JPS6248301B2 - - Google Patents

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JPS6248301B2
JPS6248301B2 JP53100626A JP10062678A JPS6248301B2 JP S6248301 B2 JPS6248301 B2 JP S6248301B2 JP 53100626 A JP53100626 A JP 53100626A JP 10062678 A JP10062678 A JP 10062678A JP S6248301 B2 JPS6248301 B2 JP S6248301B2
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JP
Japan
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light
recording
thin film
optical
laser
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JP53100626A
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Takeo Oota
Nobuo Akahira
Tatsushi Nakamura
Tadaoki Yamashita
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication of JPS6248301B2 publication Critical patent/JPS6248301B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、レーザ等により光学的に情報を記録
する光学情報記録体に関するものである。
近年情報量の増大にともなつて、これらの信号
を高速、高密度に記録、再生する方法が望まれて
おり、この観点から最近注目を集めているのは、
光学的な情報記録再生方法である。
これらの中で代表的なものを次にあげる。第１
に、金属薄膜を用いる方法である。これは、細く
絞つたレーザ光スポツトを該薄膜に照射すること
によつて、情報の書き込みをおこなう方法であ
る。
たとえば、イソジウム金属In（融点Tm＝156
℃）あるいはビスマス金属Bi（融点Tm＝271
℃）等を基板上に1000Å程度の薄膜として形成し
たものが知られている。
この部材に対する記録機構は、レーザ等の光源
を用いて、微少スポツト〜10μφをこの薄膜に照
射せしめ、該金属膜の光吸収、昇温の結果、該ス
ポツト部位の金属が融解、凝縮、あるいは蒸発
し、この部位に微少な穴が形成され、透明な部分
として画像を形成するものである。
この方法は、比較的コントラストの大きい記録
がおこなえる利点を有している。
ただし、この光学濃度変化に、物質移動が伴う
という点が記録体の構成に制限を与える。
さらに、感度が103〜102mJ／cm2と低いことが
問題である。
第２の例は、半導体ガラス材料を用いた情報記
録再生方法である。
これは、記録部材として、酸素を含まないカル
コゲン化組成を使用するもので、例えば、 Ge15Te81Sb2S2，As2S3，As20Se60Ge20等の材料
が代表的である。
これらの薄膜にレーザ等の光照射を施すと、光
吸収昇温により、原子の結合状態が変化し、光学
濃度が変り、情報記録がおこなえる。
さらに、光照射法を制御することにより、逆に
記録状態を元にもどすことも可能で、消去機能を
有する利点がある。
しかしながら、光学情報記録方法に用いる場
合、記録エネルギーが、２×102mJ以上必要であ
り、書き込みコントラスト比が不十分である。
これに対し、第３の例として、低酸化物薄膜を
用いた情報記録方法の提案がある。
これらは、レーザ光照射を施すことにより、光
吸収昇温の結果、光学濃度の低い状態から、高い
状態に変化し、情報記録、再生がおこなえるもの
である。これら低酸化物薄膜は、光照射における
光学濃度変化が大きい。ΔＴ＞30％、コントラス
ト比＞10：１が可能である上に、記録エネルギー
が、102mJ／cm2以下と感度が高い特徴を有してい
るが、第２の例に見られるような消去性は不十分
である。
本発明における光学情報記録体は、第３の例に
おける特徴である大きい光学特性変化を得、さら
にこれに第２の例にみられる消去機能を付加した
もので特定の低酸化物にＳあるいはSeの少くと
も１つを含ませた光学情報記録体である。
本発明における光学情報記録体は、第１図の実
施例に示すように、基材１の表面に、光吸収性の
薄膜、つまり低酸化物に、ＳあるいはSeを含ま
せてなる薄膜感光層２を形成せしめたものであ
る。
使用の目的によつては、薄膜感光層２の上に、
さらに保護層３を設ける。
基材１は、金属、例えばアルミニウム、銅等あ
るいはガラス、例えば、石英、パイレツクス、ソ
ーダガラス等あるいは樹脂、ABS樹脂、ポリス
チレン、アクリル、塩ビ等、又透明フイルムとし
ては、アセテート、テフロン、ポリエステル等が
使用できる。中でも、ポリエステルフイルム、ア
クリル板等を使用する場合、透明性がすぐれてお
り、形成せしめた信号像を光学的に再生する際に
有効である。
つぎに本発明における情報書き込みの方法を述
べる。
光学書き込みの実施例としては、第２図、第３
図、第４図に示すように、キセノンフラツシユラ
ンプ、He―Ne等のガスレーザ及び半導体レーザ
による近赤外光による書き込み等も可能である。
キセノンランプを用いる場合の記録方法につい
て、第２図の実施例にもとづいて述べる。
まず低酸化物にＳ，Seの少くとも１つを含ま
せてなる光吸収性の薄膜光学記録膜５を基板４に
形成した記録部材に、場所的に光透過率の異なる
パターンを形成したマスク６を密着せしめる。こ
の上から、キセノンランプ７を発光、照射するこ
とにより、パターンに対応した濃淡像が該記録部
材に形成する。
他の光学記録の実施例として、ガスレーザ光源
を用いた書き込みの態様を第３図とともに説明す
る。
レーザ光源８は、He―Neレーザλ＝6328Å、
He―Cdレーザλ＝4416Å、Arレーザλ＝5145Å
等いずれでも使用できる。
レーザ管８から出たレーザ光９は、光変調器１
０例えば、LiNbO3電気光学光変調器又は超音波
光変調器等により信号に応じた強度変調を受け、
ミラー１１を介し、収束用レンズ１２によりスポ
ツト形成し、低酸化物にＳ，Seの少くとも１つ
を含ませてなる光吸収性の記録膜１３を設けた基
材１４により構成した光学記録部材を、信号に対
応した光強度で照射する。
光ビームと光学記録部材の相対的な移動に伴つ
て遂次にビツト信号が該記録部材上に書き込まれ
る。
レーザ光源として半導体レーザλ＝8200Åを使
用する場合の実施例を第４図に示す。
半導体レーザは一般に射出するレーザ光のビー
ムの拡がりが±20度という角度で大きいためビー
ム成型のために第１、第２のレンズを用いてスポ
ツトを成型せしめる。
半導体レーザ１５からの射出ビームは、第１の
レンズ１６により凝似平行光１７となり、第２の
レンズ１８によつてスポツト光１９に成型し、低
酸化物にＳ，Seの少くとも１つを含ませてなる
光吸収性薄膜記録膜２０を設けた基材２１からな
る記録部材を、信号に対応した光強度で照射す
る。
半導体レーザを使用する場合は、ガスレーザと
は異つて内部変調が容易であり、光変調器は不要
である。
光照射を受けた部位では黒化し、光学濃度変化
として記録できる。
ただし、黒化書き込み条件としては、照射パル
ス巾、光強度をコントロールし、やや長いパルス
巾、やや弱い光強度が必要である。
つぎに、本発明におけるように記録された信号
の情報再生方法について述べる。
該情報記録薄膜は、未書き込み状態において淡
褐色で、書き込み状態では灰褐色ないし黒化し光
学濃度が増大するとともに、反射率が変化する。
信号読み出しに際しては、第５図および第６図の
実施例に示すように、透過式光信号再生および反
射式光信号再生が可能である。
第５図において透過式再生方法を説明する。
照明用光源２２は、タングステンランプ、He
―Neレーザ、半導体レーザ、発光ダイオード、
等が使用でき、集光用レンズ２３を用いて、スポ
ツト光２４とし、信号像２５を裏面から照明す
る。
該信号記録膜からの透過光は、レンズ２６を通
して検出光２７となり、光感応ダイオード２８に
入る。
透過光２７の強度は、信号がない状態に比べて
信号像を照明する場合は、約1/2から1/10に減少
し、これを検出して信号再生をおこなうものであ
る。
第６図において、同様に反射式再生方法を説明
する。この場合は照明光は透過式とは異なり、信
号記録層表面から照明する。照明光２９はタング
ステンランプ、He―Neレーザ、半導体レーザ等
が使用できる。
まずハーフミラー３０を通過した光３１は、レ
ンズ３２により集光し、信号像３３を照明する。
つぎに信号像３３から反射した光は、レンズ３
２を通過し、ハーフミラー３０によつて反射し、
反射光３４としてレンズ３５を通じて光感応ダイ
オード３６に入る。
反射光３４の強度は、信号がない状態に比べて
信号像を照明する場合は、２〜３倍に増大あるい
は1/2〜1/3に減少し、この変化を検出して信号再
生をおこなうものである。
つぎに本発明における情報記録方式において、
低酸化物にＳあるいはSeの少くとも１つを含ま
せてなる薄膜を記録部材として用いる場合の情報
消去方式について述べる。
これは情報記録再生の光学系と同様な構成で実
施できる。
ただし、照射光エネルギー密度ＰEmJ／cm2、お
よび照射光パルス巾Isecを適切に設定する必要が
ある。この条件を一般的に示すと次のようにな
る。
光照射パルス巾 τ≒300n secの場合、黒化
記録に際しては、ＰW≒80mJ／cm2の照射エネルギ
ー密度を要するが、消去に際しては、ＰE≒
120mJ／cm2と大きい照射エネルギー密度にするこ
とにより黒化状態が白化し、消去がおこなわれ
る。
一方、光照射パルス巾が、τ≒50n secと極め
て短い場合は、それぞれ照射エネルギー密度は低
下し、ＰW≒40mJ／cm2、で黒化書き込みがおこな
われ、ＰE≒60mJ／cm2で白化消去が可能になる。
この場合用いる記録部材としては、低酸化物
TeOx1，BiOx2，TlOx2 ０＜x1＜2.0，０＜x2＜
1.5に、イオウＳを10モル％程度含ませてなる薄
膜約1500Åで実施できる。
つぎに本発明における情報記録方法に適用する
情報記録部材について述べる。
実施例 １ 蒸着出発原材料の一例として、次の組成式であ
らわされる成分を使用する。
（TeO2）100-zM1z M1；添加材料 ただしｚは、モル％で、０＜ｚ50，M1とし
ては、イオウＳ、セレンSeの少くとも１つを用
いる。
混合後、好ましくは、M1＝Ｓの場合は約120
℃、M1＝Seの場合は200℃程度の熱処理をおこな
う。熱処理時間は１〜8hrで良い。
これを用いて、光吸収性の記録部材を形成する
手順を述べる。
第７図の生成系を用い、真空系３７の真空度は
10-3mmHg〜10-6mmHgの間に選ぶ。
蒸着用基材３８としては、金属、ガラス、有機
フイルム、紙などが使用でき、基板支持台４０に
設ける。加熱蒸着用容器４４は、タングステンボ
ート、チタンボート等が使用できる。
加熱蒸着用容器４４として、安定な石英ルツ
ボ、白金、アルミナ磁器等を用いる場合は、蒸着
出発原材料の中に、還元用の材料Ｒ（Fe，Al，
Cr）等の粉末を添加して使用する。
これらのボートあるいは容器４４に、該蒸着出
発原材料４５を入れ、真空系３７の中で、ボート
４４あるいは加熱用コイルヒータ４２を電極４１
と結合し、電源４３を用いて加熱する。
他の方法としては、該混合体を電子ビーム等で
直接加熱する方式も可能である。
加熱温度は、600℃〜1000℃の範囲で選ぶ。
以上の真空度、加熱温度条件で、容器４４の中
の蒸着原材料は、昇温、反応し、溶融、昇化蒸発
し、蒸着用基材３８の上に光吸収性記録膜として
形成する。蒸着膜厚は、原材料の量、蒸着面積等
により加えることができ、700Å〜２μの範囲で
容易に制御可能である。
つぎに、蒸着形成した光吸収性記録用薄膜の構
成について述べる。
蒸着出発原材料組成式は、 （TeO2）100-zM1z ０＜ｚ50 であり、真空中で還元材料との反応により、酸化
物は低酸化物となり、 （TeOx1）100-zM1z の形になる。
M1としては、ＳあるいはSeを用いる。
以上の方法で得た薄膜は、淡褐色を呈してお
り、エネルギーを与えることにより、書き込みエ
ネルギー密度ＰWmJ／cm2により、黒褐色に光学濃
度が変化する特性を有する。
消去に際しては、ＰEmJ／cm2＞ＰWmJ／cm2を加
えることにより光学濃度を逆に下げることができ
る。
本発明における低酸化物TeOx1 ０＜x1＜2.0に
添加材料Ｓ，Seの少くるも１つ含ませてなる光
吸収性薄膜を用いた情報記録方法においては、大
きい光学濃度差、透過率変化を得ることが可能に
なり、未記録部と記録部の透過率の差ΔＴは、20
％以上にも大きくなる。
コントラスト比は、８：１以上を得ることがで
きる。
この薄膜の分光透過率曲線は、第８図の曲線a1
に示すように可視光波長で、20％以上の透過率を
有する。この膜の黒化記録状態の分光透過率曲線
は、第８図の曲線b1に示すように、透過率が減少
し、可視光波長領域の吸収が、顕著に増大する。
これに消去パワーエネルギーＰEを所定のパル
ス巾以下の短いパルスで与えると、曲線b1からa1
にもどり消去がおこなえる。
同様に、原材料酸化物として、TeO2の代りに
GeO2，SnO2等を用い、添加材料としてＳまたは
Seの少くとも１つを含ませてなる。低酸化物薄
膜としては、それぞれ （GeOx1）100-zM1z ０＜ｚ50 及び、（SnOx1）100-zM1z ０＜ｚ50 ただし、０＜x1＜2.0 M1；添加材料Ｓ，Seの少くとも１つを得る。
これ等は、テルル低酸化物系消去材料に比べ
て、光学濃度変化が大きく、それぞれ光吸収性薄
膜の分光透過率曲線は、第８図の曲線a2，a3に示
すように、可視光領域で、40％以上の透過率を有
する。これらに対して、それぞれ書き込み光エネ
ルギーの光照射ＰWmJ／cm2、消去光エネルギー光
照射ＰEmJ／cm2を施すと、分光透過率曲線は、 a2→b2，a3→b3およびそれらの逆の変化を生ず
る。
これらの記録膜は大きい書き込み変化量 ΔＴ＞30％を得ることが可能であるが、感度は
やや低い。
実施例 ２ 蒸着出発原料として、三価の金属、半金属元素
を用いる場合の一例として次の組成式であらわさ
れる成分を使用する。
（Bi2O3）100-zM1z M1；添加材料 Ｓ，Seの少くとも１つ ただし、ｚは、モル％で、０＜ｚ50該蒸着出
発原材料から、Ｓ，Seの少なくとも１つを含む
低酸化物記録薄膜を形成する手順は、実施例１と
同様であり、第７図の真空蒸着生成系において可
能である。
Ｓ，Seを添加材料とした酸化物蒸着出発原材
料から、真空中の還元反応により、次の形の低酸
化物を得る。
（BiOx2）100-zM1z ０＜x2＜1.5 Mi；添加材料 ＳまたはSe 以上の方法で得た薄膜は、淡褐色を呈してお
り、エネルギーを与えることにより、書き込みエ
ネルギー密度 ＰWmJ／cm2に灰褐色に光学濃度が
変化する特性を有する。
消去に際しては、ＰEmJ／cm2＞ＰWmJ／cm2のエ
ネルギー密度で光照射することにより、光学濃度
を逆に下げることができる。
本発明における低酸化物を主成分とし、Ｓある
いはSeを含ませてなる光吸収性薄膜を用いた情
報記録方法において、低酸化物として BiOx2 ０＜x2＜2.0を主成分とするものでは、
光学濃度変化を比較的低エネルギーでおこなうこ
とができ、ＰW≒50mJ／cm2（τ≒50n sec）と高
感度化をはかることができる。
一方、やや光学濃度の変化量、例えば、透過率
変化ΔＴが小さく、ΔＴΔ10％程度になる。
この薄膜の分光透過率曲線は、第９図の曲線c1
に示すように、可視光波長で、20％程度の透過率
を有する。
この膜の黒化記録状態の分光透過率曲線は、第
９図の曲線d1に示すように、透過率が減少し可視
光波長領域の吸収が増大する。
これに消去パワーエネルギー密度、ＰEを所定
のパルス巾以下の短いパルスで与えると、曲線d1
からc1にもどり消去がおこなえる。
同様に原材料酸化物として、Bi2O3の代りに、
Tl2O3，Sb2O3等を用い、添加材料としてＳ又は
Seの少くとも１つを含ませてなる低酸化物薄膜
としては、それぞれ （TlOx2）100-zM1z ０＜ｚ50 及び、（SbOx2）100-zM1z ０＜ｚ50 ただし、０＜x2＜1.5 M1；添加材料 Ｓ又はSe を得る。
これ等は、ビスマス低酸化物を主成分とし、Ｓ
あるいはSeを含む消去可能な薄膜に比べて、光
学濃度変化がやや増加し、感度がさらに増大する
特徴を有する。
これらの光吸収性薄膜の分光透過率曲線は、第
９図の曲線c2，c3に示すように、可視光領域で20
％程度の透過率を有する。
これらに対して、それぞれ書き込み光エネルギ
ーの光照射 ＰWmJ／cm2、消去エネルギー光照射
ＰEmJ／cm2を施すと、分光透過率曲線は、c2→
d2，c3→d3およびそれらの逆の変化を生ずる。
実施例１、実施例２の複合組成において、感
度、書き込み変化量等をかえることが可能であ
る。
以上のように、本発明における光学情報記録体
は低酸化物を主成分とし、Ｓ，Seの少くとも１
つを含ませてなる光吸収性薄膜を用いるものであ
り、低酸化物のみからなる情報記録薄膜あるい
は、カルコゲン化材料薄膜を用いるものに比べ
て、次の効果を有する。
本発明の低酸化物材料は、それ自体（非晶質状
態）で透過率の大きいものであり、これを結晶化
した時の透過率の変化は、それ自体（非晶質状
態）で透過率の小さな金属材料と比較して、前者
の方が大きくなり、したがつて光学濃度変化を大
きくとることができる。また、上記した低酸化物
材料は、金属材料に比較して熱伝導率が低く、例
えば低酸化物SnOxについては、これはSn，
SnO，SnO2等の混合体からなり、金属Snは、熱
伝導率が、1.55・10-1cal／cm・sec・degに対し
酸化物SnO2は6.0・10-2cal／cm・sec・degと低下
する。又GeOxについても同様にGeは1.4・
10-1cal／cm・sec・degに対し、GeO2酸化物は、
2.4・10-3cal／cm・sec・degとそれぞれ酸化物に
なることにより、熱伝導率は低下する。
一般に金属あるいは半金属は単体に対し、酸化
物になるに従がい熱伝導率が低下する。これから
なる本発明の低酸化物材料は、従つて熱伝導率が
小さく、熱が逃げにくい構成になる。そのため同
じエネルギーの光照射では、前者の材料の方が逃
げにくく、温度上昇が早くなり、したがつて低エ
ネルギーでの記録が可能となる。
このことは、一方でレーザで照射し、昇温した
部分が冷めにくくなることを意味する。つまり、
レーザ加熱の後急冷しにくくなり、結晶から非晶
への変化が生じにくくなることである。
そして本発明では、結晶化しにくく、非晶質化
しやすい材料のうちで、ＳまたはSeを選定し、
これを上記低酸化物材料に添加する。非晶質化の
しやすさの１つのパラメーターとしてガラス化温
度Tgがある。これが高いほど急冷時に、非晶質
化しやすい。Ｓは、TgΔ30℃、SeはTgΔ40℃で
あり、一方TeはTgΔ０℃で、Ｓ，Seは室温で非
晶質状態が、安定であるがTe，Sn，Ge，Sb等
は、それだけでは、非晶質状態は不安定である。
したがつて、上記した低酸化物材料の、光学濃度
の大きな変化、低エネルギーによる記録という記
録時の利点を生かしつつ、ＳまたはSeの作用に
より、ことさらに急冷を行なわなくても低酸化物
材料の非晶質化を容易にし、消去機能を高めるこ
とができる。カルコゲン化組成では、２×
102mJ／cm2以上の記録エネルギーが必要であるの
に対し、本発明の記録膜では、約1/4になり、
50mJ／cm2と感度が向上する。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の一実施例における光学情報記
録体の断側面図、第２図〜第４図は同記録体を用
いた記録方法を示す概念図、第５図、第６図は同
記録体の光信号再生手段の概念図、第７図は同記
録体を製造する装置の原理図、第８図、第９図は
同記録体の分光透過率曲線を示す図である。 １…基材、２…薄膜感光層、３…保護層。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 金属、半金属の低酸化物としてTeOx1，
    GeOx1およびSnOx1（ただし０＜x1＜2.0）あるい
    はBiOx2SbOx2およびTlOx2（ただし０＜x2＜
    1.5）の中の少くとも１つを選び、選ばれたもの
    にＳおよびSeの少くとも１つを含ませて構成し
    た薄膜感光層を光薄膜記録部材として基材上に構
    成した光学情報記録体。 ２ ＳあるいはSeの含有モル％をＺとすると
    き、０＜Ｚ50とした特許請求の範囲第１項記載
    の光学情報記録体。
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