JPH0139916B2

JPH0139916B2 -

Info

Publication number: JPH0139916B2
Application number: JP55034240A
Authority: JP
Inventors: Akira Fuje; Koichi Mori
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-03-18
Filing date: 1980-03-18
Publication date: 1989-08-24
Also published as: JPS56130742A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な情報記録方法、さらに詳しく
いえば光その他のエネルギーに対する吸収帯波長
の変化又は吸収濃度変化を利用して情報を記録す
る形式の情報記録方法に関するものである。最近、ヒートモード記録材料として、集光され
たレーザー光や、短パルスの強いキセノンフラツ
シユ光などのエネルギーを加えた時、記録用素子
の光学的性質、例えば、反射、吸収、透過などが
変化する現象を利用して情報を記録する材料が注
目されている。このような記録材料は、薬品処理
が不要なドライプロセスであり、リアルタイム記
録ができ、集光されたレーザー光を用いる場合に
は、高密度、大容量記録ができるという実用上の
大きなメリツトを有している。このようなヒートモード記録材料としては、こ
れまで金属のような無機質の薄膜や、塗料含有ポ
リマー薄膜のような有機質薄膜を用い、これにエ
ネルギーを印加して熱変形させて記録する形式の
もの、（特公昭46−40479号公報、特開昭54−5447
号公報など）硫黄、セレン、テルルのようなカル
コゲン薄層を用い、これにエネルギーを印加して
非晶質から結晶質への転移させ、光学濃度を変化
させて記録する形式のもの（特公昭47−26897号
公報）、あるいは染料の光還元を利用した形式の
ものなどが知られている。しかしながら、エネルギー印加による熱変形を
利用する形式のもの、例えば集光されたレーザー
光などの高エネルギーを照射して、記録材料の照
射部分に、融解、蒸発又は凝集を起させ、その領
域に孔を開け、孔部分の反射率や透過率の変化を
用いて情報を記録させる形式のものは、孔内に残
留物を生じたり、孔のエツジ部に乱れを生じるた
め、高密度に情報を記録する場合、これらの残留
物や孔縁の盛上りや、孔形状の乱れが原因となつ
てＳ／Ｎ比を大きく低下させるという欠点があ
る。また、金属を記録用素子として用いるもの
は、高温下で感度やＳ／Ｎ比が著しく劣化すると
いう欠点がある。次に、染料含有ポリマー薄膜の場合は、小型軽
量で直接変調可能な半導体レーザーの近赤外部の
波長に適合する染料が入手しにくく、半導体レー
ザーを用いると記録感度が著しく低下するという
欠点があるし、染料の光還元を利用するものの場
合は、レーザー光の波長を短波長としなければな
らないので、アルゴンイオンレーザーや、ヘリウ
ムネオンレーザーなどの大型レーザー装置を必要
とし、実用上不便であるばかりでなく、室内光下
に保存すると染料が還元し記録材料としての機能
を失うという欠点がある。さらに、カルコゲン化合物すなわち硫黄、セレ
ン、テルルを含む化合物の薄層を記録用素子とす
るものは、記録段階での感度が低く、かつコント
ラストの変化が小さい上、安定性に難点があると
いう実用上の欠点がある。このように、従来知られているヒートモード記
録材料は、いずれもなんらかの欠点を有し、実用
上満足しうるものとはいえなかつた。他方において、情報の書込み用の光源として
は、前記したように、半導体レーザーを使用する
のが有利であり、さらに記録材料に対しては、で
きるだけ多くの情報を含ませるため、多重型のも
のすなわち１つの情報ピツト中に多数の吸収ピー
クや反射ピークを書き込みうるものであることと
が要求されるようになつてきた。本発明者らは、前記したような従来のヒートモ
ード記録材料のもつ欠点を克服し、高コントラス
トで良好な安定性を有し、開孔などの形状変化を
伴わずに半導体レーザーにより書込みができ、か
つ１つの情報ピツト内に２以上の吸収ピーク、反
射ピークを与えうる全く新規な形式の情報記録材
料を開発すべく、鋭意研究を重ねた結果、適当な
基板上に非晶質有機顔料化合物層を設けたもの
は、半導体レーザーを集光してスポツト状に照射
したとき、熱変形による開孔を生じることはない
が、冷却後その部分だけが結晶化し、反射率、吸
収率などの濃度変化や可視領域ないし近赤外領域
で新たな吸収帯を生じるので、これらの現象を利
用して情報の書込み、読出しを行いうることを見
出し、この知見に基づいて本発明をなすに至つ
た。すなわち、本発明は、支持体上に非晶質有機顔
料層を記録層として設けた記録材料にエネルギー
を印加し、熱による相転移で光学的変化を生ぜし
めて情報を記録する方法を提供するものである。本発明において用いられる支持体は、ガラス、
マイカ等の透明無機材料や、金属、合金などの不
透明無機材料のほか、ポリエステル、酢酸セルロ
ース、ニトロセルロース、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン共重
合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリメチルメ
タクリレート及びメチルメタクリレート共重合体
等の有機高分子材料のフイルムや板が挙げられる
が、これらに限定されない。記録時に熱損失が少
なく、感度をあげるという意味で低熱伝導率の有
機高分子からなる支持体が望ましい。次に本発明に用いられる非晶質有機顔料として
は、アゾ系顔料、キノリン系顔料、アントラキノ
ン系顔料、キナクリドン系顔料、インダントロン
系顔料、フタロシアニン系顔料などを挙げること
ができるが、特に好ましいのはフタロシアニン顔
料である。このフタロシアニン顔料は、一般式（式中のＭは水素原子又は金属である）で表わされる化合物であるが、一般に最も安定な
β型から、α型、ε型、π型、ｘ型など種々の結
晶形を有し、それぞれの型に特有な光学吸収帯を
可視領域から近赤外領域にかけてもつことが知ら
れている。本発明は、これらの結晶形とは別の非晶質状態
を新たに作り出すことによつてなされたものであ
る。ここにいう非晶質状態とは、Ｘ線回折によつ
て明確な回折線を示さない状態のことであるが、
単に結晶粒子の大きさが小さいというだけでな
く、非晶質特有の分子の集合状態に基づく光吸収
スペクトルが認められる状態である。したがつ
て、従来のα型からβ型への熱による転移でな
く、新たに、非晶質からα又はβ型への熱転移に
よつて、光学的性質が変化することを利用し、情
報の書込みが可能となつた。このような有機顔料の非晶質薄膜を形成する方
法としては真空蒸着法が最も好ましい。真空蒸着の際、基板温度は室温より低い方が非
晶質薄膜を形成しやすく、また、蒸着速度は１
Å／秒以上のできるだけ速い速度が望ましい。フタロシアニン化合物はほとんどのものが低温
の基板上で非晶質膜を形成しやすい。これまでに
金属フタロシアニンとして知られるものは、中心
の金属としてLi、Be、Na、Mg、Al、Ｋ、Ca、
Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、
Ge、Ｙ、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、
Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、
Tb、Er、Yb、Hf、Os、Pt、Hg、Pb、Th、Ｕ
などを含む化合物が知られている。これらの化合
物のうち、Ｙ以降の化合物、例えばＹ、Mo、
Rh、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Ba、La、Hf、Pt、
Pb、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Yb
などから選ばれる化合物は、基板温度が室温でも
容易に非晶質となり、かつ光学的濃度変化が大き
いという点で特に好ましい化合物である。この理
由については明らかではないが中心金属イオン
が、平面構造をとるフタロシアニン環の面からと
び出た構造をもつことによると考えられる。本発明においては、化合物は、単独あるいは２
種以上の組合せで用いられ、２種以上の化合物の
組合せの場合は、積層構造でも、混合された単一
層構造でもよい。記録層の膜厚は50〜10000Åの
範囲が望ましく、好ましくは1000〜5000Åの範囲
が用いられる。また、形成させた記録像を光学的に再生する
時、反射光を利用することが多い。この場合には
コントラストを高める有効な方法として、支持体
と記録層の間に、高い反射率を示す金属をあらか
じめ設けるとよい。この高反射率の金属として
は、蒸着で安定な膜を形成するものなら何でもよ
いが、特に好ましいのは、近赤外領域で高い反射
率を有する金属という点で、Al、Cr、Au、Pt、
Sn、Biなどである。これらの膜は真空蒸着、ス
パツタリングプラズマ蒸着などの公知の薄膜形成
技術で形成することができ、その膜厚は100〜
10000Åの範囲で選ばれる。また、基板自身の表
面平滑性が問題になるときは、基板上に有機高分
子の均一な膜を設けるとよい。れらのポリマーと
しては、ポリエステル、ポリ塩化ビニルなどの市
販のポリマーが適用可能である。さらに好ましいのは、記録層の上面のみ、下面
のみ、あるいは、上下両面に安定性改良や、非晶
―結晶転移を容易にするため、あるいは非晶化を
促進するために金属や無機化合物からなる層を設
けることである。このようなものとして、Al、In、Sn、Zn、
Sb、Se、Te、Cd、Tl、Au、Pd、Cu、Mg、
Rh、Ge、Mn、Cr、Bi、Pbなどの金属や、
PbO、GeO₂、SiO₂、Bi₂O₃、Al₂O₃、SnO₂、
SiO、TiO₂、ZrO₂、Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂、
HfO₂、Cy₂O₃、Ga₂O₃、Sm₂O₃、Er₂O₃などの金
属酸化物、PbS、ZnS、GeS、Cr₂S₃、CuS′、
NiS′、GeS₂などの金属硫化物、MgF₂、CaF₂、
CeF₂などの金属ふつ化物、TiN、Si₃N₄などの金
属窒化物があげられる。これらの層の厚みは、50〜1000Å程度で用いら
れる。この形成法としては、真空蒸着、スパツタ
リング、イオンプレーテイング、プラズマ蒸着な
どが用いられる。さらに、最外層に有機高分子を主体とする保護
層を設け、これにより安定性、保護性を増し、さ
らに、表面反射率の低減による感度増加を目的と
する層を設けることが好ましい。このような有機高分子化合物としては、ポリ塩
化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン
とアクリロニトリル共重合体、ポリ酢酸ビニル、
ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリス
チレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ
ウレタン、ポリビニルブチラール、フツ素ゴム、
ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、
酢酸セルロースなどの単独または、コポリマーお
よびブレンド物が挙げられる。これに対し、シリ
コーンオイル、帯電防止剤、架橋剤などの添加
は、膜性能の強化の点で好ましい。また、有機高
分子化合物の層を２層に重ねることもできる。有
機高分子化合物は、適当な溶剤に溶解して塗布す
るか、薄いフイルムとしてラミネートする方法が
適用可能である。この有機高分子化合物の膜厚は0.1〜10μの厚み
に設けるが、好ましくは0.1〜2μで用いられる。次に添付図面に従つて本発明の記録材料の構造
を説明する。第１図は基本的構造を示す断面図であり、１は
支持体、３は記録層である。また、第２図から第
５図までは、各機能をもつた層をこの基本的構造
に付加した例の断面図である。これらの図中の
４，２は非晶―結晶転移を促進または安定性を増
加させるための補助層であるが必ずしも同一の物
質である必要はない。５は保護層である。本発明の記録層へ印加するエネルギーとしては
可視から近赤外にかけて吸収をもつ有機顔料化合
物へ吸収される光を発する光源の光が用いられ、
具体的には、He―Neレーザー光や半導体レーザ
ー光、Xeフラツシユランプ光、赤外線ランプ光
などが用いられる。一方、熱的エネルギーも記録
エネルギーとして利用可能で、高密度記録用には
電子ビーム加熱や、余り解像力を要求しないとき
は熱ヘツドの熱などが用いられる。印加する方法
としては、短く、パルス型で用いる事が好まし
い。これらのエネルギーは、レンズ等によりしぼ
つてスポツト状に与えたり、クロムマスクなどの
高解像力のマスクと密着させて、広い面積を照射
したりして与えることができる。しかしながら、
印加するエネルギーは、記録層の熱変形を起すほ
どの大きなエネルギーを加えてはならず、近赤外
光の波長でかつ、出力強度を直接変調しやすいと
いう点で、半導体レーザー光が好ましい光源であ
る。以下実施例により、本発明を詳細に説明する。実施例１厚さ10mm、直径20cmのポリメチルメタクリレー
トの円板上に、電子ビーム蒸着により、GeO₂の
100Åの膜を設けた。続いて鉛フタロシアニンを
同一の真空蒸着装置内で１×10^-5Torr、基板温
度は室温で蒸着し、2000Åの膜厚とした。この膜
厚は、蒸着後に膜厚計を用いて測定したものであ
る。この記録材料を450rpmの速度で回転しなが
ら、レンズ系で径1μにしぼつた半導体レーザー
を10^-6秒のパルス巾にて照射したところ、照射さ
れた1μ径のスポツト部分の反射率は変化し、同
時に吸収透過濃度も変化した。しかし、孔などの
熱的変形は起らず、ただスポツト部分のみの光学
的性質が変化しただけである。反射光成分をホト
ダイオードで受けて、スペクトルアナライザーに
よつてＳ／Ｎ比を測定した所35dBの値を得た。
また、半導体レーザーの出力は8mWであつた。実施例２厚さ２mmのスライドグラス支持体上に、酸化チ
タンをスパツタリング法により膜形成し（ターゲ
ツト：チタン、導入ガス：空気、真空度：５×
10^-3Torr）、膜厚を150Åとした。ついで、鉛フ
タロシアニンの層を真空蒸着法（基板温度：室温
真空度：１×10^-4Torr）によつて形成させ、膜
厚を3000Åとした。さらに酸化チタン層を上記と
まつたく同様にして形成した。このようにして形
成した記録材料に、キセノンフラツシユランプ
（コンデンサー容量：100μF、パルス幅：60μsec）
を照射して光学濃度を変化させた。この記録に要
する最小出力電圧（以下しきい値とする）により
感度評価を行つた。上記記録材料の感度は700V
であつた。エネルギー光照射前と照射後の光吸収
スペクトル図とＸ線回折図をそれぞれ第６図、第
７図に示す。第６図、第７図において、実線は光照射前の性
質を示し、点線は光照射後の性質を示す。第６図において明らかなように光照射後に近赤
外領域において大きなコントラストを有する新た
なピークが生じている。また、第７図において、
光照射後のＸ線回折図には、新たに結晶ピークが
生じており、非晶―結晶の転移の起つていること
を裏づけている。比較例１厚さ２mmのスライドグラスの支持体上に、酸化
ゲルマニウムを30Åの厚みに真空蒸着により層形
成し、続いてビスマス金属を350Åの厚みに真空
蒸着し、さらに上層に酸化ゲルマニウムを30Åの
厚みに同様に層形成した。この記録材料の光学濃
度は1.30であつた。この記録材料を実施例２と同
様な方法で感度評価すると750Vであつた。比較例２厚さ２mmのスライドグラス支持体上に、カルコ
ゲナイトガラスGe₅₀S₅₀を膜厚500Åに真空蒸着し
た。この記録材料を実施例２と同様な方法で感度
評価すると930Vであつた。上記２つの比較例と実施例２とを比べれば、後
者が明らかに高感度であることがわかる。実施例３厚さ２mmのスライドグラス上に実施例２とまつ
たく同じ層構造で最上層にポリエステルの0.2μ厚
の保護層を設けた記録材料と、層構造がそれぞ
れ、第２図、第３図、第４図に対応する記録材料
を作成した。第２，３，４図の構成では最上層に
ポリエステルの0.2μの膜厚の保護層を設けてあ
る。この結果を第１表に示す。この表から明らかな
ように、記録層と支持体間に無機化合物の層を形
成すると感度は高くなり、特に記録層の下層がそ
の効果が大きい。

【表】実施例４支持体として、厚さ２mmのスライドグラス、厚
さ５mmのポリメチルメタクリレート板、厚さ
100μmのポリエチレンテレフタレートフイルム、
厚さ１mmの研摩されたアルミニウム板、及び上記
ポリメチルメタクリレート板にアルミニウムを真
空蒸着法によつて150Åの層を形成したものを用
いて、実施例２と全く同様な構造をもつ記録材料
とした。これらに実施例２と同様に、キセノンフ
ラツシユ光によつて各記録材料の感度を求めた。
この結果を第２表に示す。

【表】

【表】実施例５厚さ２mmのスライドグラス支持体上に、実施例
２と同様に酸化チタン層を設け、ついで無金属フ
タロシアニンと鉛フタロシアニンの２：３の重量
比からな混合物を同一蒸着源から昇華させて形成
される層、同様に重量比が２：３になるよう２つ
の蒸着源にそれぞれ秤量して、同時に昇華させる
（共蒸着）ことによつて得られる層、又は、それ
ぞれを積層する型の層を設け、さらにその上層に
酸化チタン層を設けた。記録層の厚みは上記の順
に2500Å、2300Å、2600Åであつた。これらの記
録材料に実施例２と同様にキセノンフラツシユ光
を照射すると、各材料の感度はそれぞれ、760V、
750V、800Vであつた。このように、２成分以上
が混合された層では記録感度はやや低下するが、
過度のエネルギー照射による記録層の微小なクラ
ツクの形成がおさえられる点に利点がある。実施例６厚さ２mmのスライドグラス上に、酸化ゲルマニ
ウムを真空蒸着法（真空度：５×10^-5Torr）に
より200Å厚の膜を形成た。ついで、記録層であ
るフタロシアニン化合物として、無金属、亜鉛、
銅、鉛、スズ、バナジウムの各化合物を真空蒸着
法により2000Åの膜を形成した。さらに、これら
記録層の上層に、上述のように酸化ゲルマニウム
の200Åの膜を形成した。真空蒸着時の基板温度
はすべて常温にて行つた。これらの記録材料に実
施例２と同様にキセノンフラツシユ光を照射し
た。各化合物の吸収スペクトルを第３表に示す。鉛、スズ、バナジウムの化合物は光照射前と後
とで、吸収帯波長の変化もみられ、大きな光学濃
度の変化がみられた。

【表】一方、H₂、Cu、Znのフタロシアニン化合物
は、新たな吸収ピークは生じなかつたが、各吸収
ピークの強度比は大巾に変化した。実施例７厚さ100μのポリエステルフイル上に、酸化ア
ルミの150Å厚の層を真空蒸着法により形成し、
つづいて鉛フタロシアニンを真空蒸着法により、
2000Åの層を設け、さらに、酸化アルミの層を上
記と同様に150Åの膜厚に層を設けた。この上に、
線形ポリエステル（商品名、バイロン200）をス
ピンナーにて1μ厚に塗布した。この記録材料に
12.5μ径のクロメル線からなるサーマル・ヘツド
により書き込みを行つたところ、約10μ径のドツ
ト状に光学濃度の変化がみられた。このときのヘ
ツドの温度は約250℃で、700μ秒のパルス幅であ
る。実施例８厚さ２mmのスライドグラス上に、Y₂O₃を真空
蒸着法（真空度：４×10^-5Torr）により150Å厚
の膜を形成した。次いで、記録層として、アント
ラキノン系顔料のマダーレーキを真空蒸着法によ
り3000Åの膜に形成させた。この記録層の上層に
Y₂O₃の200Åの膜を形成し、さらにこの上にポリ
エステル系のポリマーを0.2μの厚みに塗布した。
この記録材料に半導体レーザーの光を径1μに集
光してスポツト状に照射したところ、パルス巾
10μ秒照射部の色は変化した。このときの半導体
レーザーの出力は10mWであつた。半導体レーザ
ー光を2mWに落し、スポツト部とそれ以外の個
所の光学濃度を比較すると１：10であつた。光学
顕微鏡で観察すると、スポツト部には孔はあいて
おらず、ただ、光学的濃度が変化したのみであ
る。また、この記録材料に、全面にキセノンフラ
ツシユ光を照射して光学濃度変化を起させた後、
重量変化を測定したが、重量変化は検知できなか
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第５図は本発明の異なつた構造例
を示す断面図である。図中、１は支持体、２，４
は金属あるいは無機化合物からなる補助層、３は
記録材料の層である。５は、保護層である。第６図は鉛フタロシアニンの吸収スペクトルの
変化を示す図、第７図は、鉛フタロシアニンのＸ
線回折図である。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上に非晶質有機顔料層を記録層として
設けた記録材料にエネルギーを印加し、熱による
相転移で光学的変化を生ぜしめて情報を記録する
方法。２非晶質有機顔料層が単一又は２種以上のフタ
ロシアニン化合物からなる記録材料を用いる特許
請求の範囲第１項記載の記録方法。３金属又は無機化合物から成る補助剤を、非晶
質有機顔料からなる記録層の上又は下又は上下に
設けた記録材料を用いる特許請求の範囲第１項記
載の記録方法。４非晶質有機顔料層を記録層とし、金属又は無
機化合物からなる補助剤を設け、更に、最上層に
保護層を有する記録材料を用いた特許請求の範囲
第１項記載の記録方法。