JPH0140814B2

JPH0140814B2 -

Info

Publication number: JPH0140814B2
Application number: JP55128539A
Authority: JP
Inventors: Shoei Kudo; Motoo Kawamata; Kazufumi Ooshima; Makoto Kotani; Takeshi Tsuda; Hiroji Myagawa
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1980-09-18
Filing date: 1980-09-18
Publication date: 1989-08-31
Also published as: JPS5753422A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、調製過程において低温酸化処理を施
した酸化マンガン含有触媒を使用してオルソアル
キル化フエノール類を製造する方法に関する。よ
り詳しくは、フエノール類とアルコール類を原料
としてアルキル化フエノール類を製造するに際
し、調製過程において低温酸化処理を施した酸化
マンガン含有触媒を使用することを特徴とするア
ルキル化フエノール類製造法に関する。従来、オルソアルキル化フエノール類、特に
2.6―キシレノールは有用なプラスチツクである
ポリフエニレンエーテル（PPE）の原料となる
ため、その製造方法については数多くの研究があ
る。フエノール類のオルソアルキル化法としては、
アルミナの固体酸を触媒としてフエノール類とア
ルコール類を気相接触反応させる方法がすでに工
業化されているが、この方法ではアルキル化する
位置の選択性が非常に悪く、複雑な分離精製工程
を必要とする。また、他の工業的方法として酸化
マグネシウムを触媒として使用し、同じく気相で
反応させる方法も実施されているが、475℃以上
の高温でなければ反応が進行しないのみならず、
触媒の寿命も短く、極く短時間の使用で触媒活性
が低下するなどの欠点を有している。これらの問題点を解決するために、酸化マグネ
シウムに各種の第２成分を添加した触媒系、また
酸化鉄を主成分とし、これに第２成分、第３成分
を添加した触媒系なども提示されているが、オル
ト位選択性や寿命の面で欠点を有し、十分な触媒
とは言えない。本発明者らも、すでにフエノール類のオルソア
ルキル化反応に有用な触媒について研究し、酸化
マンガンに酸化ケイ素とアルカリ土類金属類を添
加した触媒系（特願昭52−148758）、酸化マンガ
ンに酸化ケイ素とアルカリ金属類を添加した触媒
系（特願昭53−147764）などを提示してきたが、
今回さらに詳細な検討を行なつた結果、調製過程
において低温酸化処理を施した酸化マンガン含有
触媒が活性、オルソ位選択性などにおいてすぐれ
ていることを見出した。本発明の方法に使用するフエノール類は、少な
くとも１個の水素原子をオルソ位に有するフエノ
ール化合物で、一般式(1) （式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は、水素または
炭素原子数１〜４の炭化水素基または非置換もし
くは置換フエニル、ナフチルなどの芳香族炭化水
素基を示す。）で表わされる。例えば、フエノー
ル類、Ｏ―、ｍ―またはＰ―クレゾール類、２，
３―、２，４―、３，４―または３，５―キシレ
ノール類、トリメチルフエノール類、テトラメチ
ルフエノール類、各種のエチルフエノール類、ｎ
―、iso―またはtert―ブチルフエノール類、フ
エニルフエノール類などで、さらに芳香族環が異
種の官能基で１個以上置換されたフエノール化合
物も使用できる。本発明の方法に使用するアルコール類は、炭素
原子数１〜４の低級飽和脂肪族アルコールで、例
えばメタノール、エタノール、ｎ―プロパノー
ル、iso―プロパノール、ｎ―ブタノール、iso―
ブタノール、tert―ブタノールなどである。本発明の方法に使用される調整過程において低
温酸化処理を施した酸化マンガン含有触媒は、酸
化マンガン単独、またはこれにさらに酸化ケイ
素、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、酸化
セリウム、硫酸根などの中から選ばれる１種もし
くはそれ以上の成分の添加された組成物である。
これらの原料としては、それぞれの金属の酸化
物、水酸化物、ハロゲン化物、鉱酸塩類、炭酸
塩、有機酸塩などが一般的に使用されるが、中で
もマンガン原料としては、混合、分散を十分に行
なう上で、可溶性塩が好ましい。一方上記硫酸根
は、金属原料を硫酸塩で添加したり、触媒調製時
の適当な工程で硫酸を添加したり、さらには硫酸
の代りに適当な有機スルホン化物を添加するなど
の方法で添加される。上記触媒組成物に助触媒を添加した場合は、酸
化マンガン単独の場合と比較して、触媒の温度活
性、アルコール類の有効利用率、触媒の寿命など
の面で改良され、その添加量は単一成分として
0.01〜40（原子比）が好ましく、0.02〜30（原子
比）がより好ましい。触媒の調製およびその調製過程における低温酸
化処理は、一般に次のような方法で行なわれる。
例えば、使用する原料を混合し、少量の溶媒を添
加してニーダー、ミクサーなどで混練しながら酸
化剤を使用したり、あるいは混練後に酸化処理す
ることが可能である。また、同様にして使用する
原料の溶液に沈殿剤を添加して共沈殿物を得るよ
うな場合においても、沈殿剤の添加と同時に、あ
るいは沈殿物生成後に酸化処理を行なうなどいず
れの方法も実施可能である。酸化処理の温度は、
10〜50℃、処理時間は、酸化処理剤にもよるが、
通常１〜30時間である。得られた触媒組成物は通
常180℃以下の温度で乾燥してそのまま使用する
こともできるし、更にこれに結晶性セルロース、
でんぷん、ポリビニルアルコールなどの適当な造
粒添加剤、成形助剤などを添加して、押出し成
形、圧縮成形、振動成形、転動成形などの方法を
用いて成形することもできる。このようにして得
られた低温酸化処理を終えた組成物は酸化、還元
もしくは不活性ガス雰囲気中で焼成した後触媒と
して使用する。上記の低温酸化処理に使用する酸
化剤には、酸素、空気、オゾン、過酸化水素水、
金属過酸化物、有機過酸化物、過ハロゲン酸類な
どがあるが、通常は空気が使用される。本発明の特徴である触媒の調製過程における低
温酸化処理によつて得られる効果は、触媒の活性
およびオルソ位選択性の向上にある。すなわち、
触媒調製過程での低温酸化処理には、マンガンの
酸化状態を均一、安定化させる効果がある。本発明の方法の実施に当つては、原料のフエノ
ール類とアルコール類の供給モル比率は、１：１
〜１：10の範囲が使用可能であるが、好ましくは
１：１〜１：８の範囲である。反応系への原料ガ
スの供給速度は、液空間速度（LHSV）で0.1〜
８の範囲が好ましい。また、反応系へ供給される
原料ガスに窒素、二酸化炭素、水素、水蒸気ある
いは本発明の方法の反応系で副生されるガスなど
を添加することも差し支えない。本発明の方法で使用される温度は310〜450℃の
範囲、好ましくは330〜440℃の範囲であり、反応
圧力は常圧、減圧、加圧いずれもが使用できる。
反応様式は固定床、流動床、移動床いずれでも差
し支えないが、通常は固定床方式が使用される。以下、実施例によつて本発明の方法を具体的に
説明する。実施例１硝酸マンガン６水塩500ｇに、水100mlにケイ酸
ソーダ（JIS―３号）10ｇを溶解した水溶液を温
度60℃で２時間かけて少量ずつ滴下し、これをさ
らに水５で希釈後約10％濃度のアンモニア水を
滴下してPH９とした。次いで、得られた沈殿を含
有する溶液中に空気を温度35℃、流量80ml／min
で５時間導入して低温酸化処理を行ない、マンガ
ンとケイ素を含有する共沈殿物を生成させた。こ
の沈殿を過、水洗、乾燥後、直径３mmの錠剤に
成型し、さらに680℃20時間焼成した。この触媒10mlを容量45mlのガラス製反応器に装
入し、モル比１：５のフエノールとメタノールの
混合反応液を250℃で加熱気化させた原料ガスを
流量3.1ｇ／時で上記反応器にその内温を395℃に
保持しながら導入して反応を行なわせた。得られ
た結果を第１表に示す。比較例１低温酸化処理を行なわなかつた以外は、実施例
１と全く同様にして触媒を調製し、実施例１と同
様の反応を行なわせた。得られた結果を第１表に
示す。実施例２硝酸マンガン６水塩500ｇに、水80mlにケイ酸
ソーダ（JIS―３号）８ｇを溶解した水溶液を温
度60℃で２時間かけて少量ずつ滴下し、これをさ
らに水５で希釈して硝酸カルシウム４水塩5.5
ｇを添加した後約10％濃度のアンモニア水を滴下
してPH９とした。次いで、得られた沈殿を含有す
る溶液中に３％過酸化水素135mlを添加、室温に
て一晩放置して低温酸化処理を行ない、マンガ
ン、ケイ素、カルシウムを含有する共沈殿物を生
成した。この沈殿を過、水洗、乾燥後、直径３
mmの錠剤に成型し、さらに800℃で10時間焼成し
た。この触媒10mlを容量45mlのガラス製反応器に装
入し、モル比１：７：１のフエノールとメタノー
ルと水の混合反応液を250℃で加熱気化させた原
料ガスを流量4.5ｇ／時で上記反応器にその内温
を390℃に保持しながら導入して反応を行なわせ
た。得られた結果を第１表に示す。比較例２低温酸化処理を行なわなかつた以外は、実施例
２と全く同様にして触媒を調製し、実施例２と同
様の反応を行なわせた。得られた結果を第１表に
示す。

【表】る。
実施例３硝酸マンガン６水塩450ｇおよび硫酸マンガン
６水塩50ｇを水５に溶解し、これに約10％濃度
のアンモニア水を滴下してPH９とした。次いで、
得られた沈殿を含有する溶液中に空気を温度35
℃、流量80ml／minで５時間導入して低温酸化処
理を行なつた後、炭酸カリウム0.5ｇを加えて一
晩放置し、沈殿を過、水洗、乾燥させた後、直
径３mmの錠剤に成型し、1000℃で４時間焼成し
た。この触媒10mlを容量45mlのガラス製反応器に装
入し、モル比１：４：0.5のｍ―クレゾールとメ
タノールと水の混合反応液を250℃で加熱気化さ
せた原料ガスを流量2.5ｇ／時で上記反応器にそ
の内温を400℃に保持しながら導入して反応を行
なわせた。得られた結果を第２表に示す。比較例３低温酸化処理を行なわせた以外は、実施例３と
全く同様に触媒を調製し、実施例３と同様の反応
を行なわせた。得られた結果を第２表に示す。

【表】 (注)：上記結果は反応開始８時間後の値であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１オルソ位に少なくとも１個以上の水素原子を
有するフエノール類とアルコール類を気相接触反
応させてオルソアルキル化フエノール類を製造す
るに際し、調製過程において低温酸化処理を施し
た酸化マンガンを主成分とする触媒を使用するこ
とを特徴とする方法。