JPH0141681B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、比較的簡単な操作で高レベルの脱
燐・脱硫率を得ることができる溶銑の脱燐・脱硫
方法に関するものである。 鉄鋼製品の品質に関する需要者の要求は止まる
ところを知らず、年々厳しくなつている。これら
の要求品質は低燐鋼、低硫鋼及び低酸素鋼に代表
されるもので、このうち低硫鋼及び低酸素鋼の要
請に対しては、炉外精錬技術の進歩によつて
〔Ｓ〕＜0.001％、〔Ｏ〕＜0.0015％の極低硫・極低
酸素鋼の製造が可能になつた。しかしながら脱燐
に関しては有効な炉外精錬技術がなく、いまだに
製鋼炉による精錬に依存している。一方最近で
は、連続鋳造法や溶鋼の炉外精錬の普及に伴なつ
て製鋼炉からの出鋼温度を高める必要性が増大し
ているが、この条件は、高温をきらう脱燐反応に
とつて有害であり、製鋼炉での脱燐負荷を大きい
ものにしている。また今後鉄鉱石埋蔵量が減少す
るにつれてその品質が低下することは明白であ
り、溶銑中の燐含有率が増大することも当然に予
想される。 ところで低燐鋼を得る方法として一般に採用さ
れているのは、製鋼炉による精錬を途中で中断し
P₂O₅含有率の高まつたスラグを一旦排出した後、
新たにCaOや媒溶剤を含むフラツクスを投入して
スラグを作り直し、改めて精錬を行なう方法（ダ
ブルスラグ法）である。ところがこの様な方法で
はフラツクスを２重に添加しなければならず副原
料の消費量が増加すると共に操作が煩雑でであ
り、更には精錬を一時中断してスラグを排出する
ことに伴なう生産性の低下は避けられない。また
脱燐を効率良く進行させる為にはスラグ中の酸化
鉄量を増加する必要があるから、スラグを２重に
形成することは鉄の歩留り低下を招く。 そこで製鋼の前工程で燐を除去する溶銑脱燐法
が相当以前から検討されている。例えば塩基性で
且つ酸化性を示す溶融スラグ中へ溶銑を流し込む
方法（ベラン法）はその一例であるが、スラグを
予め溶融しなければならない為操作が煩雑で且つ
コスト的に不利であり、しかも満足な脱燐効果が
得られるとは限らない。 また最近開発された溶銑脱燐法として、CaO、
酸化鉄及び螢石よりなるフラツクスを溶銑の湯面
上に投入し、窒素ガスを溶銑の底部から吹き上げ
るパブリング撹拌と酸素の上吹きを併行して実施
する方法も提案されている。ところが酸化精錬に
よる溶融金属の脱燐は、塩基度が高く且つ酸化鉄
量の多いスラグを使用すると共に処理温度を低く
する程進行し易いことが確認されているから、上
記方法の様にスラグの融点及び粘度を低下させる
と共に溶銑との反応率を高める目的でスラグの塩
基度を低くしたり（CaO／SiO₂＜2.5）、更には溶
銑との反応率を高める目的で処理温度を高くする
ことが要求される方法は上記脱燐の進行促進とい
う目的にそぐわないことが明らかである。その為
安定した良好な脱燐効果を得ることは困難であ
り、しかも約30％にも及ぶ酸化鉄含有スラグを使
用しなければならない為鉄の歩留りが悪い。 この様な精錬上の問題を解決する方法として、
Na₂CO₃を用いる溶銑脱燐法が開発された。この
方法は優れた脱燐能を示し且つ同時に脱硫も進行
するので、優れた精錬法として注目されている。
ところがこの方法には、耐火物の溶損が著し
い、Na₂CO₃の吸熱分解反応によつて溶銑温度
が相当に低下する、精錬能の温度依存性が大き
く1400℃程度の高温域では脱燐・脱硫反応が極端
に低下する、処理後のスラグは水に溶解して強
アルカリ性を示すので投棄により２次公害が発生
し、またNa₂CO₃はCaOに比べて高価であるので
工業規模で実施する為にはスラグからのNa₂CO₃
回収設備が必要になる、等種々の問題が山積して
いる。 本発明者等は上記の様な事情に着目し、豊富で
安価な資源であるCaOを主成分とするフラツクス
を使用して効率良く溶銑中の燐を除去し得る方法
を開発すべく研究を行なつた。その結果、Si含有
率が0.3％以下の溶銑に対し、CaO−酸化鉄−媒
溶剤よりなる３元系フラツクス又はCaO−酸化鉄
−媒溶剤−反応促進剤よりなる４元系フラツクス
を適当なキヤリヤガスと共に吹き込み、且つ溶銑
表面に酸素を上吹きする方法を採用すれば、従来
法よりも高い脱燐効果が得られ且つ脱硫率も高め
得ることを確認し、別途特許出願を行なつてい
た。しかしながらこの方法にしても、約0.025〜
0.08％の間で変動する溶銑中の〔Ｓ〕を、安定し
て0.015％以下のレベルまで除去する為には多量
のフラツクスを要し、しかも例えば〔Ｓ〕含有率
0.05％、〔Ｐ〕含有率0.1％の溶銑を〔Ｓ〕含有率
≦0.015％にまで脱硫すると、製品の〔Ｐ〕レベ
ルが約0.005％と過剰品質気味になるという問題
がある。またCaOと媒溶剤の混合粉末を多量の酸
素と共に溶銑中に吹き込む溶銑脱燐法も知られて
いるが、この方法によつても脱燐と脱硫の両目的
を達成することはできない。 本発明は、上記の様な問題を解決する為に溶銑
予備処理を脱燐期と脱硫期に分離し、しかもその
間の強制排滓工程を省略して脱燐と脱硫を連続し
て行ない、少ないフラツクス量でもバランスのと
れた低燐・低硫レベルの溶銑を提供できる方法に
関するものであり、具体的には、脱燐処理後のス
ラグの塩基度が2.0以上、酸化鉄含有率が15％以
下となる様に、酸素上吹きを行ないつつCaOを含
むフラツクスをキヤリヤガスと共に溶銑中へ吹込
んで溶銑を脱燐し、次いで酸素上吹きを停止して
スラグの強制除去を行なうことなく、溶銑中に脱
硫剤をキヤリヤガスと共に吹き込んで脱硫を行な
うところに要旨が存在する。 溶融金属の脱燐は以下に示す如く酸化反応によ
つて進行する。 1/2O₂＋Fe→FeO 3CaO＋２〔Ｐ〕＋5FeO →3CaO・P₂O₅＋5Fe 4CaO＋２〔Ｐ〕＋5FeO →4CaO・P₂O₅＋5Fe 従つて一般に実施されている溶銑脱燐では、高
塩基度で且つ酸化鉄含有量の多いスラグによる酸
化精錬が採用される。 一方脱硫は以下に示す如く還元反応によつて進
行する。 CaO＋〔Ｓ〕→CaS＋〔Ｏ〕 〔Si〕＋２〔Ｏ〕→SiO₂ 〔Ｃ〕＋〔Ｏ〕→CO 即ち脱燐と脱硫は相反する反応環境によつて進
行するから、脱燐と脱硫を同時に効率良く行なう
ことは原理的に困難である。しかも処理工程で脱
燐スラグと脱硫スラグが溶銑と接触すると、スラ
グ中にせつかく固定された燐と硫黄が下記の反応
によつて溶銑中に戻り、最終的に十分な脱燐・脱
硫率が得られない。 CaS＋FeO→CaO＋〔Ｓ〕＋Fe 5CaS＋P₂O₅→5CaO＋２〔Ｐ〕＋５〔Ｓ〕 この様なことから、脱燐と脱硫を１つの予備処
理炉で連続的に行なう場合は、脱燐又は脱硫処理
の後一旦生成スラグを除き、再び脱燐又は脱硫ス
ラグを形成し、２段階に分けて処理する必要があ
つた。しかしながら溶銑処理工程中にスラグを除
去する作業は最も厄介な工程の１つであり、排
滓時の溶融金属の流出による歩留り低下、排滓
時間の消費に伴なう生産性の低下、を招くと共に
スラグの完全排出は極めて困難であり大なり小
なり復燐・復硫現象が起こる、等の問題がある。 これに対して本発明は、中間排滓工程を省略し
て脱燐と脱硫を連続的に行ない得る方法を提供す
るもので、基本的には、CaO系フラツクスを溶
銑中へ吹込む脱燐法を採用すると、高塩基度、低
酸化鉄含有率のスラグであつても優れた脱燐率が
得られること、及びこの様なスラグは高融点で
高粘性を示し、これを脱硫処理後のスラグと混合
しても復燐及び復硫反応は殆んど起こらないこ
と、という２つの確認結果を基に完成したもので
ある。 即ち本発明では、最初に行なわれる脱燐処理後
のスラグの塩基度（CaO／SiO₂比）が2.0以上で
且つ酸化鉄含有率が15％以下となる様に脱燐処理
を行なう訳であるが、このような高塩基度、低酸
化鉄含有率のスラグによる溶銑の脱燐はつぎのよ
うな方法によつて容易に達成することができる。
すなわち酸素上吹きを行ないつつ少なくともCaO
と酸化鉄を含むフラツクスを溶銑中へ吹き込む。
ここで脱燐スラグの塩基度は、被処理溶銑中のSi
含有率に応じてCaO添加量を調整することにより
容易にコントロールすることができる。即ち溶銑
中のSiは脱燐工程で殆んどが酸化されてSiO₂に
変換しスラグ中に移行するので、溶銑中のSi含有
率を予め測定しておいて脱燐工程で生成する
SiO₂量を算出し、この量に応じてCaO／SiO₂比
を2.0以上にするに足るCaOを添加すればよい。
実験により確認したところでは、処理前の溶銑中
に含まれるSi量をＸ％としたとき、溶銑１トン当
り50XKgのCaOを添加してやれば、生成スラグの
塩基度を確実に2.0以上とすることができ、高い
脱燐・脱硫効果を確保し得ることが確認された。
但しCaO添加量が多すぎると、フラツクス量の増
加に伴なう副原料費の増大、生成スラグ量の増大
に伴なう鉄分の歩留り低下が現われるので、溶銑
１トン当り10Kg程度以下に止めるのがよい。 次に酸化鉄は、その分解による溶銑の冷却、
フラツクスの融点降下によるフラツクス・メタ
ル反応の促進、フラツクスの酸素ポテンシヤル
上昇による脱燐反応の促進、等を目的として添加
される。しかしながら脱燐処理後におけるスラグ
の酸化鉄含有率が多くなりすぎると、次に行なわ
れる脱硫効果が阻害され十分な脱硫率が得られな
くなるので、該スラグの酸化鉄含有率が15％以下
となる様に酸化鉄の添加量を定める必要がある。
このほか通常はCaF₂或いはこれを主成分として
含む螢石等の媒溶剤が併用される。即ち媒溶剤は
フラツクスの融点を低下させると共に流動性を高
めて溶銑との反応性を高め、更には脱燐反応を促
進させる作用があり、これらの効果は溶銑１トン
当り１Kg程度以上の添加で有効に発揮される。し
かしながら上記の効果は溶銑１トン当り10Kg程度
で飽和し、それ以上添加すると耐火物の溶損が著
しくなるので、10Kg／トン以下に止めることが望
まれる。 また反応促進剤（代表例としてはNa₂CO₃等の
アルカリ金属化合物が挙げられる）も添加剤とし
て極めて有効であり、優れた脱燐促進効果を発揮
し、その効果は溶銑１トン当り約１Kg以上の添加
で有効に発揮される。しかし多すぎると耐火物の
溶損が著しくなり、精錬促進効果もそれ以上はあ
まり改善されないので、溶銑１トン当り約10Kg以
下に止めるのがよい。 上記のフラツクスは窒素ガスや空気等のキヤリ
ヤガスと共に溶銑中に吹き込まれ、同時に酸素の
上吹きを行なつて前半の脱燐処理が行なわれる。
即ち上記方法で使用するフラツクスは前述の如く
塩基度が高く、高軟化点で流動性も乏しいから、
単に溶銑の湯面上に投入して撹拌するだけではス
ラグ・メタル反応を効率良く進行させることがで
きないが、キヤリヤガスと共に溶銑中に吹き込む
方法を採用することによつてスラグ・メタル反応
が著しく促進され、酸素の上吹きとも相俟つて高
い脱燐率を得ることができる。 尚フラツクスの吹き込み及び酸素の上吹きは第
１図（図中１は溶銑処理炉、２はフラツクス吹き
込みランス、３はフラツクス供給ホツパー、４は
ロータリーバルブ、５はキヤリヤガス導入管、６
は酸素上吹きランスを夫々示す）に示す様な装置
によつて行なわれるが、図示した如く酸素上吹き
ランス６は、溶銑中に吹き込まれたフラツクス及
びキヤリヤガスが湯面に浮上する位置をねらう様
に配置するのが最も効果的である。即ちこの様な
配置とすれば、フラツクスと共に湯面上に浮上し
てきた燐が効率良く酸化され、生成スラグに捕捉
されて湯面上に分離されるから、脱燐率が更に高
まる。尚酸素の上吹き量は特に限定されないが、
最も好ましいのは溶銑１トン当り２〜11Nm³の範
囲である。しかして2Nm³未満では酸素量が不足
して十分な脱燐率が得られにくく、一方11Nm³程
度で脱燐率はほぼ飽和しそれ以上添加しても脱燐
率はそれ以上改善されず、経済的に無駄である。
以上の様にして脱燐処理を行なつた後は、生成ス
ラグを強制的に除去することなく、脱燐溶銑中に
キヤリヤガスと共に脱硫剤を吹き込んで脱硫を行
なう。脱硫剤としては公知のものがすべて使用で
きるが、最も一般的なのはCaO、CaC₂又は
Na₂CO₃を主成分とするものであり、これは窒素
等の非酸化性ガスと共に吹き込むのが最も有効で
ある。しかして脱硫反応は前述の如く還元反応に
よつて進行するから、酸素等の酸化性ガスを使用
すると脱硫の目的は達成されず、勿論この工程で
は酸素の上吹きも行なわない。またフラツクスを
キヤリヤガスと共に溶銑中に吹き込む方法を採用
することにより、フラツクスが溶銑内を浮上する
過程で脱硫反応が効率良く進行し、高い脱硫率を
得ることができる。ちなみに脱燐スラグ上に脱硫
用フラツクスを投入して脱硫を行なおうとする
と、脱燐スラグ中の酸化鉄が脱硫用フラツクス中
に混入して含酸化鉄スラグとなり脱硫効率が著し
く低下すると共に、せつかく脱燐スラグに捕捉さ
れた燐が溶銑中に戻り、最終的な脱燐率自体も不
十分になるが、本発明であれば溶銑内を浮上する
過程で脱硫反応が進行するから、脱燐スラグ中の
酸化鉄による障害を受ける恐れはない。しかもこ
の段階ですでに生成している脱燐スラグは、前述
の如く高塩基度であり高融点で流動性に乏しく、
且つ酸化鉄の含有率も低く抑えられているから、
溶銑表面での復燐も殆んど起こらない。それ故、
脱燐の後生成スラグを強制的に排除することなく
脱硫処理を行なつても、復燐現象を起こすことな
く高い脱硫率を得ることができる。この様に本発
明では脱燐処理後のスラグを強制除去することな
く連続して脱硫処理を行なうところに特徴がある
が、更に高レベルの脱燐・脱硫率を得る為に脱燐
スラグの一部を除去することも可能である。 本発明は概略以上の様に構成されており、その
効果を要約すれば下記の通りである。 脱燐処理後のスラグの塩基度が2.0以上、酸
化鉄含有率が15％以下となる様な溶銑の脱燐を
行なえばそのまま引き続いて脱硫を行なつても
復燐及び脱硫効率の低下が起こらず、中間排滓
を省略した場合でも高い脱燐・脱硫率を得るこ
とができる。 脱燐に使用する副原料は安価で豊富に存在す
るCaOを主成分とするものであるから経済的で
あり、しかも耐火物の溶損も制御できる。 ダブルスラグ法に比べてフラツクスの使用量
を減少することができ、経済性は更に向上す
る。しかもスラグ量の減少に伴なつて酸化鉄の
排出量も減少するから、鉄資源の無駄な消費が
抑えられる。 中間排滓の省略によつて作業性及び生産性が
向上し、更には中間排滓時の溶銑の流出も一切
起こらないから、鉄の歩留りが向上する。 次に実施例を示す。 実験例 １ 第１図に示した様な溶銑予備処理炉を使用し、
９〜15トンの溶銑の脱燐・脱硫連続処理を行なつ
た。まず脱燐処理は、第１表に示す成分組成のフ
ラツクスを窒素ガス（溶銑１トン当り0.05〜
0.07Nm³／分）と共に吹き込み、酸素ガスを上吹
きした。脱燐処理時間は４〜９分とした。 次に脱燐スラグを除去することなく、第１表に
併記した脱硫用フラツクスを窒素ガス（溶銑１ト
ン当り0.05〜0.07Nm³／分）と共に溶銑中に吹き
込み、脱硫を行なつた。 結果を第２表に一括して示す。

【表】

【表】 上記の実験例は何れも本発明の要件を充足する
実施例であり、何れも高い脱燐・脱硫効果が得ら
れている。特に脱硫剤としてNa₂CO₃を使用した
実験No.においては、脱燐スラグを途中で全く除去
していないにもかかわらず脱硫後の脱燐率はさら
に向上しており、脱硫工程でも若干の脱燐が進行
していることが理解される。また他の脱硫剤につ
いても脱硫工程での復燐量は許容できる範囲内で
あつた。更に本発明によればＣ及びMnの酸化損
失も比較的少ないという利点も享受し得ることが
分かる。 尚比較の為実験No.１と同じ脱燐フラツクス及び
脱硫剤を使用し、脱燐工程では脱燐フラツクスを
溶銑上に投入し炉底に設けたポーラスプラグ（第
１図に破線で示した符号７）から窒素ガスを吹き
込んでバブリング撹拌しつつ酸素の上吹きを行な
い、脱硫工程では脱燐スラグを除去することなく
この上部に脱硫剤を投入して同様に窒素ガスによ
るバブリング撹拌を行なつた。その結果最終脱燐
率は51％、最終脱硫率は21％と何れも極めて低い
ものであつた。また脱燐処理後に測定した中間の
脱燐率は62％と比較的高かつたが、最終的に上記
の様に低下しているのは脱硫工程で復燐を起こし
た為であることが明白である。 さらに脱硫効果をも発揮する脱燐フラツクスＣ
［成分中にNa₂CO₃（脱硫剤）を含む］を用いて、
前記と同様にN₂ガスによる吹込み並びに酸素ガ
ス上吹きを行ない、脱燐処理（同時脱燐・脱硫処
理）のみによつて前記と同様の脱燐・脱硫レベル
を達成しようとしたところ第２表ａに示す結果が
得られた。

【表】 第２表ａに示す様に同時脱燐・脱硫処理によつ
て満足し得る脱硫効果を得ようとすると37.8Kg／
Ｔものフラツクスが必要であり（但しこの様に多
量のフラツクスを使用しても脱硫率は本発明より
明らかに劣つている）、一方脱燐反応は過度に進
行し過剰品質となつた。 即ち本発明方法は比較例１〜３の同時脱燐・脱
硫処理に比べてフラツクス（脱燐フラツクス＋脱
硫剤）の使用量が格段に少なくて済み、且つより
優れた脱燐・脱硫効果が得ることができる。 ここで本発明者等は本発明方法の脱燐工程にお
ける脱燐効果を重回帰により数式化して下記関係
式を得ている。 η_P（脱燐率）＝1.849×（酸素原単位）＋771.0×（フ
ラツクス原単位）−137.8×（初期Si濃度） −0.09498×（温度）＋193.0 この式に標準的な操業条件（酸素原単位：6N
m²／Ｔ、初期Si濃度：0.15％、温度：1300℃）及
び満足し得る脱燐率（η_P：80％）を代入するとフ
ラツクス原単位は26Kg／Ｔとなる。即ち本発明に
おいては26Kg／Ｔの脱燐フラツクスを吹込むこと
によつて十分な脱燐効果を得ることができる。即
ち本発明方法においては脱燐後の脱硫剤吹込みに
よつて脱硫と共に若干の脱燐効果を期待すること
ができるので脱燐完了時の脱燐率がおよそ80％で
あれば脱燐効果は十分に満足し得るものとなる。
よつて本発明においては脱燐フラツクスを最大限
26Kg／Ｔも使用すれば十分であり、脱硫剤の使用
量と合せても比較例に示す同時脱燐・脱硫処理よ
りは少ないフラツクス使用量で同等以上の脱燐・
脱硫効果を得ることができる。 実験例 ２ 実験例１の方法に準じて、脱燐後のスラグ組成
が脱燐率及び脱硫率に及ぼす影響を調べた。尚脱
燐フラツクスおよび脱硫剤としては第１表に示し
たものを用いた。但し実験No.10〜12では脱燐後ス
ラグ中の酸化鉄量を15％以上とするために、脱燐
工程末期にミルスケールを溶銑上に添加した。 結果を第３表に示す。

【表】 第３表からも明らかな様に、脱燐スラグの塩基
度又は酸化鉄含有率が規定する要件を外れると、
脱燐工程で高レベルの脱燐率を得ることができな
かつたり、脱硫工程における復燐が著しく、或い
は脱硫効率が著しく阻害される等の問題があり、
何れの場合も十分な脱燐・脱硫率を得ることがで
きない。

【図面の簡単な説明】

第１図は溶銑予備処理法を示す概略説明図であ
る。 １……溶銑予備処理炉、２……フラツクス吹き
込みランス、３……フラツクスホツパー、４……
ロータリーバルブ、５……キヤリヤガス吹き込み
管、６……酸素上吹きランス。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸素上吹きを行ないつつCaO系フラツクスを
   キヤリヤガスと共に溶銑中へ吹込んで処理後のス
   ラグの塩基度（CaO／SiO₂）が2.0以上、酸化鉄
   含有率が15％以下となる様に溶銑を脱燐処理し、
   次いで酸素上吹きを停止してスラグの強制除去を
   行なうことなく、溶銑中へキヤリヤガスと共に脱
   硫剤を吹き込んで脱硫処理することを特徴とする
   溶銑の脱燐・脱硫方法。