動触媒床上で変法ｂ）のもとで実施される場合、
触媒として前記金属酸化物または金属炭酸塩を使用する
のが好ましい。これには二つの異なる操作が可能であ
る。
ａ）閉鎖系においてまたは不活性ガス雰囲気中で作業す
ることによって空気の侵入を排除することによって得ら
れる、酸素欠乏条件が採用される。触媒は金属塩化物の
生成によってポリハロゲン化化合物の分解に使用し尽く
される。流動床作業においてはこれは流動床の連続的更
新（触媒、例えば灰または金属炭酸塩の連続的装填と、
同時に使用済材料の比例的排出）によって補償すること
ができる。
ることによって空気の侵入を排除することによって得ら
れる、酸素欠乏条件が採用される。触媒は金属塩化物の
生成によってポリハロゲン化化合物の分解に使用し尽く
される。流動床作業においてはこれは流動床の連続的更
新（触媒、例えば灰または金属炭酸塩の連続的装填と、
同時に使用済材料の比例的排出）によって補償すること
ができる。
ｂ）金属酸化物が固定床触媒として使用される場合、一
方では触媒が主として酸化物の形を保つように、そして
他方ではポリハロゲン化化合物が分解する時塩素ではな
く塩化水素が生成するように、作業は酸素と水の存在下
に実施される。実験室試験でこれまで行った研究は、こ
れらの条件のもとではポリハロゲン化ダイオキシンおよ
びジベンゾフランの再生成の徴候は得られなかった。
方では触媒が主として酸化物の形を保つように、そして
他方ではポリハロゲン化化合物が分解する時塩素ではな
く塩化水素が生成するように、作業は酸素と水の存在下
に実施される。実験室試験でこれまで行った研究は、こ
れらの条件のもとではポリハロゲン化ダイオキシンおよ
びジベンゾフランの再生成の徴候は得られなかった。
ＰＣＢ油のような高度に濃縮されたポリハロゲン化化合
物を燃焼する時、流動床触媒の使用が特に好ましいこと
が証明された。非常に有効な触媒は木炭か、または木炭
の主成物である炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムもしく
は炭酸カルシウムと、そしてドロマイトのような天然炭
酸カルシウムもしくはマグネシウムである。
物を燃焼する時、流動床触媒の使用が特に好ましいこと
が証明された。非常に有効な触媒は木炭か、または木炭
の主成物である炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムもしく
は炭酸カルシウムと、そしてドロマイトのような天然炭
酸カルシウムもしくはマグネシウムである。
燃焼性または熱不安定液体を脱汚染する別の可能な方法
は、前記したように、普通の燃焼を行い、そして本発明
で使用する触媒を炎へ粉末形で吹込むか、またはそれら
を燃焼すべき液体へ導入することである。
は、前記したように、普通の燃焼を行い、そして本発明
で使用する触媒を炎へ粉末形で吹込むか、またはそれら
を燃焼すべき液体へ導入することである。
変法ｃ） 未だ解決されない一つの環境問題は、都市ごみ焼却プラ
ントばかりでなく、多くの産業廃棄物焼却プラントで発
生するフライアッシュである。このフライアッシュは重
金属を含有するばかりでなく、特にポリハロゲン化ダイ
オキシンおよびジベンゾフランを含有するので、フライ
アッシュは適当な分離装置、例えばサイクロン収塵機、
静電気フィルターまたは類似の収塵機で分離しなければ
ならない。
ントばかりでなく、多くの産業廃棄物焼却プラントで発
生するフライアッシュである。このフライアッシュは重
金属を含有するばかりでなく、特にポリハロゲン化ダイ
オキシンおよびジベンゾフランを含有するので、フライ
アッシュは適当な分離装置、例えばサイクロン収塵機、
静電気フィルターまたは類似の収塵機で分離しなければ
ならない。
今やごみおよび廃棄物焼却プラントからのフライアッシ
ュ中に存在するポリハロゲン化化合物はフライアッシュ
を前に示した温度へ直接加熱することによって分解でき
ることが発見された。ここでは加熱は非通り抜け流シス
テム（上で説明したような）内で行われることが必須で
ある。
ュ中に存在するポリハロゲン化化合物はフライアッシュ
を前に示した温度へ直接加熱することによって分解でき
ることが発見された。ここでは加熱は非通り抜け流シス
テム（上で説明したような）内で行われることが必須で
ある。
もし空気の侵入が防止されるならば、酸素欠乏条件が自
動的に発生するであろう。もし酸素が常に過剰供給にあ
るならば（酸素過剰条件）、ポリ塩素化ジベンゾダイオ
キシンおよびジベンゾフランの再生成があるので、この
ステップは決定的に重要である。原理としては通り抜け
流系内において不活性ガス下に作業することも可能であ
る。この方法の欠点は不活性ガスを加熱しなければなら
ないこと、および３００℃においてさえも通り抜け系内
にポリハロゲン化化合物の部分的放出があることであ
る。
動的に発生するであろう。もし酸素が常に過剰供給にあ
るならば（酸素過剰条件）、ポリ塩素化ジベンゾダイオ
キシンおよびジベンゾフランの再生成があるので、この
ステップは決定的に重要である。原理としては通り抜け
流系内において不活性ガス下に作業することも可能であ
る。この方法の欠点は不活性ガスを加熱しなければなら
ないこと、および３００℃においてさえも通り抜け系内
にポリハロゲン化化合物の部分的放出があることであ
る。
ごみおよび廃棄物焼却プラントからのフライアッシュ自
体は前記触媒の少なくとも１種を酸化物、炭酸塩または
塩の形で含有しているので、フライアッシュはそのまま
ポリ塩素化化合物を含有していたとしても本発明による
プロセスは触媒として使用することが出来る。この場
合、プロセスは前述したように非通り抜けシステム中で
実施しなければならない。ごみおよび廃棄物焼却プラン
トからのフライアッシュは一般に以下の分析データを示
す。
体は前記触媒の少なくとも１種を酸化物、炭酸塩または
塩の形で含有しているので、フライアッシュはそのまま
ポリ塩素化化合物を含有していたとしても本発明による
プロセスは触媒として使用することが出来る。この場
合、プロセスは前述したように非通り抜けシステム中で
実施しなければならない。ごみおよび廃棄物焼却プラン
トからのフライアッシュは一般に以下の分析データを示
す。
上の値の一つまたはそれ以上を外れるフライアッシュも
本発明によるプロセスに使用するのに適している。必須
条件はフライアッシュが前記触媒の少なくとも一つを含
有すべきことである。
本発明によるプロセスに使用するのに適している。必須
条件はフライアッシュが前記触媒の少なくとも一つを含
有すべきことである。
触媒は0.1mm以下の粒子寸法をもった微粉末として、ま
たはペレットもしくはハニカムとして一般に使用され
る。それらは直接、または基質（例えば二酸化ケイ素，
Al2O3）へ被覆して使用することができる。フライアッ
シュは焼却プラントから出たままで使用される。
たはペレットもしくはハニカムとして一般に使用され
る。それらは直接、または基質（例えば二酸化ケイ素，
Al2O3）へ被覆して使用することができる。フライアッ
シュは焼却プラントから出たままで使用される。
使用すべき触媒の量は脱汚染すべき物質により、および
触媒自体によって決定される。当業者は簡単な研究室試
験の助けにより上に与えた範囲内から最も有利な触媒の
量を確かめることができる。先行技術と異なり、それが
分析的に証明できるので、すなわち分解の適度が基質／
触媒混合物そのハロゲン化芳香族について分析すること
によって確かめることができるので、本発明によるプロ
セスではこれが可能である。先行技術の高温度プロセス
においては燃焼中の分析測定は不可能であることが容易
に理解されるであろう。
触媒自体によって決定される。当業者は簡単な研究室試
験の助けにより上に与えた範囲内から最も有利な触媒の
量を確かめることができる。先行技術と異なり、それが
分析的に証明できるので、すなわち分解の適度が基質／
触媒混合物そのハロゲン化芳香族について分析すること
によって確かめることができるので、本発明によるプロ
セスではこれが可能である。先行技術の高温度プロセス
においては燃焼中の分析測定は不可能であることが容易
に理解されるであろう。
本発明によるプロセスは使用される触媒および滞留時間
に応じて広い温度範囲で実施することができる。ある場
合にはハロゲン化芳香族の９９％分解を達成するのに１
５０℃が充分である。ハロゲン化芳香族の６００℃にお
ける分解は数秒かかるだけである。
に応じて広い温度範囲で実施することができる。ある場
合にはハロゲン化芳香族の９９％分解を達成するのに１
５０℃が充分である。ハロゲン化芳香族の６００℃にお
ける分解は数秒かかるだけである。
それ故本発明によれば、２００〜５５０℃温度範囲が採
用される。３００〜５００℃の、そして２００〜４００
℃，特に３００〜４００℃の温度が特に適当であること
が証明された。一般に３５０℃付近でポリハロゲン化化
合物の十分に速いそして完全な分解があり、すなわち関
連する基質により、0.01〜0.1ng／ｇの検出限界におい
てポリハロゲン化化合物は検出できない。従ってこの温
度は実際に特に効果的であることが証明された。
用される。３００〜５００℃の、そして２００〜４００
℃，特に３００〜４００℃の温度が特に適当であること
が証明された。一般に３５０℃付近でポリハロゲン化化
合物の十分に速いそして完全な分解があり、すなわち関
連する基質により、0.01〜0.1ng／ｇの検出限界におい
てポリハロゲン化化合物は検出できない。従ってこの温
度は実際に特に効果的であることが証明された。
既に述べたように、温度は触媒による処理時間を決定す
る。低温度では加熱は長時間でなければならないが、高
温度ではハロゲン化合物の殆ど瞬間的な分解がある。各
場合においてポリ塩素化化合物の完全分解を得るために
は、例えば１５０℃における反応時間は１ないし３時間
である。丁度３５０℃においてはこの時間は１分以下で
あり、６００℃では分解は数秒かかるだけである。
る。低温度では加熱は長時間でなければならないが、高
温度ではハロゲン化合物の殆ど瞬間的な分解がある。各
場合においてポリ塩素化化合物の完全分解を得るために
は、例えば１５０℃における反応時間は１ないし３時間
である。丁度３５０℃においてはこの時間は１分以下で
あり、６００℃では分解は数秒かかるだけである。
本発明の方法を実施するため、ポリハロゲン化化合物は
標準的技術、例えば粉砕またはポリハロゲン化化合物の
溶液を触媒へかけ、もし必要ならば溶媒を蒸発すること
によって触媒と混合される。次に所望の分解程度に達す
るまで所望の温度へ加熱する。
標準的技術、例えば粉砕またはポリハロゲン化化合物の
溶液を触媒へかけ、もし必要ならば溶媒を蒸発すること
によって触媒と混合される。次に所望の分解程度に達す
るまで所望の温度へ加熱する。
本発明によるプロセス（変法ａまたはｂ）は標準的設備
において場合により不活性ガス雰囲気中開放系または閉
鎖系において実施することができる。しかしながら、ポ
リハロゲン化化合物の知られた毒性に鑑み、閉鎖系が好
ましい。
において場合により不活性ガス雰囲気中開放系または閉
鎖系において実施することができる。しかしながら、ポ
リハロゲン化化合物の知られた毒性に鑑み、閉鎖系が好
ましい。
現在の知識によれば、本発明のプロセスを用いるハロゲ
ン化芳香族の分解は二つの異なるルートによる。一方は
触媒効果脱ハロゲン化であり、他方は芳香族コンプレッ
クスの分解であり、しばしば両方のルートを同時に経由
する。
ン化芳香族の分解は二つの異なるルートによる。一方は
触媒効果脱ハロゲン化であり、他方は芳香族コンプレッ
クスの分解であり、しばしば両方のルートを同時に経由
する。
本発明のプロセスを使用し、分解が困難なポリハロゲン
化シクロアルキル化合物および芳香族、特に塩素化およ
び臭素化芳香族を簡単にそして速かに分解することがで
きる。芳香族とは、ここでは特にベンゼン，アルキルベ
ンゼン，ナフタレン，アルキルナフタレン，ビフェニ
ル，ジフェニルエーテルそして特にジベンゾダイオキシ
ンおよびジベンゾフランを意味する。そのような化合物
の例は、ヘキサクロロシクロヘキサン，ポリ塩素化ジベ
ンゾダイオキシン，ポリ塩素化ジベンゾフラン，ポリ塩
素化ビフェニル，およびポリ塩素化ナフタレン、それに
対応するポリ臭素化および混合塩素／臭素置換化合物で
ある。本発明によるプロセスは、ポリハロゲン化化合物
を含有する土壌およびフライアッシュの脱汚染のため、
そして触媒を含有するフライアッシュの添加による油の
脱汚染のため、そして排気ガスの清浄化のために特に有
用であることが証明された。
化シクロアルキル化合物および芳香族、特に塩素化およ
び臭素化芳香族を簡単にそして速かに分解することがで
きる。芳香族とは、ここでは特にベンゼン，アルキルベ
ンゼン，ナフタレン，アルキルナフタレン，ビフェニ
ル，ジフェニルエーテルそして特にジベンゾダイオキシ
ンおよびジベンゾフランを意味する。そのような化合物
の例は、ヘキサクロロシクロヘキサン，ポリ塩素化ジベ
ンゾダイオキシン，ポリ塩素化ジベンゾフラン，ポリ塩
素化ビフェニル，およびポリ塩素化ナフタレン、それに
対応するポリ臭素化および混合塩素／臭素置換化合物で
ある。本発明によるプロセスは、ポリハロゲン化化合物
を含有する土壌およびフライアッシュの脱汚染のため、
そして触媒を含有するフライアッシュの添加による油の
脱汚染のため、そして排気ガスの清浄化のために特に有
用であることが証明された。
以下の実施例は本発明を例証するであろう。ポリハロゲ
ン化化合物はサイラー石英毛細管カラム上のガスクロマ
トグラフィー／マススペクトロメトリーを用いて測定さ
れた。
ン化化合物はサイラー石英毛細管カラム上のガスクロマ
トグラフィー／マススペクトロメトリーを用いて測定さ
れた。
各場合において、触媒は微粉末の形またはペレットとし
て使用された。
て使用された。
実施例１ オクタクロロジベンゾダイオキシン（ＯＣＤＤ）および
オクタクロロジベンゾフラン（ＯＣＤＦ）それぞれ４０
０μｇを触媒を含むフライアッシュ（都市ごみ焼却プラ
ントから回収し、さらに処理することなく使用した）１
ｇへ加え、２８０℃へ加熱した。１５分後ＯＣＤＤおよ
びＯＣＤＦのそれぞれ９９％が低次塩素化物質へ分解さ
れた。ＯＣＤＤの７０％はジーないしヘプタクロロジベ
ンゾダイオキシンと同定された。３００℃で２時間後塩
素化芳香族の９９％がすべて分解された。
オクタクロロジベンゾフラン（ＯＣＤＦ）それぞれ４０
０μｇを触媒を含むフライアッシュ（都市ごみ焼却プラ
ントから回収し、さらに処理することなく使用した）１
ｇへ加え、２８０℃へ加熱した。１５分後ＯＣＤＤおよ
びＯＣＤＦのそれぞれ９９％が低次塩素化物質へ分解さ
れた。ＯＣＤＤの７０％はジーないしヘプタクロロジベ
ンゾダイオキシンと同定された。３００℃で２時間後塩
素化芳香族の９９％がすべて分解された。
ポリハロゲン化化合物はこの実施例および実施例２〜６
および８において以下のように触媒へ適用された。
および８において以下のように触媒へ適用された。
触媒５ｇを２０ｍヘキサンへ懸濁し、そして所望の担
持量に担当する量のポリハロゲン化化合物（またはその
ベンゼン溶液）を加えた。次に溶媒をロータリーエバポ
レータ上で蒸発し、窒素を吹込み乾燥した。
持量に担当する量のポリハロゲン化化合物（またはその
ベンゼン溶液）を加えた。次に溶媒をロータリーエバポ
レータ上で蒸発し、窒素を吹込み乾燥した。
実施例２ 各種温度においてＯＣＤＤを銅（18.23μｇＯＣＤＤ／
ｇCu）で脱塩素化した。その結果と、そして中間体とし
て発生する低次塩素化ダイオキシンの濃度を以下の表１
に示す。値は使用したＯＣＤＤ濃度のパーセントとして
計算した。低次塩素化ダイオキシンの値はそれぞれの質
量補正係数を考慮に入れてある。
ｇCu）で脱塩素化した。その結果と、そして中間体とし
て発生する低次塩素化ダイオキシンの濃度を以下の表１
に示す。値は使用したＯＣＤＤ濃度のパーセントとして
計算した。低次塩素化ダイオキシンの値はそれぞれの質
量補正係数を考慮に入れてある。
実施例３ 銅の触媒作用を用いるＯＣＤＦの脱塩素化（14.73μｇ
ＯＣＤＦ／ｇCu）を１５０〜２８５℃において検討し
た。結果を以下の表２に要約する。値は使用したＯＣＤ
Ｆ濃度のパーセントとして計算した。同様に表に与えら
れている低次塩素化フランの値はそれぞれの質量補正係
数を考慮に入れている。
ＯＣＤＦ／ｇCu）を１５０〜２８５℃において検討し
た。結果を以下の表２に要約する。値は使用したＯＣＤ
Ｆ濃度のパーセントとして計算した。同様に表に与えら
れている低次塩素化フランの値はそれぞれの質量補正係
数を考慮に入れている。
実施例４ 種々の触媒を用いて２５０℃においてそして３０分の滞
留時間においてＯＣＤＤの分解を検討した。このためＯ
ＣＤＤ２０μｇを対応する金属および金属酸化物各１ｇ
へ加え、これを封入ガラス管中で加熱した。使用した触
媒はZn，Ni，Cu，Fe，Al，Pt，Rh，ZnO，NiO，Cr2O3，P
bO，Fe3O4およびAl2O3であった。結果を以下の表３に要
約する。
留時間においてＯＣＤＤの分解を検討した。このためＯ
ＣＤＤ２０μｇを対応する金属および金属酸化物各１ｇ
へ加え、これを封入ガラス管中で加熱した。使用した触
媒はZn，Ni，Cu，Fe，Al，Pt，Rh，ZnO，NiO，Cr2O3，P
bO，Fe3O4およびAl2O3であった。結果を以下の表３に要
約する。
Cu，Pt，RhおよびAlの実験では、中間体として低次塩素
化ジベンゾダイオキシンが検出できた。
化ジベンゾダイオキシンが検出できた。
実施例５ 実施例４記載の実験を３００℃においてそして滞留時間
１５分で繰り返した。実験が終了すればどの場合もＯＣ
ＤＤは検出できなかった（分解率＞99.9％）。
１５分で繰り返した。実験が終了すればどの場合もＯＣ
ＤＤは検出できなかった（分解率＞99.9％）。
実施例６ 実施例５記載の実験をＰＣＤＤ／ＰＣＤＦ混合物で繰り
返した。この混合物を得るためごみ焼却プラントからの
フライアッシュを希塩酸で処理し、未溶解成分を単離
し、空気中で乾燥し、ソックスレー中トルエンで抽出し
た。
返した。この混合物を得るためごみ焼却プラントからの
フライアッシュを希塩酸で処理し、未溶解成分を単離
し、空気中で乾燥し、ソックスレー中トルエンで抽出し
た。
すべてのＰＣＤＤ／ＰＣＤＦ下異性体についての分解率
はすべての場合＞９９％であり、各個々の異性体の検出
限界は0.01％である。実施例４および５の実験における
ように、２，３，７，８−ＴＣＤＤはここでも検出でき
なかった。
はすべての場合＞９９％であり、各個々の異性体の検出
限界は0.01％である。実施例４および５の実験における
ように、２，３，７，８−ＴＣＤＤはここでも検出でき
なかった。
実施例７ ２，３，７，８−ＴＣＤＤ１００ppbを含有する、化学
工場の汚染された２，４，５−トリクロルフェノール生
産区域の土壌サンプルを以下の表に示した量の金属また
は金属酸化物またはフライアッシュ（触媒含有）と混合
し（風乾土壌サンプルと触媒とかきまぜる）、そして表
４に示すように処理した。以下の結果が得られた。
工場の汚染された２，４，５−トリクロルフェノール生
産区域の土壌サンプルを以下の表に示した量の金属また
は金属酸化物またはフライアッシュ（触媒含有）と混合
し（風乾土壌サンプルと触媒とかきまぜる）、そして表
４に示すように処理した。以下の結果が得られた。
実施例８ ２００μｇ／ｇ触媒の割合でヘキサクロロベンゼンを一
方では銅と、他方では酸化ニッケルとそれぞれ２５０℃
へ３０分間加熱した。銅を使用したときヘキサクロロベ
ンゼンの１００％が分解され、酸化ニッケル（NiO）を
使用した時分解は99.5％完全であった。
方では銅と、他方では酸化ニッケルとそれぞれ２５０℃
へ３０分間加熱した。銅を使用したときヘキサクロロベ
ンゼンの１００％が分解され、酸化ニッケル（NiO）を
使用した時分解は99.5％完全であった。
同じ実験を触媒１ｇ当り１mgのクロフェンＡ３０および
１mgのクロフェンＡ６０（塩素化ジフェニルの混合物）
を使用して繰り返した。得られた結果は次のとおりであ
った。
１mgのクロフェンＡ６０（塩素化ジフェニルの混合物）
を使用して繰り返した。得られた結果は次のとおりであ
った。
実施例９ ２，３，７，８−ＴＣＤＤ５０ppbを含む、特別なごみ
捨場からの浸出水油１ｇを触媒を含むフライアッシュ
（振とうしてつくった自由流動性固体）５ｇと混合し、
閉鎖容器中で３５０℃において２時間加熱した。２，
３，７，８−ＴＣＤＤは油１ｇに対して計算して0.1ｎ
ｇ／ｇの検出限界においてもはや検出できなかった。フ
ライアッシュ中に当初存在したＰＣＤＤ／ＰＣＤＦもフ
ライアッシュ５ｇについて計算して0.02mg／ｇの検出限
界において検出できなかった。
捨場からの浸出水油１ｇを触媒を含むフライアッシュ
（振とうしてつくった自由流動性固体）５ｇと混合し、
閉鎖容器中で３５０℃において２時間加熱した。２，
３，７，８−ＴＣＤＤは油１ｇに対して計算して0.1ｎ
ｇ／ｇの検出限界においてもはや検出できなかった。フ
ライアッシュ中に当初存在したＰＣＤＤ／ＰＣＤＦもフ
ライアッシュ５ｇについて計算して0.02mg／ｇの検出限
界において検出できなかった。
実施例１０ 種々の家庭内ごみ焼却プラントからのフライアッシュ中
のＰＣＤＤ／ＰＣＤＦの分解を非通り抜け系においてそ
れぞれ２８０℃および３００℃において２時間処理する
ことによって追跡した。結果は以下の表５に要約し、そ
して未処理フライアッシュと比較した。塩素化化合物の
含量はng／ｇで示す。
のＰＣＤＤ／ＰＣＤＦの分解を非通り抜け系においてそ
れぞれ２８０℃および３００℃において２時間処理する
ことによって追跡した。結果は以下の表５に要約し、そ
して未処理フライアッシュと比較した。塩素化化合物の
含量はng／ｇで示す。
フライアッシュＡ，ＢおよびＣは以下の組成を持ってい
た。
た。
実施例１１ 以下の実験においてはヘキサクロロベンゼンおよびオク
タクロロジベンゾダイオキシンの分解を検討した。その
ため各触媒５ｇをヘキサン約２０ｍに懸濁し、出発溶
液１００μを加えた。使用した出発溶液はベンゼン中
ヘキサクロロベンゼン（ＨＣＢ，２mg／ｍ）およびベ
ンゼン中オクタクロロジベンゾダイオキシン（ＯＣＤ
Ｄ，１mg／ｍ）の溶液であった。良好な吸着を確実に
するためロータリーエバポレータ中で溶媒をゆっくり蒸
発した。混合物を次に窒素で吹付け乾燥した。
タクロロジベンゾダイオキシンの分解を検討した。その
ため各触媒５ｇをヘキサン約２０ｍに懸濁し、出発溶
液１００μを加えた。使用した出発溶液はベンゼン中
ヘキサクロロベンゼン（ＨＣＢ，２mg／ｍ）およびベ
ンゼン中オクタクロロジベンゾダイオキシン（ＯＣＤ
Ｄ，１mg／ｍ）の溶液であった。良好な吸着を確実に
するためロータリーエバポレータ中で溶媒をゆっくり蒸
発した。混合物を次に窒素で吹付け乾燥した。
混合物の0.5ｇ分量をアンプルへ入れ、次に封入した。
次にこれを示したそれぞれの温度および時間で熱処理し
た。冷却後アンプルを破って開き、中味を丸底フラスコ
へ移し、トルエン５ｍで２回洗った。次にトルエン１
５ｍをさらに加え、サンプルを２０分間還流した。サ
ンプルを次に熱時ＧＣ／ＥＤＤへ注入した。
次にこれを示したそれぞれの温度および時間で熱処理し
た。冷却後アンプルを破って開き、中味を丸底フラスコ
へ移し、トルエン５ｍで２回洗った。次にトルエン１
５ｍをさらに加え、サンプルを２０分間還流した。サ
ンプルを次に熱時ＧＣ／ＥＤＤへ注入した。
ブランクは比較のために実施した（未処理混合物の抽
出）。与えた値はそれぞれのブランク実験に関する。結
果を以下の表６ないし８に要約する。
出）。与えた値はそれぞれのブランク実験に関する。結
果を以下の表６ないし８に要約する。
基質物質上の触媒の調製は、金属化合物の溶液を基質上
へ適用し、溶媒を蒸発し、そして焼成により塩を対応す
る酸化物へ変換することによる。
へ適用し、溶媒を蒸発し、そして焼成により塩を対応す
る酸化物へ変換することによる。
そのような触媒の調製例は以下のとおりである。
Ａ）Fe2O3／UC13X １．含浸 アセチルアセトン鉄Fe（AcAc)3２ｇをトルエンに溶解
し、水流ジェット真空中でユニオンカーバイドタイプ13
X分子ふるい９８ｇにかける。真空を止めた後、混合物
を３０分間放置する。次にトルエンをロータリーエバポ
レータ上でゆっくり蒸発乾燥する（８０ミリバール，４
０℃）。乾燥触媒前駆体を１００ｍのトルエンで３回
洗い、再び乾固する。次に乾燥器中１００℃で１時間乾
燥する。
し、水流ジェット真空中でユニオンカーバイドタイプ13
X分子ふるい９８ｇにかける。真空を止めた後、混合物
を３０分間放置する。次にトルエンをロータリーエバポ
レータ上でゆっくり蒸発乾燥する（８０ミリバール，４
０℃）。乾燥触媒前駆体を１００ｍのトルエンで３回
洗い、再び乾固する。次に乾燥器中１００℃で１時間乾
燥する。
２．焼成 UC13X分子ふるいへ吸着した。Fe（AcAc)3を４５０℃に
おいて空気流中で３時間酸化物（Fe2O3）へ変換する。
おいて空気流中で３時間酸化物（Fe2O3）へ変換する。
Ｂ）NiO／UC13X １．含浸 NiCl26.5ｇを蒸留水１５０ｍに溶解し、水流ジェット
真空中UC13X分子ふるい１００ｇにゆっくりかける。真
空を止めた後、混合物を一夜放置する。ロ過し、蒸留水
１００ｍで３回洗う。乾燥器内で１８０℃で２時間乾
燥する。
真空中UC13X分子ふるい１００ｇにゆっくりかける。真
空を止めた後、混合物を一夜放置する。ロ過し、蒸留水
１００ｍで３回洗う。乾燥器内で１８０℃で２時間乾
燥する。
２．焼成 UC13X分子ふるいへ吸着したNiCl2を６８０℃で８時間で
酸化物（NiO）へ変換する。
酸化物（NiO）へ変換する。
実施例１２ 都市ごみ焼却プラントからのフライアッシュを閉鎖系内
で加熱した。装置はフライアッシュを動かす回転パドル
シャフトを備えた加熱し得る水平配置パイプよりなって
いた。フライアッシュは適当な押出し装置の助けにより
酸素不足の条件下で挿入、排出した。仕込み量は約６０
kg／時であった。使用したフライアッシュはポリ塩素化
ジベンゾダイオキシンおよびジベンゾフランを含有して
いた。未処理および熱処理フライアッシュをそれぞれ分
析するため、以下の操作を採用した。
で加熱した。装置はフライアッシュを動かす回転パドル
シャフトを備えた加熱し得る水平配置パイプよりなって
いた。フライアッシュは適当な押出し装置の助けにより
酸素不足の条件下で挿入、排出した。仕込み量は約６０
kg／時であった。使用したフライアッシュはポリ塩素化
ジベンゾダイオキシンおよびジベンゾフランを含有して
いた。未処理および熱処理フライアッシュをそれぞれ分
析するため、以下の操作を採用した。
1N HClをフライアッシュ２５ｇ分量へ加え、３０分間か
きまぜた。次にサンプルをロ過し、水洗し、空気中で２
４時間乾燥した。各サンプルをガラス繊維抽出シェルへ
移し、13Ｃ標準ＰＣＤＤ／ＰＣＤＦ混合物（13C12-2,3,
7,8-TCDD,13C12-2,3,7,8-TCDF,13C12-1,2,3,7,8-PeCDD,
13C12-1,2,3,7,8-PeCDF,13C12-1,2,3,4,6,7,8-HexCDD,
13C12-1,2,3,4,7,8-HexCDF各１０ngと、13C12-1,2,3,4,
6,7,8-HepCDD,13C12-1,2,3,4,6,7,8-HepCDF,13C12-OctC
DD,13C12-OctCDF各２０ng）を添加し、無水硫酸ナトリ
ウムを重ね、そしてソックスレー中トルエンで２４時間
抽出した。トルエン抽出液を真空により制御して約５ｍ
に濃縮した。
きまぜた。次にサンプルをロ過し、水洗し、空気中で２
４時間乾燥した。各サンプルをガラス繊維抽出シェルへ
移し、13Ｃ標準ＰＣＤＤ／ＰＣＤＦ混合物（13C12-2,3,
7,8-TCDD,13C12-2,3,7,8-TCDF,13C12-1,2,3,7,8-PeCDD,
13C12-1,2,3,7,8-PeCDF,13C12-1,2,3,4,6,7,8-HexCDD,
13C12-1,2,3,4,7,8-HexCDF各１０ngと、13C12-1,2,3,4,
6,7,8-HepCDD,13C12-1,2,3,4,6,7,8-HepCDF,13C12-OctC
DD,13C12-OctCDF各２０ng）を添加し、無水硫酸ナトリ
ウムを重ね、そしてソックスレー中トルエンで２４時間
抽出した。トルエン抽出液を真空により制御して約５ｍ
に濃縮した。
濃縮トルエン抽出液を活性グレードスーパーＩの塩基性
酸化アルミ２５ｇを充填したカラムに入れ、硫酸ナトリ
ウム２０ｇを重ねた。これをベンゼン１００ｍ、そし
て次にヘキサン／ジクロロメンタン（９８：２）で洗っ
た。次にＰＣＤＤ／ＰＣＤＦをヘキサン／ジクロロメタ
ン（１：１）２００ｍで溶出した。
酸化アルミ２５ｇを充填したカラムに入れ、硫酸ナトリ
ウム２０ｇを重ねた。これをベンゼン１００ｍ、そし
て次にヘキサン／ジクロロメンタン（９８：２）で洗っ
た。次にＰＣＤＤ／ＰＣＤＦをヘキサン／ジクロロメタ
ン（１：１）２００ｍで溶出した。
この分画を約３０μへ濃縮した。得られるサンプルを
ＧＳ／Ｍによって分析した。
ＧＳ／Ｍによって分析した。
結果を次の表９に要約する。
実施例１３ 間接加熱反応器（内径２５mm，高さ２５０mm）を以下に
記載の触媒約２０ｍで満たした。
記載の触媒約２０ｍで満たした。
それぞれ指示した濃度のヘキサクロロベンゼン（ＨＣ
Ｂ）および2,4,8−トリクロロジベンゾフラン（トリＣ
ＤＦ）を仕込んだガス流（窒素、空気または空気＋水）
を記載した条件で反応器を通過させた。
Ｂ）および2,4,8−トリクロロジベンゾフラン（トリＣ
ＤＦ）を仕込んだガス流（窒素、空気または空気＋水）
を記載した条件で反応器を通過させた。
触媒の前後でガスのサンプルを吸引することができ、そ
れをＨＣＢおよび2,4,8−トリＣＤＦを吸着するため高
度活性炭カートリッジ（活性炭５mg）の上を通過させ
た。活性炭カートリッジをCS2で溶出し、溶出液をＧＣ
／ＦＩＤおよびＧＣ／ＥＣＤによってそれぞれ出発物質
および分解産物について検査した。加えて触媒後のガス
流をCl2およびCl-について連続的に分析した。
れをＨＣＢおよび2,4,8−トリＣＤＦを吸着するため高
度活性炭カートリッジ（活性炭５mg）の上を通過させ
た。活性炭カートリッジをCS2で溶出し、溶出液をＧＣ
／ＦＩＤおよびＧＣ／ＥＣＤによってそれぞれ出発物質
および分解産物について検査した。加えて触媒後のガス
流をCl2およびCl-について連続的に分析した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラフト，ミハエル ドイツ連邦共和国デー 7460、バリンゲ ン、アイヘン ビーゼン ６ (72)発明者 ハーク，ローランド ドイツ連邦共和国デー 7415、バンバイ ル、グスタフ ベルナーシュトラーセ 61 (72)発明者 ブルンナー，ハーマン ドイツ連邦共和国デー 7400、チュービン ゲン、バッハガッセ 15 (56)参考文献 特開 昭61−137831（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−52900（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−6275（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−165021（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−25335（ＪＰ，Ａ) 米国特許4654203（ＵＳ，Ａ) 西独特許出願公開3447337（ＤＥ，Ａ) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ［106］ 1987 22601ｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ ［98］ 1983 77540ｇ
Claims (9)
- 【請求項１】触媒の存在下加熱することによって、炭素
原子４ないし８個を有するポリハロゲン化シクロアルキ
ル化合物および少なくとも炭素原子５個を有するポリハ
ロゲン化芳香族化合物を分解する方法であって、 ａ）前記ポリハロゲン化化合物で汚染された固体基質
を、触媒として灰か、周期律表Ｉａ，Ｉｂ，IIａ，II
ｂ，IIIａ，IVａ，IVｂ，VIｂ，VIIｂもしくはVIIIｂ族
の元素の金属またはそれらの酸化物、炭酸塩またはケイ
酸塩、またはそれらの混合物を使用し、前記触媒との緊
密な接触において閉鎖系内において加熱するか、または ｂ）前記ポリハロゲン化化合物で汚染された固体基質中
に存在する揮発性成分、または前記ポリハロゲン化化合
物で汚染された液体基質、または前記ポリハロゲン化化
合物自体を加熱もしくは焙焼によってガス状態に変換
し、そして生成したガスまたは前記ポリハロゲン化化合
物で汚染されたガス状物質を、触媒として固定床の形の
周期律表Ｉａ，Ｉｂ，IIａ，IIｂ，IIIａ，IVａ，IV
ｂ，VIｂ，VIIｂもしくはVIIIｂ族の元素の金属の酸化
物、またはそれらの混合物を使用し、前記触媒との緊密
な接触下酸素および水の存在下加熱するか、または ｃ）前記ポリハロゲン化化合物で汚染されたごみ焼却プ
ラントからのフライアッシュを直接非通り抜け系におい
て酸素欠乏状態で加熱することよりなり、 すべての場合作業温度は２００ないし５５０℃であるこ
とを特徴とする前記方法。 - 【請求項２】Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｎ
ｉ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｐｔ，Ｖ，Ｗ，Ｍ
ｏ，ＲｈもしくはＣｒ，またはそれらの酸化物または炭
酸塩がａ）法における触媒であり、これら金属の酸化物
がｂ）法における触媒である第１項の方法。 - 【請求項３】酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムまたはそれらの
混合物がａ）法における触媒である第１項の方法。 - 【請求項４】木灰またはごみおよび廃棄物焼却プラント
からのフィルターダストがａ）法の触媒である第１項の
方法。 - 【請求項５】３００〜５００℃の温度で作業することを
特徴とする第１項ないし第４項のいずれかの方法。 - 【請求項６】汚染された固体基質として土壌または吸着
材料特に活性炭を、汚染された液体基質として浸出水油
またはポリハロゲン化化合物を含有する抽出液を、そし
てガス状基質として廃ガスを使用する内燃機関からの排
出ガスまたはＰＣＢオイルもしくはＰＣＢで汚染された
包装材料を燃焼する時生成するガスを使用することを特
徴とする第１項ないし第５項のいずれかの方法。 - 【請求項７】ｃ）法を不活性ガス雰囲気中で実施するこ
とを特徴とする第１項の方法。 - 【請求項８】ポリハロゲン化芳香族化合物は炭素数１１
個以上である第１項ないし第７項のいずれかの方法。 - 【請求項９】ポリハロゲン化化合物はテトラクロロジベ
ンゾダイオキシンを含むポリ塩素化ジベンゾダイオキシ
ン、ポリ塩素化ジベンゾフラン、ヘキサクロロベンゼン
およびヘキサクロロシクロヘキサンである第１項ないし
第８項のいずれかの方法。
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