JPH0149369B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ カーボンブラツクの安定な水性分散物、又は
懸濁物であつて、その粒子がアクリルモノマーの
アルカリ金属塩から誘導されたアルカリ金属ポリ
アクリレート及びアクリルモノマーのアンモニウ
ム塩から誘導されたアンモニウムポリアクリレー
トから選択される化学的に結合された水溶性のポ
リオレフイン鎖残基をグラフトされており、その
固体含量は約１〜15重量％であり、粘度は室温で
約２〜30cPであるところの分散物又は懸濁物。 ２ PHが５〜９である請求の範囲第１項記載の分
散物又は懸濁物。 ３ ５〜15重量％のグラフト化カーボンブラツク
を含む分散物の15μの湿つたフイルムから得た乾
いたフイルムで測定した化学的濃度が0.8〜1.5で
ある請求の範囲第２項記載の分散物又は懸濁物。 ４ 水溶性にするグラフトされたポリマー又はコ
ポリマー鎖残基の量がカーボンブラツク粒子面積
１m²当り約0.1〜２mgである請求の範囲第２項記
載の分散物又は懸濁物。 ５ グラフトされた鎖残基中で互に重合されたモ
ノマー単位の平均数が約20〜200である請求の範
囲第２項記載の分散物又は懸濁物。 ６ １〜30ml／分の10μメツシユスクリーンの透
過性及び0.1〜10ml／分の1μメツシユスクリーン
の透過性を持つ請求の範囲第２項記載の分散物又
は懸濁物。 ７ カーボンブラツクがサーマルブラツク、ラン
プブラツク、チヤンネルブラツクおよびフアーネ
スブラツクから選択される請求の範囲第２項記載
の分散物又は懸濁物。 ８ 更に0.1〜20重量％のバインダーとして働く
グラフトされていないホモ又はコポリマーを含む
請求の範囲第２項記載の分散物又は懸濁物。 ９ (1) カーボン粒子の表面のキノン及びフエノ
ールラジカル停止官能性が抑制されそしてグラ
フト反応位置に転化するまでカーボンブラツク
を水中で過酸化物と共に撹拌下に加熱するこ
と、次に (2) 少くとも一つの適当なラジカル重合しうる水
溶性にするモノマーであるアルカリ金属アクリ
レート又はアンモニウムアクリレートを加え、
そして過酸化物ラジカル重合開始剤の存在下で
該モノマーの重合とカーボンブラツク粒子への
グラフト反応を同時に行わしめることを包含す
るカーボンブラツクの安定な水性分散物又は懸
濁物の製造方法。 １０ 過酸化物に加えてアミンラジカル重合促進
剤が用いられる請求の範囲第９項の製造方法。 １１ アミン促進剤がＮ，Ｎ―テトラアルキル―
エチレンジアミン及びその高級類似物、たとえば
Ｎ，N′，N″―ペンタアルキル―ジエチレン―ト
リアミンなどから選ばれる請求の範囲第１０項の
製造方法。 １２ 過酸化物が過硫酸―、過硼酸―、過リン酸
―のアンモニウム及びアルカリ金属、及びアルカ
リ金属過酸化物などから選ばれる請求の範囲第９
項の製造方法。 １３ 過酸化物が（NH₄）₂S₂O₈，K₂S₂O₈又は
Na₂S₂O₈である請求の範囲第１２項の製造方法。 １４ 過酸化段階(1)においてカーボンブラツクに
対する過酸化物の重量比が約0.1〜0.5である請求
の範囲第９項の製造方法。 １５ 過酸化前の選ばれたカーボンブラツク上の
グラフト反応位置の平均密度が粒子１ｇ当り約１
〜3000μ当量である請求の範囲第９項の製造方
法。 １６ カーボンブラツクに対する重量性モノマー
の重量比が約0.5〜30である請求の範囲第１５項
の製造方法。 １７ 段階(2)における過酸化物の量がモノマー１
ｇ当り約0.01〜0.1ｇである請求の範囲第１６項
の製造方法。 １８ アミン開始剤の量が過酸化物１ｇ当り約
0.01〜１ｇである請求の範囲第１７項及び第１２
項記載の製造方法。 １９ 段階(1)及び(2)の温度が常圧下で約50〜100
℃である請求の範囲第９項の製造方法。 ２０ 段階(2)の期間が約１〜60時間である請求の
範囲第９項の製造方法。 明細書 本発明は、カーボンブラツクの水性懸濁物又は
分散物に関し、より詳しくは、カーボンブラツク
の粒子が、化学的に結合された水溶性のポリオレ
フイン鎖、好ましくはアクリルモノマーのポリマ
ー又はコポリマー、とくにポリアクリル酸アンモ
ニウム及びアルカリ金属によりグラフトされたと
ころのカーボンブラツクの水性懸濁物に関する。
本開示においてポリオレフインという言葉は、水
溶性の官能基を有するフリーラジカル重合しうる
二重結合を持つモノマーを言うものとする。この
ようなモノマーの詳細は後に述べる。 本発明はまた、そのような水性懸濁物を作る方
法及びインク組成物、すなわちジエツト印刷機に
よるジエツト印刷用インクを作るためのその用途
に関する。 ジエツト印刷は、使用されるインク組成物に達
成困難な或る条件を課す。たとえばそのようなイ
ンクは、高い光学的濃度を持たねばならない、即
ち比較的高濃度のカーボンブラツクを含み、同時
に極めて低い粘度及び表面張力、すなわち各々
1.5〜10cP及び30〜50dyne／cmのオーダーを示さ
ねばならない。またカーボンブラツク粒子は、極
めて微細であり、従つて好ましくは細かいフイル
ターたとえば１〜50μメツシユフイルターを自由
に通過できねばならない。更にそのような懸濁物
においてカーボンブラツク粒子は、時間と共に沈
降してはならない。即ち粒子は、長時間懸濁状態
に留まらねばならない。 カーボンブラツクは本質的に疎水性なので、上
述の性質を達成するためにカーボンブラツク粒子
上に水溶性ポリマーラジカルをグラフトし、粒子
を水と親和的にし水に自由に分散しうるようにす
る試みがなされてきた。 すなわち日本国特許出願公開昭和55年147561号
（ケミカルアブストラクト94，192963）において、
エタノール中で、α，α′―アゾイソブチロニトリ
ル（AIBN）の存在下でかつ照射下にアクリル酸
をカーボンブラツク粒子にグラフトすることが開
示されている。カーボンブラツクへのアクリレー
トエステルの熱的グラフト及び重合はまたケミカ
ルアブストラクト94，48453に記載されている。
日本国出願公開昭和49年81038号において、
AIBNの存在下で140℃でカーボンブラツクにス
チレンを重合及びグラフトすることが開示され
（ケミカルアブストラクト82，1463002）、また日
本特許出願公告昭和49年11557号（ケミカルアブ
ストラクト81，106311）ではDMF中でAIBNの
存在下でアクリロニトリルをカーボンブラツクに
重合及びグラフトさせることが開示されている。
西ドイツ国特許出願公開2130617（ケミカルアブス
トラクト76，113947）では、プレポリマー化した
モノマーのカーボンブラツクへの直接的グラフト
が記載され、日本国特許出願公告昭和46年26970
号及び英国出願公開1191872ではメチル―イソ―
ブチルケトン及び他の有機溶剤中でのグラフト化
したアクリル酸及びブチルアクリレートコポリマ
ーを有するカーボンブラツクの製造が記載されて
いる。このようなグラフト化されたカーボンブラ
ツクは、水性アンモニア溶液に容易に分散しう
る。 英国出願公開1421529において、水性媒体中で
カーボンブラツクと適当な界面活性剤の存在下で
オレフイン性不飽和モノマーを懸濁重合して顆粒
を作ることが開示されている。重合後に形成され
たカーボンブラツクを内包するポリマービーズは
水性相から分離され、膨脹される。 上述の技術は有効であるが、しかしそれらは均
一に分散された親水性化されたカーボンブラツク
粒子を与えず、またそれらはカーボンブラツク粒
子のグラフトを行うために有機溶媒又は水性有機
溶媒の使用に存在する。このようなグラフト化粒
子が水性ジエツトインクの処方において用いられ
ねばならない場合、有機溶剤が先ず除去されねば
ならず、そして粒子はそのようなインクに適した
水性媒体中に再分散されねばならない。この方法
は冗長であり、グラフト化粒子はジエツト印刷機
で用いるのに適する組成物を与えるジエツトイン
クの処方において十分に良好に分散しないことが
判つている。 従つて、グラフト化カーボンブラツクの適当な
水性分散物又は懸濁物が得られ、これは後で通常
の他のジエツトインク成分を加えることによりジ
エツトインク組成物に直接転化できるようなやり
方でグラフト化及び重合を行うことが望まれた。
更に、カーボンブラツク粒子が十分に親水性とさ
れて高度に水と親和的になり、従つて高い固体含
量においてさえ極めて低粘度の溶液を与えるとこ
ろのカーボンブラツク粒子の水性懸濁物又は分散
物を得ることが望まれた。そのような場合、粒子
にグラフトされた基の溶解力が非常に強いので真
の溶液に極めて近い分散物を与える。 本発明のグラフト化カーボンブラツクの水性懸
濁物は、このやり方で得られた。それは下記のパ
ラメーターを特徴とする：グララフト化カーボン
ブラツクの濃度は約１〜15重量％であり、その粘
度は室温で僅か約２〜30cPである。水溶性にす
るグラフトされたポリマー又はコポリマー鎖の重
量は、好ましくはカーボンブラツク粒子の表面１
m²当り約0.0001〜約0.002ｇ（すなわち0.1〜２mg）
であり、これは従来技術に比べて実に極端に小さ
な量である。１m²の表面積を得るのに要するカー
ボンブラツク粒子の重量は種類及び特級に依存し
て約0.003ｇから約0.16ｇまで変動するので、カ
ーボンブラツク１ｇ当りのグラフトされた物質の
重量は約0.0006〜0.6ｇであろう。しかし15〜150
m²／ｇ（すなわち0.006〜0.06ｇ／m²）の範囲の
等級カーボンブラツクが通常好ましい。グラフト
された鎖中で互に結合するモノマー単位の数は、
好ましくは約20〜200である。グラフト鎖の長さ
は、十分な“水溶性”（すなわちグラフトされた
粒子の顕著に良好な分散性）を与えるのに十分で
なければならず、しかしあまりに大きな分子量と
その結果のあまりに高い粘度及び過性の問題を
避けるためにあまりに大きくてはならない。この
ことはまた、グラフト化と高分子量ポリマーへの
重合が同時に起り、もつて本発明におけるような
水へのカーボンブラツクの“疑似溶液”の形成を
妨げる従来法とは対照的である。 上述の範囲のグラフト鎖により、本発明の懸濁
物は10μメツシユスクリーンを迅速に通り、1μメ
ツシユスクリーンをゆつくり、しかし許容できる
速さで（たとえば孔の大きさに依存して0.1〜10
ml／分の速度で）通る。ポリアクリレート鎖はカ
ーボンブラツク表面から近い所でちぢれるか又は
渦巻いており、そして外側に放射状に向いている
カルボキシレート基で表面を包み、もつて適当な
溶解特性を与えるものと考えられる。これは、PH
が好ましくは約５〜９に保たれる場合にそうな
る。実際に、このPH範囲外では本発明の分散物は
その望ましい特性をいく分失う（たとえば沈降が
起る）ことが判つた。疎水性のカーボンブラツク
粒子が、カーボンブラツク１m²当り約1/10mgとい
う少量のグラフトされたアクリレートによつて水
に非常に良好に分散される、すなわち溶解される
に近くなることは、特に注目に値する。もちろ
ん、上述したパラメーターは厳密な制限ではな
く、本発明の目的を外れることなく上述の範囲を
少し越えるか又は下回ることができる。 本発明のグラフト化カーボンブラツクの水性分
散物の製造法は、カーボンブラツクを水中で水溶
性過酸化物で処理し、過酸化の後に水溶性アクリ
ル系モノマー及び更に過酸化物を加えることを包
含し、これによりモノマーの均一フリーラジカル
重合及びカーボンブラツク粒子へのグラフト反応
が同時に起るであろう。反応はフリーラジカル重
合促進剤たとえばアミン系促進剤の存在下又は不
存在下で行うことができる。 カーボンブラツクへのラジカルグラフト反応に
関する機構の検討については、下記の情報を与え
ることができる。 カーボンブラツクは本質的に、一般に球形のカ
ーボン粒子から成り、その表面に酸素を持つ基、
たとえばカルボキシル、フエノール及びキノン官
能基を有する。 フエノール及びキノン官能基は重合停止剤とし
て働きうる。なぜならそれは、開始剤（たとえば
●CH₂―CH₂R）と反応して安定なラジカル（非
反応性の）を形成するからである。 すなわち 対照的に、過酸化物（たとえばRCO―Ｏ―
COR）は、たぶん主に下記のように反応するで
あろう： 反応(3)で形成されたラジカルは従つて、反応(1)
及び(2)におけるようなオレフイン重合の禁止の代
りに、それを促進するであろう。 本方法で用いられる過酸化物は、水溶性過酸化
物、たとえばアンモニウム―及びアルカリ金属過
酸塩、たとえば過硫酸ナトリウム、―カリウム及
び―アンモニウム、及び対応する過リン酸塩、過
硼酸などである；アルカル金属過酸化物及び過酸
化水素も用いうる。本発明で適当な他の過酸化物
開始剤はEncyclopedia of Polymer Science
＆ Technoloy，vol.2，Interscience
Publishers，p.230―233，（165）に挙げられてい
る。 本方法で用いうる重合性オレフイン性モノマー
は、水溶性のアクリルモノマーである、たとえば
ヒドロキシル、ケトン及びニトリル官能基で置換
された又は置換されていないアクリル酸―及びメ
タクリル酸―アルカリ金属及び―アンモニウムで
ある。もちろんアルカリ金属としてはナトリウ
ム、カリウム、リチウム及びより高い分子量のア
ルカリ金属が挙げられる。アンモニウムとして
は、⁺NH₄基及び⁺NR₄基が挙げられ、ここでＲは
水素原子又は現在の化学において一般に知られる
アルキル基である。塩になつていない遊離のカル
ボキシル基を持つ置換又は非置換のアクリル酸及
びメタクリル酸化合物もまた用いうるが、しかし
得られるグラフトカーボンブラツク水性分散物の
粘度がアルカリ塩形のモノマーを用いた場合ほど
低くないので、それほど好ましくない。また、ア
ルカリ塩モノマーを用いて直接得たものと同じ分
散物を得ようとして、遊離のCOOHを含むグラ
フトカーボンブラツク水性分散物をアルカリ金属
水酸化物で処理すると、粘度が全く予期せぬこと
に減少するのではなく増加することが見い出され
た。また他の水溶性ビニルモノマー、たとえばア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ―ビニル―
ピロリドン及びヒドロキシエチルアクリル酸もま
た、好ましくは上述したアクリレートとの混合物
として用いられる。本発明で用いうる他のいくつ
かのモノマーは、上述したEncyclopedia of
Polymer Science ＆Technologyに挙げられて
いる。 カーボンブラツクは種々の供給源から選択する
ことができ、通常のタイプのカーボンブラツク、
すなわちチヤンネルブラツク、サーマルブラツ
ク、ランプブラツク及びフアーネスブラツクが挙
げられる。フアーネスブラツクが好ましい。本発
明において用いうるカーボンブラツクについての
文献は、DONNET及びVOET；Carbon Black
Physics，Chemistry and Elastomer
Reinforcement，Marcel Dekker Inc.，（1976）
である。 本方法において促進剤が用いる場合には、一般
に入手できるフリーラジカル重合促進剤を用いる
ことができる。アミン促進剤たとえばテトラメチ
ルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレンテ
トラミン、ヘキサメチルトリエチレンペンタミン
などが便利である。 オレフインモノマーによる重合とカーボンブラ
ツクのグラフトを同時に実施するために、成分を
水中で50〜100℃で、好ましくは還流温度で撹拌
することが好ましい。 反応時間は還流温度で約１時間〜約60時間であ
る。より長い反応時間は害はないが、不経済であ
る。冷却後に、副生成物として生成したグラフト
していないホモポリマーを、慣用の方法たとえば
凍結乾燥、遠心分離又は透析により除去すること
ができる。しかし多くの用途には、このことは必
要でない。このようなホモポリマーの存在は、ジ
エツトインク組成物にグラフトカーボンブラツク
分散物を用いるためには有害でない。それどころ
かこの溶液中におけるホモポリマーの存在は、印
刷された表面へのインクの接着及びカーボンブラ
ツク粒子同志の接着を改善するのに役立つバイン
ダー成分として働くであろう。このことは予期せ
ざる驚ろくべきことであり、ジエツトインクの用
途における従来の組成物に比べ本発明の分散物を
かなり有利にする。 本発明法で用いられるべき反応剤の量は下記の
通りである：最初の過酸化段階においてカーボン
ブラツク100ｇに対してK₂S₂O₈として計算して約
10〜50ｇの過酸化物又は当量の他の水溶性過酸化
物を用いることができ、アミン促進剤を用いる場
合には約0.1〜５ｇの、たとえばＮ―テトラメチ
ルエチレンジアミン（TEMED）又は当量の他の
アミン促進剤を用いることができる。しかしこれ
らの量は、十分な過酸化物が用いられる限り、制
限されない。過酸化は、50〜100℃で撹拌下に水
中で約１〜24時間行うことができる。しかしこれ
らの条件は、反応が完了できる限り、制限されな
い。 第二の段階すなわちグラフト反応段階におい
て、用いうるオレフインモノマーの量は、カーボ
ンブラツク１ｇ当り約0.01〜約0.5モル量の間で
変りうる。用いられるべきモノマーの量は明らか
に、カーボンブラツク粒子上のグラフト位置の密
度に関係し、これはカーボンブラツクのタイプに
よつてかなり異なり、一般に粒子上のキノン及び
フエノール官能基の面積密度に関係する。カーボ
ンブラツクの大手製造業者のデータによれば、キ
ノン及びフエノール基の密度はカーボンブラツク
１ｇ当り約１〜約3000μ当量の間で変ることがで
き、これは前述した１ｇ当りの面積の範囲（カー
ボンブラツクの種類に依存する）を考慮すると約
0.01μ当量／m²〜約10μ当量／m²の範囲の数字を与
える。すなわちグラフト反応段階におけるモノマ
ーの量は、選択されたグラフト当量及び用いられ
るカーボンブラツクのグラフト位置密度の関数と
して適合される。 重合グラフト反応段階で用いられる過酸化物の
量は、用いられるモノマーの量に依存し、モノマ
ー１ｇ当り約0.01〜0.1ｇ（K₂S₂O₈として計算し
て）であることができる。当量の他の過酸化物を
用いることもできる。アミン促進剤たとえば
TEMED又は当量の他のアミン促進剤を用いる場
合、過酸化物１ｇ（K₂S₂O₈として計算して）当
り0.01〜１ｇのオーダーの量のTEMEDを有利に
用いうる。上述した反応例比及び量の総ては制限
されるものではなく、ある場合には上述の範囲よ
り少くても又は多くてもよい。但しもちろん、
個々の反応剤の量は反応を達成するのに十分な程
度であり、不経済になるほど多くてはならない。 本発明のグラフト化カーボンブラツクの水性懸
濁物は、ジエツトインク組成物を作るために直接
使用できる。このために、適当量の慣用のジエツ
トインク添加物、たとえば湿潤剤、界面活性剤及
び粘度調節剤、染料、防微剤、酸素吸収剤、緩衝
剤、PH調節剤を懸濁物に加えることが十分であ
る。本発明において、重合及びグラフト反応の間
に形成された残留ホモポリマーの存在により、か
なりの予期せざる利点が得られる。界面活性剤と
しては、非イオン性化合物、たとえばポリオキシ
エチレンソルビタンモノラウレートなどが好まし
い。湿潤剤としては、ポリグリコール又はグリコ
ールアミン、たとえばジエチレングリコール、グ
リセリン、α―チオジグリコール、トリエタノー
ルアミン及びＮ，Ｎ―ジメトキシ―メチル―２―
イミダゾリドンが適当である。このような添加物
の量は通常の場合と同じである。 染料としては、GIアシツドブラツクNo.１，24，
26，48，58，60，109，119及び131を用いうる。
防微剤としては、ナトリウムデヒドロアセテー
ト、１，２―ベンズ―イソチアゾリン―３―オ
ン、６―アセトキシ―２，４―ジメチル―ｍ―ジ
オキサン又はホルムアルデヒドを用いうる。酸素
吸収剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素
ナトリウムを用いうる。PH調節剤としては、HCl
及びNaOHを用いうる。 上述したジエツト印刷インクにおける用途の他
に、本発明の水性分散物は、他の多くの目的のた
めに用いることができる。そのような目的のう
ち、万年筆、ボールペン、フエルトペン、凹版印
刷、グラビア印刷、輪転機印刷、エラストグラフ
印刷、タイプ印刷、輪転機新聞印刷などに用いる
インクを挙げることができる。 下記の実施例は、本発明を例示するものであ
る。 実施例１ （比較） 43ｇのカーボンブラツク（等級“Regal―Ｒ”、
キノン密度2μ当量／ｇ、CABOT社製）を、300
mlの水と30mlのエタノールと共に撹拌した。次
に、4.3ｇの過硫酸アンモニウムと0.2ｇのＮ―テ
トラエチル―エチレンジアミン（TEMED）を加
え、混合物を90℃で18時間撹拌した。次に43.2ｇ
のアクリル酸と１ｇの（NH₄）₂S₂O₈を加え、混
合物を95〜98℃で還流下に24時間撹拌した。冷却
後に、良く分散された、ポリアクリルグラフト化
カーボンブラツクの懸濁物が得られ、その固形分
濃度は約14％であつた。この溶液のPHは約２、粘
度は約45cPであつた。約200mlの水で希釈する
と、良好な不透明性及び印刷用ジエツトインクと
して用いうるはるかに低い粘度のカーボンブラツ
ク分散物となつた。希NaOH溶液で中和すると
粘度が増した。 実施例 ２ 50mlの水中の15ｇのカーボンブラツク（等級
“Regal Ｒ”）を1.5ｇの（NH₄）₄S₂O₈及び0.1mlの
TEMEDと共に95℃で４時間撹拌し、その後30％
NaOH水溶液41.6ml中の22.5ｇのアクリル酸溶液
を２ｇの（NH₄）₂S₂O₈及び0.1mlのTEMEDと共
に加えた。混合物を更に95℃で24時間撹拌した。
次に冷却すると、約20％の固体グラフト化カーボ
ンブラツクの分散物(E)が得られた。PHは5.7、粘
度は7.1cPであつた。約10〜15％の分散固体とな
るように希釈することにより、なお許容できる不
透明性（黒さ）を持つ、より低粘度のものが得ら
れた。 上述した実験を繰返した。但し過酸化段階で
TEMEDの代りに0.3mlのTRIS―TEMED（TRIS
はトリス―（ヒドロキシメチル）―アミノメタン
を意味する）を用いてグラフト化段階ではアミン
を用いなかつた。4.9cPの粘度及び5.5PHを有す
る、同等の固体濃度の分散物(F)が得られた。しか
しこれは、3300rpmの遠心分離による３分間の沈
降により沈澱し、これは許容できないと考えられ
た。 “Regal―Ｒ”カーボンブラツクの代りに
“Elftex―５”カーボンブラツク（フアーネスブ
ラツク）を用いて、各々分散物(E)及び(F)の場合と
正確に同じにして、相当する濃度の分散物（Ｇ及
びＨ）を作つた。分散物Ｇは5.7のPH及び希釈し
ないで12.1cPの粘度を持つた；それは30分間の遠
心分離後に沈澱しなかつた。分散物Ｈは5.4のPH
及び希釈しないて7.1cPの粘度を持つた。それは
24分間の遠心分離後に沈澱した。室温で１年間の
貯蔵後にほとんど沈澱がなかつた。 実施例 ３ 過酸化段階において100ｇの水、15ｇのカーボ
ンブラツク（“Elftex―５”）、1.5ｇのK₂S₂O₈、
0.3mlのTEMED及び95℃の温度、重合グラフト
段階において22.5ｇのアクリル酸、65mlの30％
NaOH、２ｇのK₂S₂O₈、１mlのTEMED及び35
〜40時間の沸騰（温度98℃）条件を用いて実施例
２の実験を４度繰返した（試料I1〜I4）。変数は
過酸化時間であり、１時間（I1）、２時間（I2）、
４時間（I3）及び６時間（I4）であつた。結果の
間に有意な差は見られず、総ての分散物は5.8〜
6.0のPH、希釈せずに約15〜17cPの粘度を持つて
いた。約５〜10％のグラフト化固体まで希釈した
分散物は、ずつと低い粘度となお許容できる不透
明さを示した。 実施例 ４ 下記の条件下で実施例２の実験を繰返した。 過酸化段階：水100ml；カーボンブラツク
（“Elftex―５”）15ｇ；K₂S₂O₈及びTEMEDは下
記の表に従い変えた；２時間、95℃。 グラフト及び重合段階：30％NaOH65mlで中
和された22.5ｇのアクリル酸からのアクリル酸ナ
トリウム；K₂S₂O₈2ｇ；TEMED1ml；24時間98
℃。表のデータに従い４つの試料（J1〜J4）が
作られ、表に示した粘度を持つ対応する分散物を
与えた。

【表】 水で希釈して５〜10％固形分の低粘度水性分散
物を作ると、上の試料はなお許容できる不透明性
と沈降時間を持つた。 実施例 ５ 実施例４で述べたのと同様な実験（K1〜K4）
を下記条件下で行つた。但し、第二段階で用いた
K₂S₂O₈とTEMEDは次の表に示す通りであつ
た。 過酸化段階：水100ml；カーボンブラツク
（“Elftex―５”）15ｇ；K₂S₂O₈3ｇ；TEMED0.3
ml；２時間、95℃。 グラフト及び重合段階：30％NaOH溶液65ml
で中和された22.5ｇのアクリル酸からのアクリル
酸ナトリウム；K₂S₂O₈及びTEMEDは表に表
示；48時間98℃。他のデータと結果は次の表に示
されている。

【表】 3300rpmで遠心分離すると、総ての試料につい
て沈降時間は3.5時間より長かつた。 実施例 ６ 先の実施例と同様な実験（試料L1〜L4）を、
重合グラフト段階で種々の量のアクリルモノマ
ー、K₂S₂O₈及びTEMEDを用いて行つた（下の
表参照）。また下記の条件を用いた： 過酸化段階：水100ml；カーボンブラツク
（“Elftex―５”）15ｇ；K₂S₂O₈3ｇ；TEMED0.3
ｇ；２時間、95℃。 グラフト及び重合段階：アクリル酸、K₂S₂O₈
及びTEMEDは下の表に従う；46時間98℃；中和
するのに必要な当量のNaOHを含む65mlの
NaOH水溶液。3300rpmでの遠心分離後の沈降時
間は表に示される。

【表】 試料L1とL2のグラフト化の程度は、不透明性
及び粘度の最適条件を達成するためにボーダーラ
インであると考えられた（不透明性測定について
は、たとえば実施例９参照）。 実施例 ７ グラフト反応位置の高密度を持つタイプのカー
ボンブラツクを用いることの重要性を、他の等級
のカーボンブラツク、すなわち“Regal―Ｒ”
（キノン位置2μ当量／ｇ）及び“Vulcan6”（グラ
フト位置70μ当量／ｇ）を用いて先の実施例の実
験を繰返すことにより証明した。過酸化及びグラ
フトの二つの段階に関するデータは表及び表
に示される。比較のために先の試料（実施例６か
らのL3）も表に含まれている。表に示した特定
のデータを除いて、他の条件は実施例５に述べた
のと同じであつた。

【表】

【表】 表のデータは、高い比表面積を持つカーボン
ブラツクを用いると、高い光学的濃度と低い分散
物粘度のより好ましい組合せが得られることを示
す。 実施例 ８ グラフト及び重合の期間を変えた他は実施例７
の試料L6の場合と同じ条件でグラフト化カーボ
ンブラツク試料を作つた。 他の一般的反応パラメータを下に示す； 過酸化段階：水100ｇ；カーボンブラツク
（“Elftex―５”）15ｇ；K₂S₂O₈3ｇ；TEMED0.3
ml；２時間、95℃。 グラフト及び重合：アクリル酸22.5ｇ；中和30
％NaOH65ml；K₂S₂O₈2ｇ；TEMED1ml；温度
98℃；時間下記参照。

【表】 上のデータから、約５時間の反応時間後に、許
容できる粘度（すなわちグラフトの程度）が得ら
れることが判る。約60〜70時間を越える反応期間
は、グラフト反応収率をたいして改善することな
く粘度を不適当に上げるであろう。 実施例 ９ 試料L3（実施例６参照）と同じグラフト化カー
ボンブラツク（“Elftex―５”）の水性分散物の試
料を、グラフト化カーボンブラツクの含量が約５
〜15重量％になるまで水で希釈した。次にこの試
料を下記の表に従う慣用のジエツト印刷インク
成分と混合した。粘度、光学的濃度及び表面張力
パラメータを測定した。表にまとめて示す。総
ての溶液は、10μメツシユフイルターを迅速に通
過し、1μメツシユフイルターをゆつくり（しか
しなお許容できる速度で）通過した。約0.80より
上の光学的濃度は、ジエツトインクにとつて許容
できると考えられる。 不透明性は下記のように測定された：約0.5〜
１ｇのインク組成物を一枚のジエツト印刷紙上に
置き、適当に較正されたドクターブレードで広げ
て15μの層とした。フイルムを空気中で約30秒間
放置乾燥し、マクベス（McBeth）濃度計で慣用
の標準方法に従つて不透明性を測定した。

【表】 フイルム）