JPS5953614B2 - ジヨウホウキロクホウホウ - Google Patents

ジヨウホウキロクホウホウ

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JPS5953614B2
JPS5953614B2 JP50147224A JP14722475A JPS5953614B2 JP S5953614 B2 JPS5953614 B2 JP S5953614B2 JP 50147224 A JP50147224 A JP 50147224A JP 14722475 A JP14722475 A JP 14722475A JP S5953614 B2 JPS5953614 B2 JP S5953614B2
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light
film
recording
vapor deposition
thin film
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忠興 山下
昇 山田
信夫 赤平
威夫 太田
睦生 竹永
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低エネルギーで光学濃度変化を与えることが
できる情報記録方法を提供するものである。
近年情報量の増大にともなつて、これらの信号を高速、
高密度に記録、再生する方法が望まれており、この観点
から、最近注目をあつめているのは光学的な情報記録再
生方法である。
これらの中で代表的なものを次にあげる。
第1は、湿式現象が不要なドライシルバー銀塩感光部材
を用いる方法である。
この方法では、信号に対応した光を照射し、しかる後に
この部材を加熱して顕像化し、黒化せしめ画像を形成L
記録再生するもので、光感度が高い(102cfnJ/
Cd)という利点を有している。
しかしながら、加熱現像過程が必要である点、及び化学
的に若干不安定であるという欠点を有している。第2は
、金属薄膜にレーザ光などによつて情報の書き込みをお
こなう方法である。
たとえぱ、インジウム金属膜n(融点Tm=156℃)
あるいはビスマス金属Bi(融点Tm二271℃)等を
基板上に1000λ程度の薄膜として形成したものが知
られている。
この部材に対する記録機構は、レーザ等の光源を用いて
微少スポット〜10μφをこの薄膜に照射せしめ、該金
属膜の光吸収、昇温の結果、該スポット部位の金属が融
解、凝縮、あるいは蒸発し、この部位に微少な穴が形成
され、透明な部分として画像を形成するものである。
この材料は現像処理が不要であるという長所をもつが感
度が103〜102mJ/dと低く、光学濃度変化に物
質移動が伴うという点が問題である。
第3の例は、半導体ガラス材料を用いた情報記録再生方
法である。これは、記録部材として酸素Iを含まないカ
ルコゲン化組成を使用するもので、例えば、Ge、5T
e3、Sb2S2、AS2S3、AS20Se60Ge
20等の材料が代表的である。この部材は、光学濃度の
低い非結晶状態つまり微視的には構成原子間の配置に規
則性を有しており、巨視的には規則性がみだれている状
態と、光学濃度の高い結晶状態つまり、結晶全体に規則
性が成立せる、少くとも2つの状態を有するものである
。記録方法としては、例えば、レーザ光スポツト等をこ
の材料薄膜に照射し、光吸収昇温によつて熱的に非結晶
状態から結晶状態に変化させることができる。
この場合、一般に光学濃度は低い方から高い方に変化し
信号像が形成されるものである。
この方法は、光照射と同時に像形成が生ずる点及び結晶
状態から再び非結晶状態にかえすことができる等の長所
を有する。
しかしながら、光学情報記録方法に用いる場合、記録エ
ネルギーが2×102mJ以上必要であり、感度が低い
という点が問題である。
本発明における情報記録方法は、その記録部材としては
、第1図の実施例に示すように基材1の表面に光吸収性
のアンチモン酸化物SbOxl(ただし、0くX1く1
.5)を主成分とする薄膜感光層2を形成せしめたもの
である。
使用の目的によつては、薄膜感光層2の上に、さらに透
明保護層3を設ける。
基材1は金属、例えばアルミニウム、銅等、あるいはガ
ラス、例えば石英、パイレツクス、ソーダガラス等ある
いは樹脂、ABS樹脂、ポリスチレン、アクリル等、又
、透明フイルムとしてはアセテート、テフロン、ポリエ
ステル等が使用できる。
中でも、ポリエステルフイルム、アクリル板等を使用す
る場合、透明性がすぐれており、形成せしめた信号像を
光学的に再生する際に有効である。反射で再生する場合
は、基材として紙などが使用できる。薄膜感光層2は光
吸収性の膜であり、アンチモン酸化物SbOxl(ただ
し、0くX1く1.5)を主成分とし、淡褐色を呈して
いる。
膜厚は、600λから2μ程度のいずれでも良いが、2
000人〜4000人の領域のものが記録解像度光学濃
度変化によるコントラスト比としてすぐれたものを得る
。透明保護層3は、例えば、有機材料から得るアクリル
ラツカ一あるいは、ポリビニールアルコール等の液を吹
きつけ塗付を施して形成する。
特に強度の大きい保護層が必要な場合は、無機材料であ
るSiO2膜等を電子ビーム加熱蒸着等の方法で形成す
る。本発明におけるアンチモン酸化物SbOx,(Oく
x,く1.5)を主成分とする光学記録膜は、有機フイ
ルム、アルミ箔等、いずれの基材に対しても密着性がす
ぐれており、金属薄膜記録部材、例えばBl,In蒸着
膜に比較して機械的強度が大きく、使用条件によつては
透明保護層3をはぶくことも可能である。
つぎに、本発明における情報書き込みの方法を述べる。
光学書き込みの実施例としては、第2図、第3図、第4
図に示すように、キセノンフラツシユランプ、He−N
e等のガスレーザ及び半導体レーザによる近赤外光によ
る書き込み等も可能である。
キセノンランプを用いる場合の記録方法について第2図
の実施例とどもに述べると、まず光吸収性のアンチモン
酸化物SbOXlを主成分とする光学記録膜5を基板4
に形成した記録部材に、場所的に光透過率の異るパター
ンを形成したマスク6を密着せしめる。この上から、キ
セノンランプTを発光、照射することにより、パターン
に対応した濃淡像が該記録部材に形成する。他の光学記
録の実施例として、ガスレーザ光源を用いた書き込みの
態様を第3図とともに説明する。
レーザー光源8は、He−Neレーザλ二6328λ,
He−Cdレーザλ二4416人Arレーザλ二514
5A等いずれでも使用できる。
レーザ管8から出たレーザ光9は、光変調器10例えば
、LiNbO3電気光学光変調器又は超音波光変調器等
により信号に応じた強度変調を受けミラー11を介し、
収束用レンズ12によりスポツト形成し、アンチモン酸
化物SbOx,を主成分とする光吸収性記録薄13を設
けた基材14からなる光学記録部材を信号に対応した光
強度で照射する。光ビームと光学記録部材の相対的な移
動に伴つて遂次にビツト信号が該記録部材上に書き込ま
れる。レーザ光源として半導体レーザー、λ=9040
λを使用する場合の実施例を第4図に示す。半導体レー
ザは一般に射出するレーザ光のビームの拡がりが±20
という角度で大きいためビーム成型のために、第1、第
2のレンズを用いてスポツトを成型せしめる。半導体レ
ーザ15としては例えばパルス発振半導体レーザを用い
る。射出ビームは、第1のレンズ16により疑似平行光
17となり第2のレンズ18によつてスポツ卜光19に
成型し、アンチモン酸化物SbOXlを主成分とする光
吸収性薄膜20を設けた基材21からなる記録部材を信
号に対応した光強度で照射する。半導体レーザを使用す
る場合はガスレーザとは異つて内部変調が容易であり、
光変調器は不要である。
光照射を受けた部位では黒化し、光学濃度変化として記
録できる。
つぎに、本発明におけるように記録された信号1の情報
再生方法について述べる。
該情報記録薄膜は、未書き込み状態において淡褐色で、
書き込み状態では灰褐色ないし黒化し、光学濃度が増大
するとともに、反射率が変化する。
信号読み出しに際しては、第5図及び第6図の実施例に
示すように、透過式光信号再生及び反射式光信号再生が
可能である。第5図において透過式再生方法を説明する
照明用光源22はタングステンランプ、He−Neレー
ザ、半導体レーザ等が使用でき、集光用ニレンズ23を
用いてスポツト光24とし、信号像25を裏面から照明
する。該信号記録膜からの透過光はレンズ26を通して
検出先27となり光感応ダイオード28に入る。
透過光27の強度は信号がない状態に比べて信号3像を
照明する場合は約1/2から1/10に減少し、これを
検出して信号再生をおこなうものである。第6図におい
て同様に反射式再生方法を説明する。
この場合は照明光は透過式とは異なり信号記5録層表面
から照明する。照明光29はタングステンランプ、He
−Neレーザ、半導体レーザ等が使用できる。まずハー
フミラー30を通過した光31は、レンズ32により集
光し、信号像33を照明する。つぎに、信号像33から
反射した光は、レンズ32を通過しハーフミラー30に
よつて反射し、反射光34としてレンズ35を通じて光
感応ダイオード36に入る。
反射光34の強度は、信号がない状態に比べて信号像を
照明する場合は約2〜・3倍に増大し、これを検出して
信号再生をおこなうものである。つぎに本発明における
情報記録方法に適用する情報記録部材の製造方法につい
て述べる。
実施例の1方法として蒸着法を適用する場合、蒸着出発
原材料の一例として次の組成式であられされる成分を使
用する。
{(Sb2O3)100−y(M2)y}100−XR
xM2:添加材料R:還元用材料 ただし、X,yはモル%でO<.y〈100,0くxく
100、添加材料M2としてはPbO,In,O3,S
nO,B2O3,CUO,TeO2,SiO,GeO2
等の少くとも1つを用いる。
還元用材料RとしてはCr,Fe,W,Mn等の少くと
も1つの材料を用いる。この蒸着出発材料を用いて、光
吸収性の記録部材を形成する手順を述べる。
まず、主成分である原材料アンチモン酸化物Sb2O3
、これは融点が656℃で、結晶系は斜方晶系の白色粉
末であり、これに対して第2添加材料M2粉末及びこれ
らの材料に対して還元反応を生ずる還元材料Rを選んで
混合せしめる。
第7図の生成系を用い、真空系37の真空度は10−3
關Hg〜10−6m7!LHgの間に選ぶ。蒸着用基材
38としては、金属、ガラス、有機フイルム、紙などが
使用でき、基板支持台40に設ける。加熱蒸着用容器4
4は、石英ルツボ、白金、アルミナ磁器などが使用でき
、蒸着出発原材料とは反応蒸着温度600℃〜1000
℃において反応を生じない安定な材質のものを選ぶ。他
の使用態様としては、還元材料Rとして容器の材質を利
用する。例えば、Wボート、Tiボートを用いることも
可能である。この容器44に該蒸着出発原材料45を入
れ、真空系37の中で加熱用コイルヒータ42を電極4
1と結合し、電源43を用いて加熱する。加熱方式とし
ては、カンタル線、タングステン線コイルのバスケツト
、あるいはボートに該容器を入れて電流抵抗加熱方式で
実施する。他の方法としては、該混合体を電子ビーム等
で直接加熱する方式も可能である。加熱温度は、添加材
料成分M2によつても異るが600℃〜1000℃の範
囲で選ぶ。
以上の真空度、加熱温度条件で、容器44の中の蒸着原
材料は昇温、反応し溶融、昇化蒸発し蒸着用基材38の
上に光吸収性記録膜として形成する。
蒸着膜厚は原材料の量、蒸着面積等によりかえることが
でき、1000A〜2μの範囲で容易に制御可能である
用途に応じて設定できる。つぎに、蒸着形成した光吸収
性記録用薄膜の構成について述べる。まず、蒸着出発原
材料組成式は {(Sb,O,),00−,(M2),}100?XR
xOくy〈100,0〈x〈100であり、真空中での
加熱に伴い還元材料Rはそれぞれアンチモン酸化物及び
酸化物添加材料M2と反応し、両者から酸素を一部とり
こんで、それぞれを低酸化物の形にする。
つまり、つぎの反応生成過程が生ずるわけである。
NSb,O3+R→2nSb0x,+ROn(3−2x
1),0くX1く1.5及び、例えば酸化物添加材料M
,が4価の金属酸化物の場合、この添加材料はMO2の
酸化物の型でありMMO,+R媚0x2+Rm(2−0
2),oくX2〈2となり、蒸着生成膜は以上の還元反
応過程で生じた低酸化物SbOXlとMOX2の混合膜
として得られる。
一般に金属酸化物の還元低酸化物は、光吸収性が生じ生
成膜は光吸収性記録薄膜として得られる。
ただしこの場合、反応材料Rは必ずしもこの生成薄膜に
含まれない。以上の方法で得た薄膜は淡褐色を呈してお
りエネルギーを与えることにより、例えば光照射によつ
て灰褐色に光学濃度が変化する特性を有する。
この情報記録再生部材の感度は、光吸収性記録膜の材料
組成の他に部材の構成要素によつてかえることができる
。たとえば使用する基材の材質については熱伝導率、比
熱の小さいものを選ぶことが望ましく、ガラスに比べて
有機フイルムの方が良い。
さらに、基材の熱容量が小さいほど記録膜の光吸収昇温
の効率が高くなるため、基材の厚さは薄い方が望ましい
本発明におけるアンチモン酸化物SbOx,O〈X,〈
1.5を主成分とする光吸収性薄膜を用いた情報記録方
法においては、該薄膜の感度が約70mJ/CrfLと
高く、比較的低エネルギーで記録が可能で、コントラス
ト比は2:1以上得ることができるが、使用の条件によ
つては該薄膜の膜厚を選ぶことによりさらに大きいコン
トラスト比を得ることができ、膜厚3000λ〜700
0λで10:1以上のコントラスト比が得られる。
一方透過光によつてこの信号像を再生するにあたつては
未記録部分の透過率を上げる方が信号の読み出し効率が
向上し、比較的薄い膜厚1000λ〜3000λの領域
で良好な結果を得る。〔実施例1〕 蒸着原材料として酸化アンチモンSb2O,単体を用い
、還元用材料としてCr,Fe,W,Mnの少くとも1
つを用いて蒸着形成した場合の実施例を述べる。
第1図における基材1として、透明ポリエステルフイル
ム厚さ25μを使用している。
薄膜感光層2は淡褐色を呈しており、アンチモン酸化物
SbOx,ただしO<X1〈1.5である生成条件によ
つては、例えば、1000℃以上の高温蒸着の場合は還
元に用いた反応材料成分が不純物として薄膜感光層に混
入する場合があるが情報記録特性に及ぼす影響は少い。
つぎに酸化アンチモン単体及び還元材料を用いて情報記
録膜を形成する方法について述べる。
蒸着原材料組成式の1例は次式である。(Sb,O3)
100−XRxただし、0〈xく100さらにRは還元
材料成分で、Cr,Fe,W,Mnの少くとも1つであ
る。
第7図の生成系を用い、真空系37の真空度は10−3
〜10−611Hgとする。
蒸着用基材38は透明ポリエステルフイルムであり厚さ
は25μである。
加熱蒸着用容器44は石英ルツボである。この中に、酸
化アンチモンSb2O3及び還元材料成分RとしてFe
を選んでSb2O,に対して40モル%(x=40)の
組成比で加えた混合粉末を入れる。混合粉末蒸着原材料
の重量は、蒸着膜の設定膜厚に対応して選ぶことができ
る。約100T11fI用いることによつて約3000
人の膜厚を得る。加熱用ヒータ42としてタングステン
バスケツトを使用する。蒸着加熱温度は600℃〜10
00℃の範囲で容易に蒸着がおこなわれる。アンチモン
単体と還元材料を用いて生成した膜は、SbOXlただ
し、0〈X1<1.5の組成範囲で得られる。蒸着膜は
淡褐色で、この薄膜の分光透過率曲線は第8図の曲線A
2に示すように、可視光波長領域で10%以上の透過率
を有する。
この膜に対して第2図に示すように、マスクを密着し、
Xeフラツシユランプを照射すると、マスクを透過した
光は記録薄膜層5を照射し、パターンに対応して光照射
部位が灰褐色ないし黒色に変化し、光学濃度が増大する
。この記録後の膜の分光透過率曲線は第8図の曲線A6
に示すように透過率が減少し、可視光波長領域吸収が顕
著に増大する。
同様に還元材料Rとして、Cr,W,Mnを用いて蒸着
形成した光学記録膜はそれぞれ未記録状態の膜は淡褐色
を呈し、第8図の曲線Al,a3,a4に示す分光透過
率曲線となる。生成膜の濃度は還元材料によつて異なり
、Mn,W,Fe,Crの順で濃度が低くなる傾向があ
る。
いずれも光照射により光学濃度が増大し、記録後の分光
透過率曲線は第8図の曲線A5,a7,a8に示すよう
に透過率が低下し光学的に情報の記録、再生がおこなえ
る。還元材料として、C,Cu,Zn,Tl,All等
を用いても同様の結果を得る。
〔実施例 2〕 蒸着材料として酸化アンチモンSb2O3を用い、添加
材料M2として金属酸化物TeO2,cuO,PbO,
B2O3の少くとも1つを用い還元材料としてFeを選
んで蒸着形成した光学情報記録膜は、第1図に示すよう
に基材として透明ポリエスフイルム厚さ25μを使用す
る。
薄膜感光層2は淡褐色を呈しており、主成分がSbOX
l、0くX1〈1.5で、副成分として添加金属酸化物
を低酸化物の形で含むものである。
還元材料として用いた成分は、必ずしも該蒸着記録薄膜
層2には含まれない。つぎに、酸化アンチモンSb2O
3及び金属酸化物を添加材料として用いた光学記録膜を
生成する方法を述べる。
蒸着原材料組成式の1例は次式である。
{(Sb2O3)100−y(M2),}100−XR
xO<yく100,0〈x〈100M2は還元材料成分
で、実施例1に用いた材料が適用できるが、本実施例で
はFeを用いた例について述べる。
M2は添加材料成分で、TeO2,CuO,PbO,B
2O3の少くとも1つを用いるものである。
第7図の生成系を用い、真空系37の真空度は10−3
m7!LHg〜10−6Hgとする。蒸着用基板38は
透明ポリエステルフイルムで、膜厚は25μである。加
熱蒸着用容器44は石英ルツボである。この中に、酸化
アンチモンSb2O3及び添加材料成分としてCuOを
選んで、Sb2O3に対して8モル%(y−8)の組成
比で加え、該混合体を約750℃で固溶せしめたのち粉
末とし、さらに還元材料成分であるFeを全体の40モ
ル%(x二40)の組成比で加えた混合粉末を入れる。
この混合粉末蒸着原材料の重量は蒸着膜の設定膜厚に対
応して選ぶことができる。約1009用いることによつ
て4000λの膜厚を得る。加熱用ヒータとしてタング
ステンバスケツトを使用する。
蒸着加熱温度は600℃〜1000℃の範囲で容易に蒸
着がおこなわれる。該薄膜の生成過程は真空中での加熱
反応蒸着であり、つぎの過程になる。NSb2O3+F
e→2nSb0x1+FeOn(3−2x1),0〈X
1く1.5mCu0+Fe→MCUO+FeOm(1−
02),0くX2く1.0それぞれ還元生成したSbO
Xl,CUOX2の低酸化物が蒸着し混合膜が生成し、
(SbOXl)100−2(CuOx2),O<zく1
00の組成の膜を得る。
蒸着膜は淡青色で、この薄膜の分光透過率曲線は第9図
の曲線b1に示すたうに可視光波長領域で20%以上の
透過率を有する。
この膜に対する光学記録の1例として第4図に示す半導
体レーザを書き込み光源として用いた場合、光照射によ
り蒸着薄膜厚20は、灰褐色に変化し半導体レーザのパ
ワーを大きくするにしたがつて、その濃度は増大する。
同様に、Xeフラツシユランプによる光照射によつても
光学濃度変化を得ることができ、この記録後の膜の分光
透過率曲線は、第9図においてB5で示すように可視光
波長領域で吸収が増大し、He−Neレーザ光の波長λ
=6328λでコントラスト比11:1を得、同様に半
導体レーザ波長λ=9040λの近赤外波長でもコント
ラスト比3:1を得ることができる。
同様に添加材料酸化物M2としてTeO2,PbO,B
2O3を用いてこれらを低酸化物の形で含ませてなる光
学記録膜はそれぞれSbOXlを主成分とし、(SbO
Xl)100−2(FeOX,)20くX1く1.50
くX,く2(SbOx,)100−2(PbOX4)2
0〈Z1〈1.50〈X4く1(SbOxl),。
o−z(BOx,)ZOくX1く1.50くX,く1.
5 いずれも、0くz〈100の形の酸化物膜となる。
これらの情報記録膜は、未記録状態で淡褐色であり、そ
れぞれ分光透過率曲線は添加材料PbO,B2O3,F
eO,に対応して第9図の曲線B2ib3,b4となり
、可視光から長波長になるにしたがつて透過率が増大す
る。Xeフラツシユランプを用いて光学的に記録した膜
は、それぞれ灰黒色になり光学濃度が増大する。
書き込み後の膜の分光透過率曲線は、第9図においてそ
れぞれ添加材料PbO,B2O,,TeO2に対応して
曲線B6,b7,b8となる。これら添加材料を含ませ
た膜は、実施例1に比べて情報書き込みコントラスト比
が大きく10:1以上に向上する。
本発明における情報記録方法は、アンチモン酸化物Sb
Ox,,O〉X,〈1.5を主成分とする記録膜を用い
るものであり、Bi金属蒸着薄膜、カルコ2wゲン化材
料薄膜を用いる方法に比べて次の効果を有している。
1)低エネルギーで記録できる。
カルコゲン化組成物では、2X102WLJ/CTli
以上の記録エネルギーが必要であるのに対して、本発明
の記録膜では約1/3になり、70mJ/dと感度が向
上する。
2)記録光学濃度比が高く、コントラスト比10:1を
得ることができる。
3)機械強度ならびに化学的に安定である。
記録膜は酸化物組成であり、空気中で安定である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の情報記録方法に用いる記録部材の断面
図、第2図〜第4図はそれぞれ同記録部材を用いた記録
方法を実施する装置の概略図、第5図、第6図はそれぞ
れ光信号再生法を実施する装置の概略図、第7図は情報
記録膜を製造する装置の断面図、第8図、第9図はそれ
ぞれ本発明方法に用いる情報記録膜の記録前、後の分光
透過率曲線を示す図である。 1・・・・・・基材、2・・・・・・情報記録膜、3・
・・・・・透明保護層。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 光吸収性のアンチモン酸化物SbOx_1(0<x
    _1<1.5)を主成分とする薄膜に、信号に対応した
    強度変化を有するエネルギーを与え、光学濃度変化また
    は反射率変化を生ぜしめ、信号像を形成することを特徴
    とする情報記録方法。
JP50147224A 1975-11-18 1975-12-09 ジヨウホウキロクホウホウ Expired JPS5953614B2 (ja)

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